Trong đề tài này, chúng tôi đã điều chế gắn kết TiO2 lên 3 loại chất mang: than hoạt tính, SiO2 và α-Al2O3. Vật liệu nguồn chứa Ti được sử dụng là dung dịch titanyl sulfate được điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam. Dung dịch TiOSO4 và chất mang được thủy phân trực tiếp trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: microwave và bếp điện. Sau khi điều chế, các tính chất và cấu trúc bề mặt của các sản phẩm được phân tích và xác định bằng các phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX, BET. Các kết quả nhận được cho thấy, TiO2 tồn tại trên bề mặt chất mang hoàn toàn ở dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, các hạt TiO2 phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang. Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO2 cố kết với nhau thành dạng thứ cấp.
SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ X * W BÁO CÁO NGHIỆM THU BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 04/6/2013) N N G G H H I I Ê Ê N N C C Ứ Ứ U U L L Ự Ự A A C C H H Ọ Ọ N N Đ Đ Ế Ế M M A A N N G G G G Ắ Ắ N N K K Ế Ế T T X X Ú Ú C C T T Á Á C C Q Q U U A A N N G G T T i i O O 2 2 T T Ừ Ừ Q Q U U Ặ Ặ N N G G I I L L M M E E N N I I T T E E , , T T H H Ự Ự C C N N G G H H I I Ệ Ệ M M T T R R Ê Ê N N T T H H U U Ố Ố C C N N H H U U Ộ Ộ M M N N H H Â Â N N T T Ạ Ạ O O i MỤC LỤC TRANG PHỤ LỤC BÌA Trang MỤC LỤC i TÓM TẮT ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU xi Chương 1 : TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC ………………………. 1 1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác ………………………. 1 1.1.2 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa xúc tác ……………… 2 1.1.2.1 Các loại xúc tác quang hóa …………………………… 2 1.1.2.2 Xúc tác TiO 2 …………………………………………. 2 1.1.3 Cơ chế quá trình quang hóa xúc tác ………………………… 3 1.1.4 Động học quá trình quang hoá xúc tác trên TiO 2 ………… 8 1.1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa xúc tác ………………………………………………………… 9 1.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO 2 TRÊN CHẤT MANG …………………………………………………………………. 10 1.2.1 Phương pháp tẩm …………………………………………… 10 1.2.2 Các phương pháp tẩm ………………………………………… 11 1.2.2.1 Phương pháp nhúng ……………………………… 11 1.2.2.2 Phương pháp phun ……………………………… 11 1.2.2.3 Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch … 11 1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy ………………. 12 1.2.3 Phương pháp sol –gel ………………………………………… 12 1.3 CÁC LOẠI CHẤT MANG ………………………………………… 14 ii 1.3.1 Al 2 O 3 ………………………………………………………… 14 1.3.2 Than hoạt tính ………………………………………………… 15 1.3.3 SiO 2 …………………………………………………………… 15 1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2 ……………………………………………………… 15 Chương 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ………………………………………………………………………… 18 2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate …………………………… 18 2.1.2 Chất mang …………………………………………………… 21 2.1.2.1 α-Al 2 O 3 …………………………………………… 21 2.1.2.2 Than hoạt tính AC …………………………………. 21 2.1.2.3 SiO 2 ……………………………………………… 21 2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang ……………………………… 21 2.1.3 Quy trình đưa TiO 2 lên các chất mang ………………… 22 2.1.3.1 Thủy phân trong microwave ………… 22 2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện ………………………… 22 2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành dạng hoạt động TiO 2 anatase …………………… 24 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ………………………………………………………… 24 2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác ……………… 24 2.2.2 Phân tích hàm lượng TiO 2 bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) …………………… 25 2.2.3 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phổ tán xạ RAMAN ……… 27 2.2.4 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM) ………… 29 2.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 29 2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác ………………… 29 iii 2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của xúc tác ………… 30 2.3.3 Xác định hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm bằng phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ NUNG …………………… 34 3.1.1 TiO 2 trên than hoạt tính ………………………………………. 34 3.1.2 TiO 2 trên SiO 2 ………………………………………………… 36 3.1.3 TiO 2 trên α-Al 2 O 3 ……………………………………………. 38 3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 40 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN 40 3.2.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác thông qua kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM) 43 3.2.2.1 TiO 2 trên than hoạt tính ………………………… 43 3.2.2.2 TiO 2 trên SiO 2 …………………………………… 45 3.2.2.3 TiO 2 trên α-Al 2 O 3 ………………………………… 46 3.2.3 Xác định hàm lượng TiO 2 trên bề mặt chất mang thông qua mối liên hệ giữa SEM và EDX ……………………………… 47 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu xúc tác ………… 49 3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ……………………… 52 3.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác …………………………… 52 3.3.2 Hoạt tính quang hóa của xúc tác ……………………………… 54 3.3.2.1 TiO 2 trên SiO 2 …………………………………… 54 3.3.2.2 TiO 2 trên α-Al 2 O 3 ………………………………… 56 3.3.2.3 TiO 2 trên than hoạt tính ………………………… 58 Chương 4: KẾT LUẬN & ĐỀ NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 63 PHỤ LỤC iv TÓM TẮT Trong đề tài này, chúng tôi đã điều chế gắn kết TiO 2 lên 3 loại chất mang: than hoạt tính, SiO 2 và α-Al 2 O 3 . Vật liệu nguồn chứa Ti được sử dụng là dung dịch titanyl sulfate được điều chế từ quặng ilmenite, Việt Nam. Dung dịch TiOSO 4 và chất mang được thủy phân trực tiếp trong hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: microwave và bếp điện. Sau khi điều chế, các tính chất và cấu trúc bề mặt của các sản phẩm được phân tích và xác định bằng các phương pháp phổ: RAMAN, FESEM, SEM-EDX, BET. Các kết quả nhận được cho thấy, TiO 2 tồn tại trên bề mặt chất mang hoàn toàn ở dạng anatase, có kích thước từ 15 – 30 nm. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, các hạt TiO 2 phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang. Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO 2 cố kết với nhau thành dạng thứ cấp. Hoạt tính quang của các mẫu xúc tác được xác định thông qua hiệu suất quang phân hủy thuốc nhuộm acid orange G 10. Kết quả cho thấy rằng, hoạt tính quang của xúc tác giảm theo thứ tự: TiO 2 /than hoạt tính > TiO 2 / α-Al 2 O 3 > TiO 2 /SiO 2 . v ABSTRACT In this study, TiO 2 samples have been prepared and supported on different carries: activated cacbon, silica and alumina by the method of hydrolysis of a titanyl sulfate solution under two hydrothermal conditions: conventinal and microwave heating. The used titanyl sulfate solution was directly obtained from ilmenite ore, Vietnam. The prepared products were characterized by techniques of BET specific surface area, RAMAN spectroscopy, FESEM and SEM-EDX. The obtained results clearly show that TiO 2 particles in pure anatase phase are free of interaction with supports and have size from 15-30nm. The photocatalytic activity in the degradation effect of orange G (OG), a typical azo dye, in aqueous system has been estimated. The photoactivity of catalysts has been found to be ordered as follows: TiO 2 /AC > TiO 2 /α-Al 2 O 3 > TiO 2 /SiO 2 . vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU & CHỮ VIẾT TẮT λ Bước sóng ánh sáng ν Tần số ánh sáng λ max Bước sóng hấp thu cực đại ở phổ uv-vis AC Than hoạt tính BET Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) c Vận tốc ánh sáng CB Vùng dẫn của chất bán dẫn DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai e - Điện tử vùng dẫn E g Năng lượng vùng cấm FESEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao h Hằng số Planck h + Lỗ trống trong vùng hoá trị h giờ K Hằng số hấp phụ k Hằng số tốc độ phản ứng K app Hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình quang hóa kl Khối lượng OG 10 Thuốc nhuộm acid orange 10, C 16 H 10 N 2 Na 2 O 7 S 2 RAMAN Phương pháp tán xạ Raman SEM Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét TAF TiO 2 trên than hoạt tính được điều chế trong bếp đun TAlF TiO 2 trên α-Al 2 O 3 than hoạt tính được điều chế trong microwave TAM TiO 2 trên than hoạt tính được điều chế trong microwave TG Phương pháp phân tích trọng lượng TN Thuốc nhuộm vii TSF TiO 2 trên SiO 2 được điều chế trong bếp đun TSM TiO 2 trên SiO 2 được điều chế trong microwave UV Ánh sáng cực tím ( λ = 200 ÷ 400nm) UV_VIS Phương pháp quang phổ hấp thu vùng tử ngoại và khả kiến UV-A Ánh sáng cực tím gần ( λ = 315 ÷ 400nm VB Vùng hoá trị của chất bán dẫn VIS Ánh sáng khả kiến ( λ = 400 ÷ 700nm) EDX Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X dạng phân tán năng lượng viii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Thành phần hóa học của quặng ilmenite Bình Định Bảng 2.2: Thành phần hóa học của TiO 2 vừa được điều chế Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng của AC Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang được sử dụng cho quá trình thủy phân Bảng 2.5: Kí hiệu của các mẫu TiO 2 trên các loại chất mang khác nhau được chuẩn bị bởi hai phương pháp microwave và bếp điện Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G 10 Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng titan trên bề mặt chất mang: TAlF Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng (S BET , m 2 /g) của các mẫu xúc tác TiO 2 trên chất mang Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ OG của xúc tác TiO 2 trên các chất mang khác nhau theo thời gian Bảng 3.4: Hiệu suất quá trình phân hủy OG của các mẫu xúc tác TiO 2 trên SiO 2 theo thời gian chiếu UV Bảng 3.5: Hiệu suất của quá trình phân hủy OG bởi xúc tác TiO 2 mang trên α-Al 2 O 3 theo thời gian chiếu UV Bảng 3.6: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (22.5 mg/l) của bột TiO 2 theo thời gian Bảng 3.7: Hiệu suất quá trình phân hủy OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TAF và TAM theo thời gian ix DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác trên TiO 2 Hình 1.2: Sơ đồ điều chế oxide nhôm Hình 2.1: Sơ đồ điều chế titanyl sulfate Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện Hình 2.5: Sơ đồ phân tích EDX Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác Hình 3.1: Giản đồ DTA và TG của mẫu TAF Hình 3.2: Chế độ nung của các mẫu TAF, TAM, AC Hình 3.3: Giản đồ DTA và TG của mẫu TSF Hình 3.4: Chế độ nung của SiO 2 , TSM và TSF Hình 3.5: Giản đồ DTA và TG của mẫu α-Al 2 O 3 Hình 3.6: Chế độ nung của TiO 2 /α-Al 2 O 3 ; α-Al 2 O 3 Hình 3.7: Phổ tán xạ RAMAN của các mẫu xúc tác: a) TiO 2 trên SiO 2 ; b) TiO 2 trên Al 2 O 3 ; c) TiO 2 trên than hoạt tính. Hình 3.8: Ảnh FESEM của các mẫu xúc tác TiO 2 trên than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần của các mẫu xúc tác TiO 2 trên than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF Hình 3.10: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác: a) SiO 2 b) TSM c) TSF Hình 3.11: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác: a) α-Al 2 O 3 b) TAlF Hình 3.12: Ảnh SEM và giản đồ EDX tương ứng của các mẫu xúc tác TiO 2 trên chất mang Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) của các mẫu xúc tác theo thời gian [...]... Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang TiO2 từ quặng Ilmenite, thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo 2 Mục tiêu nghiên cứu Điều chế xúc tác quang TiO2 với kích thước nano trên các chất mang khác nhau với ngun liệu ban đầu là quặng ilmenite, Việt Nam Đánh giá hoạt tính quang của sản phẩm nano -TiO2/ chất mang thơng qua khả năng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G 3 Nội dung nghiên cứu - Nghiên. .. (5mg/l) của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ OG (40mg/l) của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính theo thời gian Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn hiệu suất của q trình phân hủy thuốc nhuộm OG bởi các xúc tác TiO2 trên chất mang SiO2 theo thời gian chiếu tia UV Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn hiệu suất q trình phân hủy thuốc nhuộm OG của các mẫu xúc tác TiO2/ α-Al2O3 theo... nhiệt SiO2 ở 2000C 1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TiO2 Hiện nay, nhiều nhà nghiên cứu xúc tác cho phản ứng quang hóa trong cả pha khí lẫn pha lỏng đều sử dụng TiO2 làm xúc tác [61] Các photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của xúc tác sẽ bò chất xúc tác hấp thụ [4], [35], [46] Các photon này kích thích điện tử hóa trò di chuyển lên vùng dẫn, tạo 16 thành lỗ trống ở vùng... mẫu xúc tác thơng qua hiệu suất quang phân hủy đối với dung dịch thuốc nhuộm orange G, được xác định qua thơng số PtCo 4 Sản phẩm của đề tài TT 1 Tên sản phẩm Phương pháp điều chế Quy trình rõ ràng chi tiết nanoTiO2 trên chất mang Các hệ xúc tác nano- 2 u cầu khoa học, kinh tế Các hạt TiO2 có kích thước . dệt nhuộm là nhiệm vụ bách hàng đầu hiện nay. Do đó cần tiến hành hành đề tài Nghiên cứu lựa chọn đế mang gắn kết xúc tác quang TiO 2 từ quặng Ilmenite, thực nghiệm trên thuốc nhuộm nhân tạo . nanoTiO2 trên chất mang Quy trình rõ ràng chi tiết 2 Các hệ xúc tác nano- TiO2/ chất mang. Báo cáo kết quả nghiên cứu Các hạt TiO2 có kích thước <40nm .Xúc tác có hoạt tính quang hoá xúc tác. PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XÚC TÁC ………………………. 1 1.1.1 Nguyên lý quá trình quang hoá xúc tác ………………………. 1 1.1.2 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa xúc tác ……………… 2 1.1.2.1 Các loại xúc tác quang