Chất mang được rửa sạch bằng nước trao đổi ion nhiều lần, sấy khô ở 1200C để loại phần lớn tạp chất dễ bay hơi cũng như hơi nước ra khỏi chất mang, để nguội trong bình hút ẩm.
2.1.3 Quy trình đưa TiO2 lên chất mang
Cân một lượng xác định (x, g) chất mang đã được làm sạch và 250 ml dung dịch titanyl sulfate với nồng độ 12g/l cho vào bình cầu dung tích 1 lit, lắc kỹ để bề mặt và lỗ xốp của chất mang được tiếp cận hoàn toàn dung dịch titanyl sulfate. Sau đó, đưa cả bình cầu đi thủy phân trong hai điều kiện cấp nhiệt: trong microwave và trên bếp điện.
2.1.3.1 Thủy phân trong microwave
Microwave hiệu Sanyo, công suất 900W với tần số làm việc là 2.45 GHz. Sơ đđồ bố trí phản ứng thủy phân
nhiệt được trình bày trên hình 2.3.
3 6 1 2 7 4 6 5
Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave 1-Máy khuấy từ 2-Bình phản ứng thủy phân 3-Lò vi sóng 4-Bộ điều khiển 5-Ống hồi lưu 6-Nước làm mát 7-Giá đỡ
2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện
Bếp điện Gali-07, công suất 1500W, nhiệt độ làm việc 100oC – 300oC. Đặt bình cầu 2 cổ vào nồi cát và để trên bếp điện (hình 2.4). Nhiệt kế đăët tại cổ nhỏ để quan sát nhiệt độ của dung dịch trong bình cầu. Gắn ống sinh hàn và cho dòng nước tuần hoàn vào. Bắt đầu tiến hành thủy phân.
23
1-Bếp điện 2-Nồi cát
Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện
6 3 4 7 5 2 1 3- Nhiệt kế 4-Bình phản ứng thủy phân 5-Ống hồi lưu 6-Nước làm mát 7-Giá đỡ
Tóm lại, điều kiện chung cho quá trình thủy phân trong cả hai điều kiện microwave và bếp điện:
• Nồng độ TiO2: 12 g/l
• Nồng độ sắt tổng: 0 g/l
• Thể tích dung dịch thủy phân: 250ml
• Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ sôi của dung dịch
• Thời gian thủy phân: 6 giờ
• Điều kiện hồi lưu và được cấp nhiệt bằng lò Microwave và bếp điện.
Mặt khác, chất mang được sử dụng là bốn loại khác nhau, trọng lượng riêng của từng chất cũng khác nhau, do đó, lượng chất mang được sử dụng trong mỗi quá trình sẽ khác nhau.
Bảng 2.4: Hàm lượng chất mang được sử dụng cho quá trình thủy phân
Chất mang Thông số
Than hoạt tính
(AC) SiO2 α-Al2O3
Khối lượng x (g) 40 50 45
Hàm lượng TiO2/chất mang trong 250 ml dung dịch
2.1.3.3 Quy trình gia nhiệt chuyển titan hydroxide thành dạng hoạt động TiO2 anatase TiO2 anatase
Mẫu sau khi thủy phân được lọc, rửa sạch bằng nước trao đổi ion nhiều lần, sau đó để khô trong không khí và đem phân tích nhiệt vi sai (DTA/TG) nung với tốc độ nâng nhiệt không đổi 50C/phút nhằm xác định chương trình nhiệt cho từng loại xúc tác TiO2/chất mang. Đồng thời các mẫu chất mang cũng được nung cùng điều kiện với xúc tác để làm mẫu đối chứng.
Để dễ dàng theo dõi, kí hiệu giữa các mẫu được đặt ra như trong bảng 2.5. Bảng 2.5: Kí hiệu của các mẫu TiO2 trên các loại chất mang khác nhau được
chuẩn bị bởi hai phương pháp microwave và bếp điện
Chất mang Phương pháp
Than hoạt tính
(AC) SiO2 α-Al2O3
Microwave TAM TSM -
Bếp điện TAF TSF TAlF
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
2.2.1 Đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Phương trình BET trong thực tế được sử dụng ở dạng: 0 0 * * 1 * 1 ) ( * P P C V C C V P P V P m m − + = − (2.1)
Với P0 : Áp suất hơi bão hòa.
V : Thể tích khí hấp phụ ở áp suất P.
25
C : Thừa số năng lượng ( , q là hiệu số nhiệt hấp phụ khí trong lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng).
RT q e C = Δ / Δ Dựng đường thẳng ( ) ) ( 0 P0 P f P P V P =
− để xác định giá trị các đại lượng Vm và C. Biết Vm, có thể tính được bề mặt riêng của chất hấp phụ (S0) :
0 0 V NW V S = m m (2.2) Trong đó: N : Số Avogadro.
Wm : bề mặt chiếm bởi 1 phân tử chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0 : Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện tiêu chuẩn (V0 = 22,4 m3/ mol ).
Trường hợp hấp phụ vật lý của nitơ ở 770K có tiết diện ngang σ=0,162nm2
S0 = 4,35Vm (2.3)
với Vm : cm3g-1 ; S0 : m2g-1.
Thiết bị đo là máy CHEMBET 3000, số liệu được xử lý bằng phần mềm QuantaChrome. Đầu tiên, mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 150- 3000C trong 2h. Tiếp theo, quá trình đo không có mẫu được thực hiện nhằm xác định sự gia tăng áp suất, sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ. Sau đó, quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác, xác định nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/P0 bằng 0,3. Dựa vào các số liệu V, p, p0 và phương trình BET xác định thể tích khí hấp phụ trên mặt đơn lớp Vm. Từ đó, có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức.
2.2.2 Phân tích hàm lượng TiO2 bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
XRF được coi là phương pháp chuẩn để phân tích nguyên tố, ví dụ, phân tích đất đá, khoáng sản. Tia X là loại tia điện từ được tạo ra do sự va chạm mạnh giữa các điện tử có năng lượng cao trên bề mặt của vật liệu, có độ dài sóng từ 0.01 đến 10 nm và năng lượng từ 124 keV đến 0.124 keV theo định luật
λ
hc
E = (2.4)
h: hằng số Flanck = 6.624* 10 -34
c: hằng số ánh sáng = 3* 108 m/s
XRF gồm hai loại: nhiễu xạ hùynh quang tia X dạng khuếch tán năng lượng (EDX) và khuếch tán sóng (WDX)
Phương pháp XRF đã được sử dụng để xác định hàm lượng, thành phần của xúc tác (TiO2) cũng như chất mang sau khi điều chế. Do xúc tác được điều chế theo phương pháp thủy phân trực tiếp dung dịch titanyl sulfate lên chất mang, titan oxide được hình thành dưới dạng màng mỏng trên bề mặt của chất mang. Vì vậy không thể sử dụng phương pháp bột để đo XRF, tia X được chiếu trực tiếp lên từng điểm của xúc tác để xác định hàm lượng các chất tại điểm đó.
Đầu tiên, mẫu được soi bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm xác định vùng phân tích trên mẫu. Sau đó, xúc tác được đo theo phương pháp huỳnh quang tia X dạng khuếch tán năng lượng (EDX) với hệ thống thiết bị (SPECTRO XEPOS)
Tube X:
Anode: Pd, Rh Công suất: 50 W Điện thế tối đa: 50 kV
Bề dày cửa sổ Beryum: 75 μm
Target:
Tia phát từ bia thẳng góc với tia sơ cấp Có 3 bia gắn trên trống quay
+ HOPG 25kv Na-Zn
27
Hf- Bi (L- series) + Al2O3 50kV Zr-Ce
Detector bán dẫn Si(Li) Diện tích làm việc: 5 mm2
Bề dày hữu hiệu: 3 mm Lớp Au dày: 0.03 μm Lớp Si dead: 0.2 μm
Bề dày cửa sổ Beryum: 75 μm
Độ phân giải năng lượng: < 170eV (Mn,Kα,10000cps) X-ray generator X-ray tube Vacuum/ Gas flush Target changer Target Sample Detector PC ADC PP HV CHAMBE Sample Changer
Hình 2.5: Sơ đồ phân tích EDX
2.2.3 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phổ tán xạ RAMAN [24]
Tần số phổ Raman nằm trong khoảng 100 – 4000cm-1, tức là nằm trong vùng hồng ngoại. Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng: với một phân tử có tâm đối xứng, các dao động Raman hoạt động thì các dao động hồng ngoại không hoạt động và ngược lại. Nếu tìm thấy trong một dãy hấp thụ cả phổ hồng ngoại và cả phổ Raman thì chắc chắn rằng phân tử đó không có tâm đối xứng.
Đồng thời, nhờ việc sử dụng laser làm nguồn sáng kích thích và CCD (Charge Coupled Device) làm nguồn thu, kết hợp với các tiến bộ trong thiết kế hệ thống quang học, phương pháp tán xạ Raman đã thực sự trở thành phương pháp rất mạnh trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu. Một trong những áp dụng hiệu quả của phương pháp này là nghiên cứu các vật liệu bán dẫn.
Việc kết hợp phương pháp tán xạ Raman thông thường với kỹ thuật hiển vi quang học đã• cho phép làm tốt hơn rất nhiều độ phân giải không gian của phép đo theo cả ba chiều: tia laser được hội tụ trên diện tích rất nhỏ của mẫu và chỉ phần ánh sáng tán xạ phát ra từ lớp rất mỏng của mẫu tại điểm hội tụ sẽ được truyền tới nguồn thu. Kỹ thuật này cho phép khảo sát các lớp màng bán
dẫn có độ dày cỡ μm, nằm sâu bên trong mẫu đến 60 μm như đối với trờng hợp của vật liệu GaP. Như vậy, giống như phổ hồng ngoại, có thể sử dụng phổ tán xạ Raman để xác định thông tin cấu trúc của xúc tác.
Phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu đều được đo tại nhiệt độ phòng trên máy Vi phân tích Quang phổ Raman LABRAM-1B của Hãng Jobin-Yvon (Cộng hoà Pháp). Hệ đo LABRAM-1B là hệ đo tích phân được gắn với kính hiển vi quang học Olimpus BX40.
Tia laser He-Ne phân cực 500:1 theo hướng vuông góc với mặt giấy và hướng tới kính lọc cường độ sau khi đi qua kính lọc giao thoa để lọc các vạch plasma của laser. Các kính lọc cường độ được gắn trên đĩa quay có 9 vị trí khác nhau, trong đó có 3 vị trí trống, 6 vị trí còn lại đợc gắn 6 kính lọc trung tính với các mật độ quang học 0,3; 0,6; 1; 2; 3 và 4. Sự thay đổi các kính lọc này được thực hiện bằng cách quay đĩa và được điều khiển bằng chương trình phần mềm. Sau đó tia laser được gương phản xạ vào kính lọc Notch theo góc thích hợp để phản xạ hoàn toàn về phía mẫu. Thấu kính tạo ra chùm tia song song và được hội tụ vào mẫu nhờ vật kính hiển vi. Trong cấu hình tán xạ ngược, ánh sáng tán xạ Raman được thu lại bằng chính vật kính hiển vi. Tia laser phản xạ trên mẫu lại bị phản xạ lần nữa bởi kính lọc Notch, còn tia Raman thì đi qua kính lọc này. Thấu kính lại tạo ra hình ảnh vết laser qua kính lọc Notch vào lỗ đồng tiêu (Hole). Đường kính của lỗ đồng tiêu có thể thay đổi bằng chương trình phần mềm, và nhờ đó, có thể thực hiện kỹ thuật đồng tiêu để đo phổ Raman với độ phân giải không gian cao. Sau khi qua lỗ đồng tiêu, ánh sáng tán xạ được truyền qua khe hẹp tới lối vào của phổ kế có tiêu cự 300 mm. Tất cả các phép đo phổ Raman đều được thực hiện khi sử dụng cách tử 1800 vạch/mm. Nguồn thu sử dụng trong hệ đo là CCD, được làm lạnh bằng pin Peltier và làm việc trong vùng 400-1050 nm. Độ rộng mỗi yếu tố của CCD là 27 am và độ phân giải phổ của hệ
29
đo có thể đạt tới 1 cm-1 (tùy thuộc vào chế độ đo). Hệ đo còn được trang bị hai nguồn chiếu sáng, hệ quang học thích hợp, TV camera để quan sát bề mặt mẫu (hoặc bên trong các mẫu trong suốt) và lựa chọn điểm đo.
Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều. Sự dịch chuyển bàn đặt mẫu được thực hiện bằng micrometer, cho phép dịch chuyển mẫu với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 μm.
2.2.4 Khảo sát các mẫu xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM) giải cao (FESEM)
Hệ kính hiển vi điện tử quét phân giải cao hiệu Hitachi S-4800 được sử dụng với quy trình đo đòi hỏi phải cẩn thận và vững vàng. Trước khi tiến hành đo mẫu, súng điện từ phải được làm sạch nhằm loại bỏ khí bị hấp phụ trên bề mặt đầu phát xạ điện tử. Đồng thời, mẫu được gá vào đế chuẩn chiều cao và được đưa vào buồng đo. Kiểm tra các điều kiện vận hành trước khi đo: vị trí mẫu, kích thước mẫu, thế gia tốc và dòng phát xạ, các điều kiện cho cột quang điện tử (dòng chùm tia, kiệu hội tụ, khoảng cách làm việc), độ phóng đại và lựa chọn đầu thu tín hiệu phù hợp. Tiếp tục chọn độ phóng đại, tốc độ quét ảnh, điều chỉnh sáng tối và độ tương phản. Sau đó, hội tụ và hiệu chỉnh ảnh do quang sai.
2.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác 2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác
Khả năng hấp phụ của chất mang cũng như xúc tác chuẩn bị được xác định thông qua khả năng hấp phụ thuốc nhộm azo orange G.
Cân một lượng xác định (y, g) xúc tác đã được hoạt hóa cho vào bình phản ứng, chỉnh tốc độ dòng của bơm định lượng đến cùng vận tốc 1.5 lít/giờ. Cho dung dịch tuần hoàn qua xúc tác trong tối để hấp phụ hoàn toàn trên xúc tác. Tại các khoảng thời gian cố định, mẫu được lấy ra đo UV để xác định hàm
lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch, từ đó tính hiệu suất của quá trình hấp phụ.
2.2.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của xúc tác
Hoạt tính quang của các mẫu xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất của quá trình quang phân hủy thuốc nhuộm acid Orange G (OG, C16H10O7N2S2Na2), một loại thuốc nhuộm azo được sử dụng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm. Quá trình quang hóa được thực hiện trong hệ thống dòng tuần hoàn chứa dung dịch thuốc nhuộm acid orange có nồng độ 5mg/l với hàm lượng xúc tác được đựng đầy trong bình phản ứng.
Hệ thống thí nghiệm được bố trí theo sơ đồ dưới đây (hình 2.6)
1. Bơm định lượng :
- Tacmina Corporation - Lưu lượng tối đa : 30l/phút - Aùp lực tối đa : 10kgf/cm2
- Nhịp bơm 0-150spm - Nguồn điện : 10VA
2. Bình chứa mẫu - Thủy tinh - Thể tích bình : 10l 3. Hệ phản ứng - Bình phản ứng thạch anh - Đèn UV-A - Vỏ thép không gỉ 4. Đèn UV - Radium - UVA 350-400nm - Công suất: 9W/78
Đường vào
Đường hồi lưu
1 1.Bơm định lượng 2.Bình chứa mẫu 3.Hệ phản ứng 6.Xúc tác 5.Bình phản ứng 4.Đèn UV 4 5 6 7
7.Van lấy mẫu
Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác
Tiến hành thí nghiệm:
Cân một lượng xác định (y, g) xúc tác đã được hoạt hóa cho vào bình phản ứng (bảng 2.6), chỉnh tốc độ dòng của bơm định lượng đến vận tốc xác định, 1.5 lít/giờ. Cho dung dịch tuần hoàn qua xúc tác trong tối để hấp phụ hoàn toàn trên xúc tác trong trong khoảng thời gian xác định (2 giờ). Sau đó, bật đèn UV, bắt đầu tiến hành quá trình quang hóa. Mẫu được lấy lần lượt sau khi hấp phụ và chiếu UV 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ.
Mẫu được lấy ra đem đo UV_VIS để xác định hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm.
Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G 10. Tên xúc tác y (g) Tên xúc tác y (g) Tên xúc tác y (g) AC 2 SiO2 3 α-Al2O3 3 TAF 2 TSF 3 TAlF 3 TAM 2 TSM 3
2.2 Xác định hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm bằng phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến dùng trong phân tích định tính và định lượng. Sự xuất hiện các đỉnh hấp thu cực đại có thể định tính các thành phần cấu trúc trong phân tử. Dựa vào mật độ quang học và độ truyền qua dung dịch có thể xác định được nồng độ các chất trên cơ sở định luật Beer-Lambert.
33
Phương pháp UV-VIS đã được dùng để xác định cường độ hấp thu các đỉnh cực đại đặc trưng của các chất hữu cơ (với OG λmax = 491nm) ở các thời điểm khác nhau nhằm đánh giá khả năng phân hủy màu thuốc nhuộm của quá trình xúc tác quang.
Hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định theo công thức ( )% ( )*100% 0 0 A