2.3.1 Khả năng hấp phụ của xúc tác
Khả năng hấp phụ của chất mang cũng như xúc tác chuẩn bị được xác định thông qua khả năng hấp phụ thuốc nhộm azo orange G.
Cân một lượng xác định (y, g) xúc tác đã được hoạt hóa cho vào bình phản ứng, chỉnh tốc độ dòng của bơm định lượng đến cùng vận tốc 1.5 lít/giờ. Cho dung dịch tuần hoàn qua xúc tác trong tối để hấp phụ hoàn toàn trên xúc tác. Tại các khoảng thời gian cố định, mẫu được lấy ra đo UV để xác định hàm
lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch, từ đó tính hiệu suất của quá trình hấp phụ.
2.2.2 Khảo sát hoạt tính quang hóa của xúc tác
Hoạt tính quang của các mẫu xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất của quá trình quang phân hủy thuốc nhuộm acid Orange G (OG, C16H10O7N2S2Na2), một loại thuốc nhuộm azo được sử dụng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm. Quá trình quang hóa được thực hiện trong hệ thống dòng tuần hoàn chứa dung dịch thuốc nhuộm acid orange có nồng độ 5mg/l với hàm lượng xúc tác được đựng đầy trong bình phản ứng.
Hệ thống thí nghiệm được bố trí theo sơ đồ dưới đây (hình 2.6)
1. Bơm định lượng :
- Tacmina Corporation - Lưu lượng tối đa : 30l/phút - Aùp lực tối đa : 10kgf/cm2
- Nhịp bơm 0-150spm - Nguồn điện : 10VA
2. Bình chứa mẫu - Thủy tinh - Thể tích bình : 10l 3. Hệ phản ứng - Bình phản ứng thạch anh - Đèn UV-A - Vỏ thép không gỉ 4. Đèn UV - Radium - UVA 350-400nm - Công suất: 9W/78
Đường vào
Đường hồi lưu
1 1.Bơm định lượng 2.Bình chứa mẫu 3.Hệ phản ứng 6.Xúc tác 5.Bình phản ứng 4.Đèn UV 4 5 6 7
7.Van lấy mẫu
Hình 2.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác
Tiến hành thí nghiệm:
Cân một lượng xác định (y, g) xúc tác đã được hoạt hóa cho vào bình phản ứng (bảng 2.6), chỉnh tốc độ dòng của bơm định lượng đến vận tốc xác định, 1.5 lít/giờ. Cho dung dịch tuần hoàn qua xúc tác trong tối để hấp phụ hoàn toàn trên xúc tác trong trong khoảng thời gian xác định (2 giờ). Sau đó, bật đèn UV, bắt đầu tiến hành quá trình quang hóa. Mẫu được lấy lần lượt sau khi hấp phụ và chiếu UV 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ.
Mẫu được lấy ra đem đo UV_VIS để xác định hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm.
Bảng 2.6: Khối lượng xúc tác sử dụng (y, g) cho phản ứng quang phân hủy thuốc nhuộm orange G 10. Tên xúc tác y (g) Tên xúc tác y (g) Tên xúc tác y (g) AC 2 SiO2 3 α-Al2O3 3 TAF 2 TSF 3 TAlF 3 TAM 2 TSM 3
2.2 Xác định hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm bằng phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)
Phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến dùng trong phân tích định tính và định lượng. Sự xuất hiện các đỉnh hấp thu cực đại có thể định tính các thành phần cấu trúc trong phân tử. Dựa vào mật độ quang học và độ truyền qua dung dịch có thể xác định được nồng độ các chất trên cơ sở định luật Beer-Lambert.
33
Phương pháp UV-VIS đã được dùng để xác định cường độ hấp thu các đỉnh cực đại đặc trưng của các chất hữu cơ (với OG λmax = 491nm) ở các thời điểm khác nhau nhằm đánh giá khả năng phân hủy màu thuốc nhuộm của quá trình xúc tác quang.
Hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm được xác định theo công thức ( )% ( )*100% 0 0 A A A H = − t (2.5)
Trong đó, H: Hiệu suất quá trình phân hủy thuốc nhuộm
A0: Độ hấp thu tại đỉnh cực đại của thuốc nhuộm ban đầu
Chương 3:
KẾT QUẢ & THẢO LUẬN
34
3.1 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẾ ĐỘ NUNG
Mục đích của đề tài là nghiên cứu điều chế xúc tác TiO2 trên ba loại chất mang khác nhau. Mỗi chất mang có những tính chất đặc thù riêng, ví dụ như than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp trung bình, bị tro hóa ở nhiệt độ trên 6000C. Bên cạnh đó, TiO2 dạng anatase đạt độ tinh thể hóa hoàn toàn tại 7000C [2-11], [17]. Do đó việc phân tích nhiệt vi sai và sự mất khối lượng theo nhiệt độ là cần thiết để chọn được chế độ nung thích hợp cho mỗi xúc tác.
Thiết bị đo DTA và TG là máy Netzsch STA 409C tại trường Đại học Bách khoa TPHCM [59]. Trước khi đo, hai chén đđựng mẫu đđược đđể trống để hiệu chỉnh đường nền khoảng nửa ngày. Sau đó, mẫu đđo được đặt vào chén và hiệu chỉnh đầu dò theo các yêu cầu đo.
3.1.1 TiO2 trên than hoạt tính
Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) và sự mất khối lượng theo nhiệt độ (TG) của 45.9 mg mẫu TiO2 trên than hoạt tính được điều chế trong bếp điện (TAF) với tốc độ nâng nhiệt 50C/ phút, được trình bày trên hình 3.1 [14], [26].
Theo kết quả phân tích trên hình 3.1, quá trình nung TiO2 trên than hoạt tính từ nhiệt độ phòng lên 6000C có thể phân chia thành các giai đoạn sau:
− Từ 26 – 1400C: Quá trình nung mẫu trong giai đoạn này chủ yếu xảy ra sự mất nước hấp phụ vật lý (đỉnh thu nhiệt mạnh trên DTA ở 86.90C) ứng với sự giảm 5.4% trọng lượng của mẫu.
− Từ 150 – 6000C: xảy ra quá trình hình thành pha tinh thể từ dạng titan hydroxide vô định hình sang dạng anatase tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt. Tại 547.60C xuất hiện đỉnh thu nhiệt khá lớn, điều này có thể là do quá trình phân hủy
lượng acid còn dư (gốc SO42-). Đồng thời, ở gần cuối giai đoạn này có sự giảm trọng lượng mẫu do bắt đầu có hiện tượng tro hóa than hoạt tính.
Hình 3.1: Giản đồ DTA và TG của mẫu TAF
Từ những kết quả trên, có thể chia quá trình nung đối với mẫu TiO2 trên than hoạt tính thành các giai đoạn sau:
− Giai đoạn 1 (từ nhiệt độ phòng – 1100C): giai đoạn này nhằm đuổi nước tự do. Nung chậm và giữ ở nhiệt độ 1100C trong 30 phút.
− Giai đoạn 2 (từ 110 – 2000C): nhằm giải phóng hoàn toàn nước tự do và một phần nước liên kết.
− Giai đoạn 3 (từ 200 – 3000C): đẩy toàn bộ nước liên kết ra khỏi xúc tác, đồng thời tạo điều kiện cho quá trình hình thành cấu trúc tinh thể dạng anatase từ pha vô định hình.
− Giai đoạn 4 (từ 300 – 4000C) và giai đoạn 5 (từ 400 – 4500C): giai đoạn hình thành pha anatase của TiO2.
36
Theo các nghiên cứu trước đây [17], để đạt được hoạt tính quang hóa cao, TiO2 cần được nung đến 7000C đễ đảm bảo đạt được độ tinh thể hoá hoàn hảo của pha anatase. Tuy nhiên, đối với trường hợp cố định trên than hoạt tính, nhiệt độ nung cao hơn 5000C sẽ làm than bị tro hóa [23]. Do đó, quá trình nung mẫu TiO2
trên than hoạt tính được chia thành nhiều giai đoạn để đảm bảo cho tinh thể anatase được phát triển, đồng thời tránh được hiện tượng tro hóa của than hoạt tính. Vì vậy, chương trình nung cho các mẫu: than hoạt tính (AC), TiO2/AC theo phương pháp thủy phân trong microwave (TAM) và theo phương pháp thủy phân trên bếp điện (TAF) được chọn như trình bày trên hình 3.2.
3.1.2 TiO2 trên SiO2
Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) và sự mất khối lượng theo nhiệt độ (TG) của 74.1 mg mẫu TiO2 trên SiO2 (TSF) với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút, được trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.2: Chế độ nung của các mẫu TAF, TAM, AC tP 1100C 2000C 3000C 4000C 0.5h 1.5h 1h 4500C 2h 1h
Hình 3.3: Giản đồ DTA và TG của mẫu TSF
Phân tích kết quả trên hình 3.3 cho thấy, đường cong DTA của xúc tác TiO2
trên SiO2 không giống với đường cong DTA của TiO2 trên than hoạt tính, và được chia thành các giai đoạn sau [50, 61]:
− Từ nhiệt độ phòng – 2500C: xuất hiện đỉnh thu nhiệt mạnh mẽ ở 1070C tương ứng với sự mất nước tự do trong mẫu.
− Từ 250 – 5500C: xảy ra quá trình hình thành pha anatase từ TiO2 vô định hình. Đồng thời có sự mất nước liên kết và nước cấu trúc, điều này thể hiện rõ qua đỉnh thu nhiệt tại 5100C [54] tương ứng với 3.83% trọng lượng mẫu mất đi.
Dựa vào kết quả phân tích DTA và TG của mẫu xúc tác TiO2/SiO2 được chuẩn bị trên bếp điện, quy trình nung cho các mẫu: SiO2, TiO2/SiO2 theo phương pháp thủy phân trong microwave (TSM) và TiO2/SiO2 theo phương pháp thủy phân trong bếp điện (TSF) được trình bày trên hình 3.4.
38
3.1.3 TiO2 trên α-Al2O3
Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) và sự mất khối lượng theo nhiệt độ (TG) của 72.20 mg mẫu TiO2 trên α-Al2O3 (TAlF) với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút, được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ DTA và TG của mẫu α-Al2O3
tP 1000C 2500C 5500C 0.5h 1.5h 1h 650 0C 2h
Tương tự như trên, hình 3.5 cho thấy quá trình nung có thể được chia làm hai giai đoạn chính sau:
− Giai đoạn 1: từ nhiệt độ phòng – 1000C: xảy ra quá trình thu nhiệt với đỉnh cực đại tại 98.30C, tương ứng với quá trình giải phóng nước hấp phụ vật lý. Quá trình này làm mất gần 17.4% trọng lượng mẫu.
− Giai đoạn 2: từ 200 – 6500C: xảy ra quá trình hình thành pha anatase từ TiO2
vô định hình. Đồng thời có sự mất nước liên kết và nước cấu trúc, được thể hiện rõ qua đỉnh thu nhiệt tại 2760C.
Từ kết quả phân tích DTA và TG, quy trình nung các mẫu xúc tác TiO2 trên nhôm oxide theo phương pháp thủy phân trên bếp điện (TAlF) được trình bày trên hình 3.6. 2h tP 1000C 3000C 6500C 0.5h 1h
40
3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN
Trong nhiều công trình trước đây, đa số các nhà nghiên cứu đều sử dụng phương pháp XRD nhằm xác định thành phần pha của các chất, cũng như tính kích thước tinh thể thông qua phương trình Scherre theo phương pháp bột. Tuy nhiên, trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, TiO2 được gắn kết lên chất mang với hàm lượng TiO2 chỉ vào khoảng vài phần trăm (%kl), và chủ yếu tập trung trên bề mặt. Do đó, việc phân tích phổ XRD bằng phương pháp bột không thể hiện rõ ràng và cho kết quả không chính xác. Vì vậy, để xác định các thông tin về cấu trúc của xúc tác, đề tài này chủ yếu sử dụng các kết quả từ phổ tán xạ Raman [41], [57].
Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu bột TiO2, các mẫu chất mang và các mẫu xúc tác TiO2 trên chất mang được trình bày trên hình 3.7.
100 500 900 1300 Tần số (cm-1) C ườ ng độä t ươ ng đ ố i SiO2 TSM TSF TiO2
100 500 900 1300 Tần số (cm-1) C ường độ t ươ ng đ ố i TAlFTiO2
Hình 3.7b: Phổ tán xạ RAMAN của các mẫu xúc tác TiO2 trên Al2O3
100 900 1700 Tần số (cm-1) C ường độ t ươ ng đ ố i AC TAM TAF
42
Hình 3.7(a-c) cho thấy rằng, các đỉnh đặc trưng của TiO2 trên các chất mang điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện lần lượt là 151, 517, 637 cm-1. Theo các tài liệu tham khảo, các đỉnh đặc trưng của phổ Raman đối với TiO2 pha anatase là 153, 514, 636 cm-1, đối với pha rutile là 143, 447, 610 cm-1 [2], [41], [57] và đối với pha vô định hình xuất hiện một số đỉnh trong vùng 800-900cm-1 [57]. Như vậy, có thể khẳng định TiO2 tồn tại trên chất mang điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện đếu có cấu trúc đơn pha anatase, không có pha rutile tồn tại. Hình 3.7 cũng cho thấy rằng, cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha anatase của TiO2 trên các chất mang khác nhau là không như nhau, điều đó là do hàm lượng TiO2 trên các chất mang khác nhau hoặc do mức độ tinh thể hoá của TiO2 trên các đế khác nhau là không như nhau.
Các mẫu xúc tác TiO2 trên các loại chất mang được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện có xuất hiện đỉnh đặc trưng của pha anatase khá rõ. Trong khi đó, phổ Raman của các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trong điều kiện microwave có đỉnh đặc trưng không rõ, cường độ khá thấp. Điều này có thể là do các mẫu điều chế trong điều kiện microwave tồn tại ở dạng phân tán cao với hàm lượng titan dioxide thấp như được khẳng định trong các kết quả phân tích FESEM và EDX như trình bày ở các phần kế tiếp.
Vì vậy có thể nói rằng, phương pháp điều chế và loại chất mang đều ảnh hưởng đến hàm lượng TiO2 và mức độ tinh thể hóa của TiO2 [57], [58]. Theo tài liệu nghiên cứu [57], vùng phổ Raman tại 960 cm-1 đại diện cho dao động của liên kết Ti – Si. Đồng thời, sự hiện diện của nước cũng được đặc trưng tại vùng phổ 976cm-1. Tuy nhiên, trên hình 3.7a cho thấy không có sự xuất hiện của đỉnh 960 cm-
1 cũng như đỉnh 976 cm-1, chứng tỏ Ti không thay thế cho Si trong mẫu xúc tác TiO2/SiO2.
Như vậy, các kết quả phân tích phổ RAMAN cho thấy, phương pháp thuỷ phân trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện đã cố định được TiO2 với cấu trúc đơn pha anatase trên các chất mang.
3.2.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM)
3.2.2.1 TiO2 trêân than hoạt tính
Ảnh FESEM của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính được ghi bởi thiết bị Hitachi S-4800 với độ phân giải 2000 lần, được biễu diễn trên hình 3.8.
c a b
Hình 3.8: Ảnh FESEM của bề mặt các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF
Từ hình 3.8a và 3.8b, có thể thấy TiO2 được phủ đều trên toàn bộ bề mặt than hoạt tính. Tuy nhiên, mật độ TiO2 trên than hoạt tính được điều chế theo phương pháp thủy phân trên bếp điện (TAF) cao hơn nhiều cho so với hàm lượng TiO2 trên than hoạt tính được điều chế theo phương pháp thủy phân trong
44
microwave (TAM). Hình 3.8 cũng cho thấy, khi đưa TiO2 lên đế mang than hoạt tính, bề mặt của chất mang bị biến đổi trong cả hai phương pháp điều chế.
Mặt khác, than hoạt tính là loại vật liệu có độ xốp lớn, TiO2 còn có thể được phân bố vào bên trong các lỗ xốp của than. Điều này được làm rõ qua ảnh FESEM của các mẫu xúc tác với độ phân giải 250000 lần (hình 3.9).
Từ hình 3.9 có thể thấy rõ, than hoạt tính ban đầu có thể tích lỗ xốp khá lớn (hình 3.9a), nhưng sau khi được mang TiO2 thì các hạt TiO2 liên kết với nhau và che phủ đáng kể bề mặt và lỗ xốp của đế mang (hình 3.9b, 3.9c), điều đó làm thay đổi hình thái bề mặt của đế mang [45], [56] [60] và dẫn đến việc thay đổi diện tích bề mặt riêng của xúc tác như sẽ được trình bày ở các phần sau.
a b c
Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính: a) AC; b) TAM; c) TAF
Như đã biết, do tính dễ kết tụ của titan hydroxide [5] (sự liên kết của các nhóm OH) trong quá trình thủy phân, các hạt sơ cấp hình thành từ các mầm kết tinh ban đầu sẽ kết tụ với nhau để phát triển thành hạt thứ cấp với kích thước lớn. Hình 3.9b và 3.9c cho thấy rằng, các hạt TiO2 thứ cấp của mẫu được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện có kích thước lớn hơn với mức độ kết tụ cao
hơn so với mẫu điều chế trong điều kiện microwave. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, nhiệt độ dung dịch thủy phân được gia tăng nhanh chóng và đồng nhất đến mức độ phân tử trong toàn bộ dung dịch, điều đó tạo điều kiện hình thành mầm và phát triển tinh thể một cách đồng độ, sự kết tủa của hydroxide titan xảy ra gần như tức thời trong toàn bộ dung dịch [5], [18], đồng thời, tác động của