Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) và sự mất khối lượng theo nhiệt độ (TG) của 72.20 mg mẫu TiO2 trên α-Al2O3 (TAlF) với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút, được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ DTA và TG của mẫu α-Al2O3
tP 1000C 2500C 5500C 0.5h 1.5h 1h 650 0C 2h
Tương tự như trên, hình 3.5 cho thấy quá trình nung có thể được chia làm hai giai đoạn chính sau:
− Giai đoạn 1: từ nhiệt độ phòng – 1000C: xảy ra quá trình thu nhiệt với đỉnh cực đại tại 98.30C, tương ứng với quá trình giải phóng nước hấp phụ vật lý. Quá trình này làm mất gần 17.4% trọng lượng mẫu.
− Giai đoạn 2: từ 200 – 6500C: xảy ra quá trình hình thành pha anatase từ TiO2
vô định hình. Đồng thời có sự mất nước liên kết và nước cấu trúc, được thể hiện rõ qua đỉnh thu nhiệt tại 2760C.
Từ kết quả phân tích DTA và TG, quy trình nung các mẫu xúc tác TiO2 trên nhôm oxide theo phương pháp thủy phân trên bếp điện (TAlF) được trình bày trên hình 3.6. 2h tP 1000C 3000C 6500C 0.5h 1h
40
3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.2.1 Nghiên cứu cấu trúc hạt thông qua phổ tán xạ RAMAN
Trong nhiều công trình trước đây, đa số các nhà nghiên cứu đều sử dụng phương pháp XRD nhằm xác định thành phần pha của các chất, cũng như tính kích thước tinh thể thông qua phương trình Scherre theo phương pháp bột. Tuy nhiên, trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, TiO2 được gắn kết lên chất mang với hàm lượng TiO2 chỉ vào khoảng vài phần trăm (%kl), và chủ yếu tập trung trên bề mặt. Do đó, việc phân tích phổ XRD bằng phương pháp bột không thể hiện rõ ràng và cho kết quả không chính xác. Vì vậy, để xác định các thông tin về cấu trúc của xúc tác, đề tài này chủ yếu sử dụng các kết quả từ phổ tán xạ Raman [41], [57].
Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu bột TiO2, các mẫu chất mang và các mẫu xúc tác TiO2 trên chất mang được trình bày trên hình 3.7.
100 500 900 1300 Tần số (cm-1) C ườ ng độä t ươ ng đ ố i SiO2 TSM TSF TiO2
100 500 900 1300 Tần số (cm-1) C ường độ t ươ ng đ ố i TAlFTiO2
Hình 3.7b: Phổ tán xạ RAMAN của các mẫu xúc tác TiO2 trên Al2O3
100 900 1700 Tần số (cm-1) C ường độ t ươ ng đ ố i AC TAM TAF
42
Hình 3.7(a-c) cho thấy rằng, các đỉnh đặc trưng của TiO2 trên các chất mang điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện lần lượt là 151, 517, 637 cm-1. Theo các tài liệu tham khảo, các đỉnh đặc trưng của phổ Raman đối với TiO2 pha anatase là 153, 514, 636 cm-1, đối với pha rutile là 143, 447, 610 cm-1 [2], [41], [57] và đối với pha vô định hình xuất hiện một số đỉnh trong vùng 800-900cm-1 [57]. Như vậy, có thể khẳng định TiO2 tồn tại trên chất mang điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện đếu có cấu trúc đơn pha anatase, không có pha rutile tồn tại. Hình 3.7 cũng cho thấy rằng, cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha anatase của TiO2 trên các chất mang khác nhau là không như nhau, điều đó là do hàm lượng TiO2 trên các chất mang khác nhau hoặc do mức độ tinh thể hoá của TiO2 trên các đế khác nhau là không như nhau.
Các mẫu xúc tác TiO2 trên các loại chất mang được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện có xuất hiện đỉnh đặc trưng của pha anatase khá rõ. Trong khi đó, phổ Raman của các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trong điều kiện microwave có đỉnh đặc trưng không rõ, cường độ khá thấp. Điều này có thể là do các mẫu điều chế trong điều kiện microwave tồn tại ở dạng phân tán cao với hàm lượng titan dioxide thấp như được khẳng định trong các kết quả phân tích FESEM và EDX như trình bày ở các phần kế tiếp.
Vì vậy có thể nói rằng, phương pháp điều chế và loại chất mang đều ảnh hưởng đến hàm lượng TiO2 và mức độ tinh thể hóa của TiO2 [57], [58]. Theo tài liệu nghiên cứu [57], vùng phổ Raman tại 960 cm-1 đại diện cho dao động của liên kết Ti – Si. Đồng thời, sự hiện diện của nước cũng được đặc trưng tại vùng phổ 976cm-1. Tuy nhiên, trên hình 3.7a cho thấy không có sự xuất hiện của đỉnh 960 cm-
1 cũng như đỉnh 976 cm-1, chứng tỏ Ti không thay thế cho Si trong mẫu xúc tác TiO2/SiO2.
Như vậy, các kết quả phân tích phổ RAMAN cho thấy, phương pháp thuỷ phân trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện đã cố định được TiO2 với cấu trúc đơn pha anatase trên các chất mang.
3.2.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM)
3.2.2.1 TiO2 trêân than hoạt tính
Ảnh FESEM của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính được ghi bởi thiết bị Hitachi S-4800 với độ phân giải 2000 lần, được biễu diễn trên hình 3.8.
c a b
Hình 3.8: Ảnh FESEM của bề mặt các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính: a) AC b) TAM c) TAF
Từ hình 3.8a và 3.8b, có thể thấy TiO2 được phủ đều trên toàn bộ bề mặt than hoạt tính. Tuy nhiên, mật độ TiO2 trên than hoạt tính được điều chế theo phương pháp thủy phân trên bếp điện (TAF) cao hơn nhiều cho so với hàm lượng TiO2 trên than hoạt tính được điều chế theo phương pháp thủy phân trong
44
microwave (TAM). Hình 3.8 cũng cho thấy, khi đưa TiO2 lên đế mang than hoạt tính, bề mặt của chất mang bị biến đổi trong cả hai phương pháp điều chế.
Mặt khác, than hoạt tính là loại vật liệu có độ xốp lớn, TiO2 còn có thể được phân bố vào bên trong các lỗ xốp của than. Điều này được làm rõ qua ảnh FESEM của các mẫu xúc tác với độ phân giải 250000 lần (hình 3.9).
Từ hình 3.9 có thể thấy rõ, than hoạt tính ban đầu có thể tích lỗ xốp khá lớn (hình 3.9a), nhưng sau khi được mang TiO2 thì các hạt TiO2 liên kết với nhau và che phủ đáng kể bề mặt và lỗ xốp của đế mang (hình 3.9b, 3.9c), điều đó làm thay đổi hình thái bề mặt của đế mang [45], [56] [60] và dẫn đến việc thay đổi diện tích bề mặt riêng của xúc tác như sẽ được trình bày ở các phần sau.
a b c
Hình 3.9: Ảnh FESEM với độ phân giải 250000 lần của các mẫu xúc tác TiO2 trên than hoạt tính: a) AC; b) TAM; c) TAF
Như đã biết, do tính dễ kết tụ của titan hydroxide [5] (sự liên kết của các nhóm OH) trong quá trình thủy phân, các hạt sơ cấp hình thành từ các mầm kết tinh ban đầu sẽ kết tụ với nhau để phát triển thành hạt thứ cấp với kích thước lớn. Hình 3.9b và 3.9c cho thấy rằng, các hạt TiO2 thứ cấp của mẫu được điều chế bằng phương pháp thuỷ phân trên bếp điện có kích thước lớn hơn với mức độ kết tụ cao
hơn so với mẫu điều chế trong điều kiện microwave. Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, nhiệt độ dung dịch thủy phân được gia tăng nhanh chóng và đồng nhất đến mức độ phân tử trong toàn bộ dung dịch, điều đó tạo điều kiện hình thành mầm và phát triển tinh thể một cách đồng độ, sự kết tủa của hydroxide titan xảy ra gần như tức thời trong toàn bộ dung dịch [5], [18], đồng thời, tác động của microwave tạo nên sự dao động của các phân tử H2O làm ngăn trở sự kết tụ của các hạt TiO2. Trong khi đó, với điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, do sự chênh lệch về nhiệt độ trong dung dịch ở giai đoạn đầu của quá trình thủy phân nên quá trình hình thành mầm và kết tủa bắt đầu từ phần dung dịch có nhiệt độ cao hơn, dẫn đến các hạt sơ cấp kết tụ với nhau dễ dàng tạo thành các hạt thứ cấp có kích thước lớn. Như cóù thể thấy trong hình 3.9b, TiO2 tồn tại trên bề mặt than hoạt tính ở dạng phân tán với kích thước hạt cỡ 10nm; còn trên hình 3.9c cho thấy, TiO2 tồn tại trên bề mặt than hoạt tính ở dạng các chùm hạt thứ cấp kích thước cỡ 150nm, bao gồm các hạt sơ cấp cỡ 10nm.
3.2.2.2 TiO2 trên SiO2
Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu TiO2 trên SiO2 được trình bày trên hình 3.10 cho thấy rằng, sau các quá trình thuỷ phân, các hạt TiO2 với kích thước khoảng 30nm đã che phủ gần như hoàn toàn bề mặt silical gel. Trong trường hợp điều chế bằng phương pháp microwave, các hạt TiO2 phân tán đồng đều trên toàn bộ bề mặt SiO2. Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, các hạt TiO2 kết tụ với nhau tạo thành các hạt thứ cấp, đồng thời các hạt thứ cấp liên kết với nhau hình thành dạng cấu trúc đa lớp trên bề mặt chất mang.
46
a b c
Hình 3.10: Hình biễu diễn kết quả đo FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác: a) SiO2 b) TSM c) TSF
3.2.2.3 TiO2 trên α-Al2O3
Ảnh FESEM của mẫu xúc tác TiO2 trên chất mang α-Al2O3 điều chế trong điều kiện thuỷ phân trên bếp điện được trình bày trên hình 3.11 cho thấy, các hạt TiO2 với kích thước khoảng từ 20 – 30nm kết tụ thành các hạt thứ cấp kích thước lớn và che phủ hoàn toàn bề mặt nhôm oxide. Đồng thời, trên bề mặt xúc tác có các vết nứt rõ rệt, nhưng không tồn tại hạt titan dioxide trong các khe nứt, điều này cho thấy vết nứt sinh ra trong quá trình nung do quá trình phát triển tinh thể của TiO2 từ dạng vô định hình sang pha anatase [61].
Hình 3.11: Ảnh FESEM với độ phân giải 150000 lần của các mẫu xúc tác: a) α-Al2O3; b) TAlF
3.2.3 Xác định hàm lượng TiO2 trên bề mặt chất mang thông qua mối liên hệ giữa SEM và EDX
Ảnh FESEM (hình 3.8 – 3.11) cho thấy, kích thước hạt TiO2 khá nhỏ chỉ từ 20-30nm, do đó khó có thể xác định được kích thước các hạt TiO2 trên bề mặt các chất mang thông qua ảnh SEM. Tuy nhiên, việc kết hợp phương pháp SEM và EDX có khả năng xác định hàm lượng tương đối của TiO2 trên các bề mặt chất mang. Kết quả phân tích thành phần của xúc tác được trình bày trên hình 3.12 và được tổng hợp trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng titan trên bề mặt chất mang:
Xúc tác Ti (%kl) Xúc tác Ti (%kl) Xúc tác Ti (%kl)
AC 0 SiO2 0 Al2O3 0
TAF 53.22 TSF 26.85 TAlF 13.88 TAM 4.88 TSM 14.91
48
Phù hợp với các kết quả phân tích phổ RAMAN (hình 3.9) và hình ảnh
TAM-1
TSM TSF
TAlF
Hình 3.12: Ảnh SEM và giản đồ EDX tương ứng của các mẫu xúc tác TiO2 trên chất mang
FESEM (hình 3.8 – 3.11) trên đây, từ bảng 3.1 có thể khẳng định được rằng trên bề mặt của các chất mang trước khi thuỷ phân đều không có sự hiện diện của TiO2. Sau khi thủy phân, tất cả các bề mặt chất mang đều chứa TiO2 với hàm lượng xác định.
Từ bảng 3.1 cho thấy rằng, hàm lượng TiO2 trên bề mặt của cùng một loại chất mang cũng thay đổi phụ thuộc vào phương pháp thuỷ phân. Đối với chất mang là than hoạt tính, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, khối lượng TiO2 trên
chất mang chiếm 53%, trong khi đó, trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, TiO2 chỉ chiếm có 5% khối lượng. Với các loại xúc tác còn lại kết quả nhận được cũng tương tự; phần trăm khối lượng TiO2 trên chất mang được điều chế trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện luôn cao hơn so với trường hợp điều chế trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave. Điều này chỉ có thể giải thích là do hiệu ứng cấp nhiệt khác nhau: Trong điều kiện cấp nhiệt bằng microwave, nhiệt được sinh ra ngay trong lòng dung dịch, nhiệt độ dung dịch thủy phân được gia tăng nhanh chóng, tạo điều kiện hình thành mầm và kết tủa titan hydroxide trên bề mặt chất mang và trong lòng dung dịch một cách đồng bộ, tuy nhiên dao động của microwave cũng đã làm ngăn cản sự gắn kết giữa các hạt TiO2 hìnhthành từ dung dịch với các hạt TiO2 trên bề mặt chất mang, điều đó dẫn đến hàm lượng TiO2 được gắn trên bề mặt chất mang điều chế trong điều kiện microwave ít hơn. Ngược lại, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, nhiệt được truyền từ bên ngoài vào, các hạt TiO2 kết tủa từ trong lòng dung dịch và trên bề mặt chất mang dễ dàng liên kết với nhau và tạo thành các hạt thứ cấp và phủ khắp bề mặt chất mang như thể hiện rõ trên các ảnh FESEM (hình 3.8 - 3.11).
Kết quả trên bảng 3.1 cũng cho thấy, với cùng một phương pháp điều chế, hàm lượng TiO2 trên các chất mang khác nhau cũng thay đổi khá lớn. Chẳng hạn, trong điều kiện cấp nhiệt bằng bếp điện, khối lượng của TiO2 trên TAF đạt đến 53%, trong khi đó trên Al2O3 chỉ chứa khoảng 13.88% TiO2.
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (SBET) của các mẫu xúc tác
Giá trị diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp BET trình bày trên bảng 3.2.
50 Mẫu xúc tác SBET AC 607.0 TAF 431.8 TAM 306.5 SiO2 496.5 TSF 567.4 TSM 462.7 Al2O3 1.0 TAlF 17.0 TiO2 51.7
Kết quả cho thấy, trên tất cả các chất mang, TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy phân trong microwave có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn so với TiO2 được điều chế bởi cấp nhiệt bằng bếp điện. Kết quả này ngược lại với phương pháp điều chế bột TiO2: phương pháp thuỷ phân trong điều kiện microwave cho mẫu bột TiO2 có diện tích bề mặt riêng cao hơn so với phương pháp thuỷ phân trên bếp điện [18]. Như vậy, khi thuỷ phân với sự có mặt của chất mang, hiệu ứng vi sóng có tác dụng ngược lại. Quá trình cấp nhiệt bằng vi sóng thực chất là quá trình tạo ra các dao động phân tử ở tần số cao và cũng chính sự dao động này vừa làm ngăn trở sự kết tụ của các hạt sơ cấp hình thành trong quá trình thủy phân, đồng thời cũng làm ngăn trở sự gắn kết các hạt TiO2 đã kết tủa trong dung dịch với các hạt TiO2 đã hình thành trên bề mặt chất mang.
Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy, khi gắn kết TiO2 lên than hoạt tính, diện tích bề mặt riêng giảm mạnh: AC, TAF và TAM có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 600, 432 và 306 m2/g, điều này cũng là kết quả hiển nhiên do việc gắn kết các hạt TiO2 đã che lấp một phần lỗ xốp của than hoạt tính như thể hiện rõ qua ảnh FESEM (hình 3.9) [23], [40].
Kết quả trong bảng 3.2 cũng cho thấy, khi mang titan oxide trên nhôm oxide thì diện tích bề mặt riêng tăng, phù hợp với một số tài liệu[52], [58]. Điều này có thể giải thích là do diện tích bề mặt riêng của TiO2 lớn hơn diện tích bề mặt riêng của chất mang.
52
3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 3.3.1 Khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác
Khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác được khảo sát thông qua hiệu suất hấp phụ trong tối thuốc nhuộm orange G (OG) với nồng độ 5mg/l. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3, và trên các hình 3.13 và 3.14.
Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm OG của xúc tác TiO2 trên các chất mang khác nhau theo thời gian.
Hiệu suất hấp phụ H (%) Xúc tác
Thấp phụ (h) AC TAF TAM SiO2 TSF TSM Al2O3 TAlF
1 40.1 6.7 8.5 0.1 0.9 1.3 1.6 0.7
2 53.4 13.3 19.4 0.3 0.7 2.5 2.0 1.6
4 79.6 30.3 40.8 0.3 1.2 2.3 2.1 2.0
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ OG (5mg/l) của các mẫu xúc tác theo thời gian
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy rằng, tỉ lệ hấp phụ OG của bản thân các