Được ứng dụng trong việc điều chế xúc tác với lượng nhỏ, trong đó, lượng dung dịch sử dụng không dư nhiều để sau đó khỏi phải tách ra. Trong quá trình bay hơi, nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng
12
của chất mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, trong một số truờng hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học của xúc tác.
1.2.2.4 Phương pháp tẩm muối nóng chảy
Được sử dụng trong trường hợp không có dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch. Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt.
Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khô. Quá trình tẩm có thể xảy ra theo hai trường hợp:
- Khi lỗ xốp của chất mang chứa đầy dung môi: quá trình tẩm được thực hiện bởi sự khuếch tán chất tan vào trong lỗ xốp, có kèm theo sự hấp phụ. Phương pháp này được gọi là phương pháp tẩm khuếch tán.
- Khi chất mang có lỗ xốp rỗng: quá trình tẩm diễn ra theo cả hai cơ chế: khuếch tán và mao quản.
Có thể tính được số lần tẩm và thể tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác với tính chất cho trước. Theo một số tác giả, sự tích lũy các hợp chất trung gian sẽ dẫn đến hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt. Trong sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện đẳng nhiệt: khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các bề mặt lồi có độ cong khác nhau; hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp suất. Ảnh hưởng của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác phụ thuộc vào loại xúc tác.
1.2.3 Phương pháp sol – gel [46]
Phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxide siêu mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet. Chính vì vậy, trong nhiều năm gần đây, hóa học sol-gel đã trở thành khía cạnh quan trọng của việc nghiên cứu vật liệu. Một trong những
thuận lợi của quá trình sol-gel là gel có thể được tái sinh bằng cách khuếch tán chúng trong nước để tạo lại dạng sol, và trong thực tế, thời gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện cho quá trình bảo quản. Quá trình biến đổi thuận nghịch sol-gel là đặc điểm chung của các loại keo. Quá trình này gồm nhiều bước, các muối kim loại hoặc alkoxide được thủy phân tạo ra kết tủa oxide trong nước. Kết tủa này sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành dạng sol, rồi được chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrat hóa hoặc thay đổi pH.
Phương pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thỏa mãn đầy đủ nhất các yêu cầu của bột oxide lý tưởng. Chính vì vậy, hầu hết các công trình tổng hợp các oxide được công bố đều đi từ các alkoxide kim loại. Tuy nhiên, giá thành của các alkoxide kim loại là rất cao, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của phương pháp này. Người ta chủ yếu dùng nó trong nghiên cứu khoa học và trong việc sản xuất một số bột oxide dùng cho công nghiệp điện tử đắt tiền. TiO2 được điều chế bằng cách thủy phân Tetra-butylorthotitanate Ti(OC4H9)4 hoặc titanium tetra- isopropoxyt Ti(OC3H7)4 trong môi trường acid hoặc kiềm [12], [18], [26], [27], [31], [41], [46], [49], [56], [60], [63] .
Các bước thực hiện:
Nhỏ từng giọt hỗn hợp Ti(OC3H7)4 và isopropanol vào nước cất có chứa HNO3 1N, khuấy mạnh hỗn hợp trong 4h ở nhiệt độ 750C. Kết quả thu được sol trong suốt và ổn định.
Sol được cô đặc trong chân không ở nhiệt độ phòng cho đến khi đạt được độ nhớt tương được với nồng độ 150g/l. Trong quá trình hút chân không, một phần H2O, HNO3, C3H7OH dư bị bay hơi. Để quá trình tạo màng được dễ dàng, thêm vào dung dịch trên Triton X-100 và C2H5OH.
Màng TiO2 được phủ lên đế mang bằng phương pháp tạo màng hoặc nhúng phủ. Sau khi để khô trong không khí, màng TiO2 được thiêu kết ở 5000C
14
trong 30 phút. Quá trình được lặp lại nhiều lần để thu được TiO2 có độ dày mong muốn.
1.3 CÁC LOẠI CHẤT MANG 1.3.1 Nhôm oxide 1.3.1 Nhôm oxide
Phương pháp phổ biến để điều chế Al2O3 là việc kết tủa hydroxide từ muối của nó, sau đó tiến hành phân hủy nhiệt để tạo ra Al2O3.
γ-Al2O3 là dạng oxide hoạt động, cấu trúc boehmite dễ dàng hình thành ở nhiệt độ nung thường không quá cao, 300-600OC ; diện tích bề mặt của sản phẩm có thể đạt 30-300m2/g [16]. Vì vậy, γ-Al2O3 rất thích hợp dùng làm chất mang. Tuy nhiên, mục đích của đề tài này là nghiên cứu điều chế TiO2 lên chất mang bởi tiềân chất là một dung dịch acid mạnh, γ-Al2O3 lại tan trong acid, do đó, γ - Al2O3 được nung ở 12000C trong 2h để chuyển hoàn toàn thành dạng α- Al2O3, không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, có điểm nóng chảy cao, khoảng 2015± 159(0C). α- Al2O3 có độ bền va đập cao, nhưng độ xốp kém (5- 25%) và diện tích bề mặt riêng nhỏ, chỉ đạt vài m2/g.
Sơ đồ phương pháp điều chế có thể được mô tả như sau : Chất kết tủa
Muối nhôm Già hóa gel Rửa Sấy Nung
α-Al2O3
Hình 1.2: Sơ đồ điều chế nhôm oxide
Nhôm hydroxide Tân Bình được chuyển thành dung dịch Aluminat NaAlO2 bằng dung dịch NaOH 25%. Dùng H2O2 để kết tủa ion Fe2+ và các ion kim loại khác trong 8 giờ. Để lắng và lọc, thu được dung dịch NaAlO2 trong suốt.
Sau đó dùng dung dịch H2SO4 25% cho tác dụng với dung dịch NaAlO2 để tạo kết tủa nhôm hydroxide ở pH = 8, T0= 700C, theo phản ứng:
Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O (1.23) 2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = 2Al(OH)3↓ + Na2SO4 (1.24)
Kết tủa hình thành được già hóa ở 700C trong thời gian 12 giờ. Lọc, rửa kết tủa nhôm hydroxide bằng nước đến hết ion sulfate (thử bằng BaCl2). Để khô ngoài không khí, sau đó đem nung ở 12000C trong 2h với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút.
1.3.2 Than hoạt tính [14]
Than hoạt tính thường được sử dụng để lọc nước, tẩy màu, khử mùi, hấp phụ kim loại, khí… Nguyên liệu để chế tạo than hoạt tính thường là sọ dừa, gỗ, vỏ trấu, xơ dừa… Quá trình hoạt hóa than nhằm làm tăng độ xốp của than.
1.3.3 Silicagel [16]
Silicagel (SiO2) có màu nhạt, trong suốt, hoặc mờ. Trong thực tế có nhiều loại SiO2 như silica gel, thủy tinh xốp và aerogel. Tùy thuộc vào tỷ trọng mà SiO2 có diện tích bề mặt riêng từ 300-900 m2/g và đường kính hạt trung bình khoảng từ 1-3mm. Một trong những tính chất quan trọng và thú vị của SiO2 là không bám bụi và tương đối trơ. Vì vậy, SiO2 với diện tích bề mặt riêng lớn thường được sử dụng làm chất hấp phụ các hydrocarbon. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng trong pha khí cần phải gia nhiệt SiO2 ở 2000C.
1.4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TiO2 TiO2
Hiện nay, nhiều nhà nghiên cứu xúc tác cho phản ứng quang hóa trong cả pha khí lẫn pha lỏng đều sử dụng TiO2 làm xúc tác [61]. Các photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của xúc tác sẽ bị chất xúc tác hấp thụ [4], [35], [46]. Các photon này kích thích điện tử hóa trị di chuyển lên vùng dẫn, tạo
16
thành lỗ trống ở vùng hóa trị. Cặp lỗ trống – điện tử có thể dịch chuyển lên bề mặt xúc tác và xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử, oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sulfate đã được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, kết quả đã được công bố trên khá nhiều báo cáo khoa học và các hội nghị quốc tế [2], [4-11], [13].
Các công trình nghiên cứu điều chế TiO2 từ dung dịch titanyl sulfate theo phương pháp cấp nhiệt truyền thống bằng bếp điện cho thấy hoạt tính quang hóa của TiO2 dạng anatase thể hiện khá rõ rệt [8]. Các nghiên cứu tiếp tục ứng dụng sóng microwave vào quá trình thủy phân cho thấy TiO2 có hoạt tính cao hơn hẳn TiO2 được điều chế trên bếp điện [2-11], [13], [17]. Bên cạnh đó, các thông số về cấu trúc, bề mặt, hình dạng của TiO2 cho thấy, TiO2 được điều chế từ quá trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate trong microwave tốt hơn nhiều so với trên bếp điện trong cùng một điều kiện.
Nhìn chung, dù được chuẩn bị bằng phương pháp nào, mẫu bột TiO2 dạng anatase đều có hoạt tính quang khá cao, khả năng ứng dụng khá lớn. Hơn nữa, hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 càng cao khi kích thước hạt càng nhỏ, cỡ nanomet. Do đó, sau khi xử lý xong, TiO2 được loại ra khỏi dung dịch bằng cách ly tâm 8000 vòng/ phút và phải mất khoảng thời gian 30 phút - 1 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn TiO2 ra khỏi dung dịch [3-14], [17-18]. Điều này làm cho quá trình thu hồi TiO2 sau khi sử dụng cực kỳ khó khăn; chỉ có thể thực hiện được trong phòng thí nghiệm, và được ứng dụng trong phạm vi nghiên cứu. Trên thực tế, không thể ly tâm dung dịch sau xử lý với tốc độ cao như trên.
Bên cạnh đó, hiệu quả quang hóa của TiO2 có thể tăng nếu giảm sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống bằng cách tăng tốc độ vận chuyển chúng đến
chất phản ứng hoặc cho thêm chất oxy hóa vào [5], [23]. Có thể ngăn cản quá trình tái kết hợp lỗ trống và điện tử bằng cách hấp phụ các phân tử hữu cơ. Một số phân tử này bị oxy hóa một phần dẫn đến hình thành hợp chất trung gian đóng vai trò như một tâm hoạt động có hoạt tính cao hơn các tâm tồn tại trên bề mặt TiO2 [12], [18]. Do đó, hoạt tính quang xúc tác có thể tăng bằng cách mang TiO2 trên các loại chất mang khác nhau. Xúc tác TiO2/SiO2 có hoạt tính quang oxy hóa trong pha lỏng cao hơn TiO2 Degussa P-25 [50]. Một số nghiên cứu khác [27], [59], [61] cho thấy hoạt tính quang xúc tác cho phản ứng quang phân hủy khí propion aldehyde tăng khi TiO2 được mang trên nhôm oxide, silicagel, mordenite, ferrite hoặc than hoạt tính và giảm khi mang trên zeolite X hoặc A [49].
Chương 2:
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
2.1.1 Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate [1], [2-5], [8-11], [17]
a) Chuẩn bị TiO2
Tinh quặng ilmenite sử dụng được lấy từ Bình Định sau khi đã được làm giàu bằng phương pháp trọng lực và tuyển từ, với thành phần hóa học chủ yếu như bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của quặng ilmenite Bình Định (phụ lục I) TiO2(%) Fe2O3(%) Al2O3(%) Cr2O3(%) CaO(%) V2O5(%)
42.87 42.88 1.57 0.12 0.06 0.04 Từ bảng 2.1 có thể thấy hàm lượng sắt có trong quặng khá cao, có thể ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Do đó, để tạo được dung dịch titanyl sulfate sạch, chúng tôi đã tiến hành phân hủy quặng ilmenite thành hai bước:
+ Phân hủy quặng ilmenite để thu được TiO2
+ Phân hủy TiO2 thành dung dịch titanyl sulfate sạch
Sơ đồ chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate sạch được tiến hành theo sơ đồ trong hình 2.1
19
Quặng ilmenite
Dung dịch Bùùn
FeSO4.7H2O Dung dịch titanyl sulfate TiO2 H2SO4(89%) 1. Khử 2. 00C Thủy phân H2SO4 Dung dịch Khử Tiền chất titanyl sulfate
Quá trình phân hủy tinh quặng ilmenite được tiến hành trên hệ thiết bị trong hình 2.2 với các điều kiện phân hủy sau:
1 3 4 5 2 1- Bếp điện 2- Becher 3- Nồi cát 4- Nhiệt kế 5- Đũa Hình 2.2: Sơ đồ phân hủy tinh quặng + Tỉ lệ khối lượng H2SO4 : khối lượng
quặng Ilmenite = 1.45:1 + Nồng độ H2SO4 là 89%
+ Nhiệt độ phân hủy là 180 – 200OC + Kích thước hạt quặng: 0.079 mm
Sau khi phân hủy quặng, khối rắn thu được được đem hòa tách và khử sắt, thu được dung dịch titanyl sulfate. Tiến hành thủy phân dung dịch với những điều kiện như sau (hình 2.3):
•Nồng độ TiO2: 35 g/l
•Nồng độ sắt tổng: 2.12 g/l
•Thể tích dung dịch thủy phân: 600ml
•Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ sôi của dung dịch
•Thời gian thủy phân: 150 phút
•Điều kiện hồi lưu và được cấp nhiệt bằng lò vi sóng.
Sản phẩm sau khi thủy phân, được lọc, rửa ngay để tránh tạp chất hấp phụ trên sản phẩm. Sau đó sấy khô sản phẩm ở 105 – 110oC và nung ở 7000C trong 2h. Sản phẩâm thu được 100% anatase (Phụ lục I) với độ tinh khiết đạt 99% (bảng 2.2).
Bảng 2.2: Thành phần hóa học của bột TiO2 vừa được điều chế TiO2(%) Fe2O3(%) Na2O(%) SO3 (%) Các nguyên tố khác(%)
99.05 0.02 0.39 0.55 0.04
b) Chuẩn bị tiền chất titanyl sulfate
Cân 3g TiO2 vừa được điều chế (bảng 2.2) đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ 120oC. Đặt vào trong nồi cát becher dung tích 50ml chứa sẵn 20 ml H2SO4 89% và đun nóng dung dịch lên 1200C, sau đó cho từ từ TiO2 đã sấy vào và khuấy đều, phản ứng xảy ra mãnh liệt. Sau khoảng 15 phút, dung dịch trở nên trong suốt, quá trình phân hủy kết thúc. Dung dịch được đem lọc, khử sắt một lần nữa để loại một số tạp chất còn lẫn. Sau đó, định mức dung dịch lên 250ml để bảo đảm nồng độ titan dioxide trong dung dịch là 12g/l.
21
2.1.2 Chất mang
2.1.2.1 Nhôm oxide (α-Al2O3)
Được cung cấp từ phòng xúc tác của Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, với diện tích bề mặt riêng là 1m2/g.
2.1.2.2Than hoạt tính (AC)
Được cung cấp bởi Viện Công Nghệ Hóa Học với các thông số [16] được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Các thông số đặc trưng của AC Kích thước hạt (mm) Diện Tích bề mặt riêng (m2/g) Hấp phụ xanh Methylene (mg/g) Hấp phụ Iod (mg/g) 2-3 607 17 1008 2.1.2.3 Silicagel (SiO2)
SiO2 được sử dụng là loại không chỉ thị, dễ dàng tìm thấy ngoài thị trường, xuất xứ từ Trung Quốc, có đường kính trung bình là 3mm.
2.1.2.4 Chuẩn bị chất mang
Chất mang được rửa sạch bằng nước trao đổi ion nhiều lần, sấy khô ở 1200C để loại phần lớn tạp chất dễ bay hơi cũng như hơi nước ra khỏi chất mang, để nguội trong bình hút ẩm.
2.1.3 Quy trình đưa TiO2 lên chất mang
Cân một lượng xác định (x, g) chất mang đã được làm sạch và 250 ml dung dịch titanyl sulfate với nồng độ 12g/l cho vào bình cầu dung tích 1 lit, lắc kỹ để bề mặt và lỗ xốp của chất mang được tiếp cận hoàn toàn dung dịch titanyl sulfate. Sau đó, đưa cả bình cầu đi thủy phân trong hai điều kiện cấp nhiệt: trong microwave và trên bếp điện.
2.1.3.1 Thủy phân trong microwave
Microwave hiệu Sanyo, công suất 900W với tần số làm việc là 2.45 GHz. Sơ đđồ bố trí phản ứng thủy phân
nhiệt được trình bày trên hình 2.3.
3 6 1 2 7 4 6 5
Hình 2.3: Sơ đồ thủy phân trong microwave 1-Máy khuấy từ 2-Bình phản ứng thủy phân 3-Lò vi sóng 4-Bộ điều khiển 5-Ống hồi lưu 6-Nước làm mát 7-Giá đỡ
2.1.3.2 Thủy phân trên bếp điện
Bếp điện Gali-07, công suất 1500W, nhiệt độ làm việc 100oC – 300oC. Đặt bình cầu 2 cổ vào nồi cát và để trên bếp điện (hình 2.4). Nhiệt kế đăët tại cổ nhỏ để quan sát nhiệt độ của dung dịch trong bình cầu. Gắn ống sinh hàn và cho dòng nước tuần hoàn vào. Bắt đầu tiến hành thủy phân.
23
1-Bếp điện 2-Nồi cát
Hình 2.4: Sơ đồ thủy phân trên bếp điện
6 3 4 7 5 2 1 3- Nhiệt kế 4-Bình phản ứng thủy phân 5-Ống hồi lưu 6-Nước làm mát 7-Giá đỡ
Tóm lại, điều kiện chung cho quá trình thủy phân trong cả hai điều kiện microwave và bếp điện:
• Nồng độ TiO2: 12 g/l
• Nồng độ sắt tổng: 0 g/l
• Thể tích dung dịch thủy phân: 250ml
• Nhiệt độ thủy phân: nhiệt độ sôi của dung dịch
• Thời gian thủy phân: 6 giờ
• Điều kiện hồi lưu và được cấp nhiệt bằng lò Microwave và bếp điện.