Luận văn Sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu có nguồn gốc dầu mỡ động thực vật

Nhiên liệu biodiesel là một trong các loại nhiên liệu sinh học, có một số ưu điểm chính như: không độc hại, phân hủy được trong tự nhiên, sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể phục hồi, đ

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐỒ ÁN MÔN HỌC CHUYÊN NGÀNH

SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ NGUYÊN

LIỆU CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỠ

Trang 2

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của:

Phó Giáo Sư, Tiến Sĩ Nguyễn Đức Lượng – Bộ môn Công nghệ Sinh Học, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã gợi ý, định hướng đề tài cho tôi

Kỹ sư Huỳnh Nguyễn Anh Khoa – Bộ môn Công nghệ Sinh Học, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã hướng dẫn dẫn tận tình và giúp tôi một số vấn đề về trình bày đồ án này

Các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Sinh Học đã tạo điều kiện hết sức thuận lợi cho chúng tôi học tập

Các bạn cùng lớp HC06BSH – Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã cùng tôi trao đổi, động viên tinh thần lẫn nhau trong thời gian làm đồ án Xin gởi đến những người kể trên lời cảm ơn chân thành nhất!

Trang 3

TÓM TẮT

Dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu chứa triglyceride được dùng để sản xuất nhiên liệu tái sinh cho các động cơ đốt trong – động cơ diesel Các vấn đề gặp phải khi dùng dầu mỡ làm nhiên liệu trực tiếp đó là độ nhớt cao, độ bay hơi thấp, hiện tượng cháy không hoàn toàn của nhiên liệu này Có nhiều phương pháp được sử dụng

để làm cho dầu mỡ đạt được các yêu cầu khi sử dụng cho động cơ Trong đó, phản ứng transester hóa chuyển triglyceride thành mono-alkyl ester của các acid béo mạch dài – biodiesel được sử dụng nhiều nhất ở quy mô công nghiệp Trong báo cáo này, ta sẽ tìm hiểu về nguồn nguyên liệu, cũng như là các phương pháp chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel

Trang 4

MỤC LỤC

CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu đề tài 1

1.3 Nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

2.1 Nhiên liệu diesel 3

2.2 Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch 4

2.2.1 Năng lượng tái sinh và năng lượng không tái sinh 4

2.2.2 Biodiesel 7

2.2.3 Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch 9

CHƯƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG SẢN XUẤT BIODIESEL 12

3.1 Dầu thực vật 12

3.1.1 Nguồn cung ứng 12

3.1.2 Thành phần hóa học 15

3.1.3 Ưu điểm 17

3.1.4 Nhược điểm 18

3.2 Mỡ động vật 19

Trang 5

3.3 Dầu thải chiên rán 22

3.3.3 Ưu điểm 28

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 30

4.1 Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được 30

4.1.1 Phương pháp pha loãng 30

4.1.2 Phương pháp nhiệt phân 30

4.1.3 Phương pháp tạo vi nhũ tương 34

4.1.4 Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel 35

4.2 Giới thiệu một số quy trình công nghệ trong sản xuất biodiesel 48

4.2.1 Transester hóa với xúc tác kiềm 48

4.2.2 Transester hóa với xúc tác acid 50

4.2.3 Transester hóa với enzyme lipase 52

4.2.4 Transester hóa với methanol siêu tới hạn 55

CHƯƠNG 5: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG BIODIESEL 58

5.1 Hiện trạng sản xuất biodiesel 58

5.2 Tính kinh tế của nhiên liệu biodiesel 60

CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

6.1 Kết luận 63

6.2 Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

Trang 6

CÁC TỪ VIẾT TẮT

CCR Conradson carbon residue – Cặn lắng carbon conradson

FAO Food and Agriculture Organization – Tổ chức Lương Nông của

Liên Hiệp Quốc HPSEC High performance size exclusion chromatography – Sắc ký hiệu

năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước INE Spanish National Institute of Statistics – Viện Khoa Học Thống

Kê Tây Ban Nha PBR Packed bed reactor – Thiết bị phản ứng dạng ống phức hợp

Trang 7

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel 4

Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh 8

Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 11

Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 14

Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ 16

Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật 17

Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật 20

Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình 24

Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân 32

Bảng 4.2-Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân 33

Bảng 4.3-Đặc tính của xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 40

Bảng 4.4-Tính chất của methanol ở các điều kiện khác nhau 46

Bảng 4.5-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống 54

Bảng 4.6-Thành phần của các dòng chảy trong hệ thống 57

Bảng 5.1-Ước tính giá cả của biodiesel dựa trên nguồn nguyên liệu 61

Trang 8

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua các năm 13

Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 14

Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu thụ các loại dầu năm 2009 14

Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride 15

Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử 25

Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử 26

Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do 26

Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy 27

Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride 32

Hình 4.2- Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu 36

Hình 4.3-Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính 37

Hình 4.4- Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác 38

Hình 4.5-Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid 39

Hình 4.6-Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol bằng enzyme lipase 42

Hình 4.7-Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa 44

Hình 4.8-Giản đồ pha của vật chất theo nhiệt độ và áp suất 46

Hình 4.9-Phản ứng transester hóa triglycride với methanol ở điều kiện siêu tới hạn 47

Hình 4.10-Cơ chế của phản ứng transester với methanol ở điều kiện siêu tới hạn 47

Hình 4.11-Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm 49

Hình 4.12-Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm 50

Hình 4.13-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn 51

Hình 4.14-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase 52

Hình 4.15-Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel với methanol siêu tới hạn 55

Trang 9

Hình 5.3-Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới 59 Hình 5.4-Tiềm năng sản xuất biodiesel của các nước trên toàn thế giới 60 Hình 5 5-Giá thành biodiesel dựa trên nguồn lipid hiện có ở các nước trên thế giới 61

Trang 10

Nguồn sinh khối động vật và thực vật được xem là các nguồn có khả năng tái sinh được, đặc biệt là dầu mỡ động thực vật là nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất ra biodiesel Nhiên liệu biodiesel là một trong các loại nhiên liệu sinh học, có một số ưu điểm chính như: không độc hại, phân hủy được trong tự nhiên, sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể phục hồi, đạt được các chỉ tiêu về môi trường, và nhiều ưu điểm khác nữa khi ứng dụng cho các động cơ

Hiện nay, nhiên liệu biodiesel đang được chú trọng phát triển Một số quốc gia đã tiến hành sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu xăng dầu cho các phương tiện và thiết bị có động cơ Điển hình là ở châu Âu, các quốc gia thuộc khối liên minh EU đã đặt ra mục tiêu là vào năm 2020, tỷ lệ sử dụng nhiên liệu sinh học chiếm 20% trong tổng số nhiên liệu tiêu thụ cho các động cơ [108] Còn ở Hoa Kỳ, biodiesel được phối trộn với diesel ở tỷ lệ 20% thể tích biodiesel đã được đưa vào sử dụng [108]

Trên thế giới, nguồn sinh khối từ các sinh vật rất dồi dào Ứng dụng việc trồng trọt các loại thực vật cho tinh dầu để cung cấp nguyên liệu thô cho quá trình sản xuất biodiesel có nhiều tiềm năng lớn và đang được chú trọng phát triển Hơn nữa, nếu các sản phẩm như dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là dầu thải chiên rán từ nấu nướng-thải

ra ngoài không qua xử lý thì sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Với hiện trạng này, việc ứng dụng các phương pháp để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu sử dụng được là một trong những vấn đề cấp bách trong công

Trang 11

Đồ án này nhằm mục đích khái quát các phương pháp chuyển hóa các acid béo

và triglyceride trong dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu biodiesel sử dụng được cho các động cơ Do đó, mục tiêu đề tài là tập trung vào khảo sát các vấn đề sau:

- Tìm hiểu đặc điểm các nguồn nguyên liệu sử dụng cho quá trình sản xuất biodiesel

- Các phương pháp, quy trình được ứng dụng để chuyển dầu thực vật và mỡ động vật thành biodiesel

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung của đề tài tập trung vào các hướng sau:

- Tìm hiểu thành phần, tính chất, nguồn cung ứng của ba loại nguyên liệu sử dụng trong sản xuất biodiesel: dầu thực vật, mỡ động vật, và dầu thải từ quá trình chiên rán

- Tìm hiểu về các phương pháp trong sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu này Trong đó tập trung vào phương pháp transester hóa chuyển triglyceride thành alkyl ester của các acid béo

- Giới thiệu một số quy trình sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu trên

Trang 12

Chương 2: Tổng quan tài liệu

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Nhiên liệu diesel

Sự phát triển của động cơ đốt trong bắt đầu vào những năm cuối cả thế kỷ 18 Năm 1892, Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ đốt trong có piston Tuy nhiên, động cơ ban đầu sử dụng nhiên liệu than vụn không thể hoạt động được

Dầu thô được khám phá ra ở Pennsylvania 30 năm trước đó Sản phẩm tinh lọc đầu tiên từ dầu thô chính là dầu thắp sáng-kerosene Rudolph Diesel nhận ra rằng các sản phẩm từ quá trình tinh lọc dầu có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thay vì

sử dụng than vụn Sự sống của động cơ diesel bắt đầu vào năm 1893 khi Rudolph Diesel viết bài báo ―Lý thuyết và cấu trúc của động cơ nhiệt‖ Đây được xem như là một cuộc cách mạng về lĩnh vực động cơ, không khí được nén bằng một piston tới áp suất cao nhờ vào nhiệt độ cao

Rudolf Diesel đã thiết kế một động cơ diesel chạy với dầu lạc tại một cuộc triển lãm tại Paris năm 1900 [78] Do áp suất cao được tạo thành nên động cơ có khả năng hoạt động với nhiều loại dầu thực vật khác nhau Năm 1911, tại hội chợ thế giới tổ chức ở Paris, Rudolph Diesel đã vận hành động cơ của ông bằng dầu lạc và ông đã phát biểu rằng động cơ diesel có thể chạy được bằng dầu thực vật và giúp tạo ra sự phát triển trong ngành nông nghiệp ở các nước sử dụng loại nhiên liệu này Tuy nhiên,

do việc sản xuất các loại dầu thực vật tốn nhiều chi phí, nên nhiên liệu sử dụng cho động cơ chủ yếu là từ quá trình lọc dầu Ngày nay, động cơ diesel được sử dụng rộng rãi trong giao thông, sản xuất, phát điện, xây dựng, nông nghiệp

Nhiên liệu diesel là hỗn hợp của hàng ngàn các thành phần, hầu hết đều có số carbon từ 10 đến 22 Hầu hết các hợp chất này là các hydrocarbon như paraffinic, naphthenic, hoặc các hydrocarbon thơm (Bảng 2.1) Tỷ lệ các thành phần của một nhiên liệu diesel tạo nên những tính chất riêng biệt cho nhiên liệu diesel đó

Nhiên liệu diesel được sản xuất từ dầu thô Dầu thô phải trải qua quá trình chế biến để chuyển thành các loại nhiên liệu khác nhau như xăng dầu, khí đốt, diesel cùng một số sản phẩm phụ khác như dầu bôi trơn, sáp, nhựa đường,… Các nhà máy lọc dầu kết hợp nhiều quy trình khác nhau để tinh lọc dầu, cơ bản có ba quy trình cơ bản là:

Trang 13

Bảng 2.1-Tính chất vật lý của các hợp chất hydrocarbon trong nhiên liệu diesel [25]

218/424 208/406 196/385 181/358 181/358 181/358 174/345

80/176 -35/-31 -43/-45 -84/-119 -75/-103 -83/-117 -30/-22 Anthracene

341/646 306/583 282/540 279/534 271/520 265/509

215/419 -24/-11 -10/14 -22/-8 10/50 -8/18 1-Decylnaphthalene

379/714 354/669 354/669 353/667 344/651 339/642

15/59 16/61 25/77 17/63 36/97 18/64

2.2 Nhiên liệu biodiesel và khả năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch

2.2.1 Năng lƣợng tái sinh và năng lƣợng không tái sinh

Năng lượng không tái sinh: là năng lượng từ những nguồn trong tự nhiên

không thể tự phục hồi lại được sau khi sử dụng, hoặc mức độ phục hồi chậm hơn rất nhiều so với mức độ tiêu thụ Hiện nay, nguồn năng lượng con người sử dụng chủ

Trang 14

khác Tuy nhiên, việc sử dụng quá mức đã làm cho các nguồn năng lượng này đang dần cạn kiệt, đe dọa đến sự phát triển của nền văn minh nhân loại

Có hai dạng nguồn năng lượng không tái sinh chính, đó là:

- Nhiên liệu hóa thạch: quá trình hình thành trong tự nhiên của than, dầu mỏ, khí thiên nhiên trải qua nhiều thời kỳ Các nguồn này là sản phẩm của sự nén và nóng lên của các vật chất hữu cơ qua các thời kỳ địa chất Các sản phẩm của quá trình phân rã xác các sinh vật trộn với bùn và bị chôn sâu dưới các lớp trầm tích Trải qua hàng thiên niên kỷ, chúng hình thành nên các mỏ than, giếng dầu và các khí thiên nhiên dưới lòng đất

Các mỏ than, giếng dầu nằm rải rác khắp nơi trên thế giới, trữ lượng tùy thuộc vào quá trình hình thành địa chất ở các vùng đó Các nước có trữ lượng dầu mỏ nhiều như Ả Rập Saudi, Iran, Iraq, Venezuela, Nga, Mỹ, … Còn các mỏ than thì phân bố nhiều ở các nước thuộc bắc bán cầu như Trung Quốc, Nga, Mỹ, Canada, … Ở Việt Nam, cũng có một số nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ ở các bể trầm tích Trường Sa, Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay-Thổ Chu, Sông Hồng, Phú Khánh, Hoàng Sa; còn mỏ than lớn nhất ở nước ta ở Quảng Ninh

- Năng lượng hạt nhân: người ta sử dụng các công nghệ hạt nhân để tách năng lượng hữu ích từ các hạt nhân trong các lò phản ứng Các phương pháp sử dụng trong các lò phản ứng là phân hạch hạt nhân, tổng hợp hạt nhân, và phân rã phóng xạ Nhiên liệu sử dụng nhiều nhất cho các phản ứng hạt nhân

là các đồng vị phóng xạ của uranium Các chất thải từ các phản ứng hạt nhân rất độc hại trừ khi chúng phân hủy hoặc được xử lý, quá trình phân rã các đồng vị phóng xạ có thể từ vài năm đến vài chục năm, thậm chí vài ngàn năm tùy theo các chất thải

Các quốc gia phát triển mạnh về năng lượng hạt nhân là Hoa Kỳ, Anh, Pháp, Nga, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, … Năng lượng từ các lò phản ứng hạt nhân có thể được chuyển thành điện năng hòa vào lưới điện chung Nhìn chung, sử dụng nguồn năng lượng này có thể làm giảm phát thải khí nhà kính và các kim loại nặng so với việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, vẫn có nhiều chỉ trích cho rằng năng lượng hạt nhân là nguồn năng lượng chứa đựng nhiều nguy hiểm tiềm tàng do phải đòi hỏi công nghệ cao trong việc lưu giữ chất phóng xạ và các chất thải gây ô nhiễm

Trang 15

Năng lượng tái sinh: là năng lượng từ những nguồn mà được xem là vô hạn

Được hiểu là nguồn năng lượng này nhiều đến mức không thể can kiệt khi con người tiêu thụ, hoặc hiểu xa hơn là các nguồn có thể tái tạo lại được một lượng đáng

kể so với lượng tiêu thụ Nguyên tắc cơ bản của việc sử dụng năng lượng tái sinh là tách một phần năng lượng từ các quy trình diễn biến liên tục trong môi trường để phục vụ cho các mục đích của con người Sau đây là một số nguồn năng lượng tái sinh phổ biến:

- Năng lượng Mặt Trời: năng lượng từ mặt trời được xem như là nhân tố cực

kỳ quan trọng cho sự sống trên hành tinh của chúng ta Trái Đất sẽ tiếp tục nhận được năng lượng này cho đến khi các phản ứng hạt nhân trên mặt trời kết thúc Nếu tính theo thời gian, thì Mặt Trời là một nguồn cung cấp năng lượng vô tận cho loài người, ta có thể thu trực tiếp năng lượng từ các photon

để chuyển hóa thành điện năng bằng hiệu ứng quang điện, hấp thụ các photon để chuyển hóa năng lượng của chúng thành nhiệt năng ứng dụng làm bình đun sôi nước, vận hành các máy nhiệt điện của tháp Mặt Trời, và vận động các hệ thống nhiệt như máy điều hòa Mặt Trời

- Năng lượng gió: sử dụng các dòng chuyển động của không khí trong tự nhiên để vận hành các thiết bị như cối xay gió, turbin phát điện Những nơi thích hợp đặt các thiết bị biến đổi năng lượng gió thành dạng sử dụng được thường là các vùng cao, hoặc xa bờ Năng lượng gió là một nguồn năng lượng tái sinh, không tạo ra các khí nhà kính trong suốt quá trình sử dụng

- Năng lượng thủy triều: trường hấp dẫn của Mặt Trăng lên Trái Đất là nhân

tố gây ra hiện tượng thủy triều Người ta ứng dụng dòng chảy của sông, suối, thác để vận hành các cối xay, turbin phát điện Thủy năng hiện là năng lượng tái sinh được sử dụng nhiều nhất hiện nay Mặc dù việc xây dựng các trạm phát điện có thể làm thay đổi dòng chảy của sông suối, nhưng điện năng từ các trạm thủy điện đã mang lại những lợi ích to lớn cho cho sự phát triển của con người trong thời gian qua

- Năng lượng địa nhiệt: nhiệt năng của Trái Đất là năng lượng có được thông qua các phản ứng hạt nhân âm ỉ trong lòng đất Con người tận dùng nguồn năng lượng này để chuyển hóa thành dạng năng lượng khác như điện địa nhiệt

- Năng lượng từ sinh khối: là một trong những nguồn được con người khai thác và sử dụng từ rất lâu Năng lượng từ sinh khối được con người sử dụng

Trang 16

cây trồng như rơm rạ, trấu, bã mía, … Ngoài ra sinh khối thực vật còn có thể được chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học như bioethanol, biodiesel từ hai nguồn chủ yếu sau [48]:

 Các sản phẩm từ ngành nông nghiệp như dầu thực vật, đường hoặc tinh bột

 Các sản phẩm có chứa lignocellulose, và các phụ phẩm như rơm rạ,

bã mía, … Nhìn chung sinh khối có thể phục hồi trong thời gian ngắn Các phụ phẩm từ ngành ngành nông-lâm nghiệp có tiềm năng cung cấp nguồn nguyên liệu để sử dụng trực tiếp hoặc để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học khác nhau Cho nên, theo quy chuẩn của con người thì sinh khối là một nguồn có khả năng tái sinh tương đối cao

2.2.2 Biodiesel

Biodiesel là chất lỏng có màu vàng hổ phách, được định nghĩa là các

mono-alkyl ester của các acid béo mạch dài từ các nguồn nguyên liệu có thể tái sinh được như các loại dầu thực vật, mỡ động vật, …

Dầu thực vật và mỡ động vật là các nguồn chứa các acid béo-có mạch hydrocarbon khác nhau, liên kết với phân tử glycerol bằng liên kết ester Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ làm nhiên liệu cho động cơ gặp phải một số vấn đề như độ nhớt cao của nhiên liệu (cao hơn từ 11-17 lần so với nhiên liệu diesel thông thường), cộng thêm vào đó là độ bay hơi của dầu mỡ rất thấp nên chúng khó cháy hoàn toàn và hình thành nên muội bám vào vòi phun của động cơ [29] Độ nhớt của một nhiên liệu tùy thuộc vào độ dài phân tử của các chất, độ bất bão hòa của các phân tử Độ nhớt cao gây ra một số bất ổn cho động cơ như quá trình phun nhiên liệu không đều đặc, đặc biệt là khi ở nhiệt độ thấp làm cho động cơ hoạt động không ổn định Có bốn phương pháp trong hóa học được sử dụng để giải quyết các vấn đề về độ nhớt cao của các triglyceride [30]

- Pha loãng 25 phần dầu mỡ với 75 phần nhiên liệu diesel

- Vi nhũ tương hóa với các rượu mạch ngắn như methanol và ethanol

- Nhiệt phân (cracking nhiệt), tạo ra alkane, alkene, acid carboxylic và các hợp chất thơm Bao gồm cả cracking sử dụng chất xúc tác, tạo ra alkane, alkene, cycloalkane và alkylbenzene

Trang 17

thể sử dụng được cho động cơ Transester hóa là phản ứng chuyển hóa ester bằng cách phân cắt phân tử triglyceride, lấy đi phân tử glycerol và thay thế bằng nhóm chức alkyl của rượu Các loại chất xúc tác sử dụng cho phản ứng transester hóa là xúc tác kiềm (NaOH, KOH, NaOCH3, …), xúc tác acid (H2SO4, HCl, …), và xúc tác bằng enzyme lipase [56] Rượu thường được

sử dụng là methanol, sản phẩm tạo thành là các methyl ester của acid béo với chiều dài của mạch alkyl từ 12 đến 22 nguyên từ carbon Nước, chất xúc tác, triglyceride và rượu dư, cùng với phụ phẩm là glycerin phải được loại ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng để thu được nhiên liệu biodiesel Glycerin được tinh sạch là một sản phẩm có giá trị trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm, và nhiều ngành công nghiệp khác

Transester hóa được xem là lựa chọn tốt nhất để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu sử dụng được (biodiesel) vì các ưu điểm chính sau đây:

- Các tính chất của alkyl ester rất giống với tính chất vật lý của nhiên liệu diesel, hơn nữa, methyl hoặc ethyl ester của các acid béo có thể cháy trực tiếp trong các động cơ diesel thông thường mà không yêu cầu phải cải tiến động cơ, và không hình thành cặn lắng [13]

- Quy trình thực hiện cũng tương đối đơn giản, nên dễ dàng áp dụng vào sản xuất trong công nghiệp [96]

- Tạo ra phụ phẩm glycerol có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp [71, 97]

Bảng 2.2-So sánh tính chất của biodiesel với diesel được giảm thiểu lưu huỳnh [25]

(Ultra-low sulfur diesel) Điểm bốc cháy, OC

130

55

<15 0.88 6.0

40600

60

44

15 0.85 2.6

42700

Trang 18

Biodiesel có tính chất hóa học và tính chất vật lý tương tự như của nhiên liệu diesel Bảng 2.2 so sánh một số tính chất cơ bản của biodiesel với nhiên liệu diesel thông thường đã được giảm thiểu lưu huỳnh

2.2.3 Khả năng thay thế của biodiesel cho nhiên liệu hóa thạch

Ngoại trừ các nguồn năng lượng như thủy điện và năng lượng hạt nhân, thì phần lớn năng lượng tiêu thụ trên thế giới là từ dầu mỏ, các loại than và khí thiên nhiên Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này là giới hạn, và đang dần cạn kiệt trong một tương lai gần Vì vậy, tìm kiếm một nguồn năng lượng thay thế là một vấn đề hết sức cần thiết Có rất nhiều nguồn năng lượng tái sinh có thể đưa vào sử dụng như bioethanol, biopropanol, biobutanol, biogas, biodiesel, … đã và đang được nghiên cứu phát triển để giải quyết một phần sự thiếu hụt về năng lượng và vấn nạn

ô nhiễm môi trường Tuy nhiên khi đưa vào sử dụng thì một số nhiên liệu yêu cầu các động cơ được thiết kế riêng, hoặc các động cơ đã được cải tiến cho phù hợp Việc đổi mới hoặc cải tiến động cơ là một thách thức lớn khi đưa một nhiên liệu mới vào sử dụng đại trà

Trong số các nhiên liệu tái sinh vừa kể trên thì biodiesel là có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất trong tình hình hiện nay Bởi vì biodiesel có nhiều ưu điểm khi

sử dụng cho các phương tiện vận chuyển và máy móc như tính thân thiện với môi trường, dễ dàng phân giải trong tự nhiên, không chứa lưu huỳnh và các hợp chất hydrocarbon thơm Nên nhiên liệu này là một giải pháp cho việc giảm thiểu hàm lượng các chất bụi mà độc hại của khí thải Và đặc biệt nhất là biodiesel có thể đưa vào sử dụng cho các động cơ đốt trong-mà trước đây chỉ được thiết kế cho sử dụng nhiên liệu diesel [13] Chính ưu điểm này đã làm cho biodiesel là một nhiên liệu có tiềm năng lớn, và đang được chú trọng phát triển trong tình hình hiện nay

Biodiesel có một vài ưu điểm vượt trội so với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ như:

- Được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái sinh là dầu mỡ động thực vật, đặc biệt tái sử dụng được nguồn dầu thải chiên rán từ quá trình nấu ăn giúp giảm thiểu được lượng dầu thải gây ô nhiễm môi trường Nguồn năng lượng tái sinh là một yếu tố cực kỳ quan trọng vì người ta ước tính với mức tiêu thụ như hiện nay thì nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong khoảng 50 năm nữa [98]

- Do có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên biodiesel không chứa các

Trang 19

liệu không độc hại, giúp giảm thiểu được hàm lượng các chất thải dạng hạt bụi và các khí độc trong khí thải

- Biodiesel dễ dàng phân hủy khi thất thoát ra môi trường, nên không gây thiệt hại nhiều đến môi trường như các vụ tràn dầu trên biển trong thời gian vừa qua

So sánh một số tính chất của biodiesel với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ [29]

- Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel chỉ bằng 20-50% so với diesel

- Khối lượng riêng của biodiesel cao hơn, nhiệt cháy thấp hơn, độ nhớt cao hơn 1.3 đến 2.1 lần so với nhiên liệu diesel

- Nhiệt độ cháy của biodiesel trong khoảng 423 K, trong khi của diesel là vào khoảng 337 K

- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel thấp hơn diesel 274 đến 298 K tùy thuộc vào từng loại nguyên liệu

- Nhiên liệu biodiesel gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn so với diesel

- Chứa các mạch hydrocarbon chưa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các hợp chất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu Một vài tính chất của biodiesel cần được cải thiện để có thể sử dụng được ở dạng nguyên chất không cần phối trộn với các loại nhiên liệu khác như là: tăng giá trị nhiệt cháy, giảm thiểu phát thải các khí NOx, và tăng khả năng chống oxy hóa để ngăn chặn nhiên liệu không bị hư hỏng Hiện nay biodiesel được sử dụng thích hợp khi pha trộn với diesel theo tỷ lệ thể tích 20 biodiesel:80 diesel, hỗn hợp này được gọi là B20 [95] Biodiesel đã được sử dụng ở một số quốc gia như Hoa Kỳ, Malaysia, Indonesia, Brazil, Đức, Pháp, Ý và các quốc gia khác ở châu Âu Tuy nhiên, tiềm năng sản xuất và ứng dụng của nhiên liệu này còn nhiều hơn nữa Bảng 2.3 cho thấy 10 quốc gia có tiềm năng lớn trong sản xuất biodiesel với Malaysia là nước dẫn đầu Nguồn nguyên liệu có khả năng để phát triển sản xuất biodiesel của các quốc gia này có 28% dầu nành, 22% dầu cọ, 20% mỡ động vật, 11% dầu dừa,

và các loại dầu hạt cải, dầu hạt hướng dương và dầu oliu chỉ chiếm 5% [59]

Tuy nhiên ngày nay biodiesel cần phải tốn nhiều chi phí để sản xuất, giá thành cao là một trong những hạn chế làm cho nhiên liệu này không được sử dụng phổ biến Sản lượng diesel từ dầu mỡ động thực vật hiện nay không đủ để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch, mà chỉ thay thế được một phần khi được sử dụng phối

Trang 20

sự cạnh tranh nguồn nguyên liệu đối với ngành thực phẩm Việc sử dụng dầu thải từ nấu ăn làm nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel, và ứng dụng các phụ phẩm trong quá trình sản xuất như glycerol là các hướng tích cực trong nỗ lực làm giảm chi phí sản xuất

Bảng 2.3-Mười quốc gia dẫn đầu về tiềm năng sản xuất biodiesel năm 2006 [59]

Xếp hạng Quốc gia Tiềm năng (l) Chi phí (USD/l)a

Hà Lan Đức Philipines

Bỉ Tây Ban Nha

14,540,000,000 7,595,000,000 5,255,000,000 3,212,000,000 2,567,000,000 2,496,000,000 2,024,000,000 1,234,000,000 1,213,000,000 1,073,000,000

0.53 0.49 0.62 0.70 0.62 0.75 0.79 0.53 0.78 1.71

sử dụng trong ngành thực phẩm, vì thế giải pháp là tìm cách để sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải chiên rán, mỡ động vật, hoặc các loại dầu thực vật không ăn được

Trang 21

CHƯƠNG 3: ĐẶC ĐIỂM NGUỒN NGUYÊN LIỆU

TRONG SẢN XUẤT BIODIESEL

3.1 Dầu thực vật

3.1.1 Nguồn cung ứng

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây có dầu với hàm lượng lớn Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu, bông, hướng dương Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ, ô liu … Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người : dầu ăn được và dầu không ăn được

- Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa, dầu cải, dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con người

- Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha,

mahua, karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các

độc tố như phorbol ester và curcin [104], hạt của Pongamia pinnata (karanja) chứa các chất độc như furanoflavone, furanoflavonol, chromenoflavone flavone và furanodiketone [94]

Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau Ví dụ như hạt đậu nành chứa 20% tinh dầu, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% tinh dầu [2] Hàm lượng tinh dầu trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33% [11]

Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel Vì thế lựa chọn nguyên liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng của chúng và giá thành nguyên liệu Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong việc sản xuất dầu ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu Vì thế, dầu ăn như dầu nành, dầu cải được sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử dụng cho sản xuất nhiên liệu Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư thừa về nguồn dầu dừa và chúng được sử dụng để sản xuất biodiesel [3] Ấn Độ có

bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu

Trang 22

Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel

thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu khác như dầu hạt jatropa, karanja để phục vụ cho sản xuất biodiesel [95]

Sản lượng dầu thực vật được sản xuất trên toàn thế giới tăng từ 56 triệu tấn vào năm 1990 lên tới 88 triệu tấn vào năm 2000 Hình 3.1 cho thấy sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ từ năm 1990 đến năm 2000

Hình 3.1-Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua

các năm [121]

Trong năm 2009, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản trên thế giới được thống kê là 359.2 triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 54% (Hình 3.2) Còn sản lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 129.5 triệu tấn (Bảng 3.1), trong đó dầu hạt cọ chiếm 36%, dầu nành chiếm 28% (Hình 3.3)

Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia, Philippines, và Brazil Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan, Italy, Anh Một số quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ và Singapore vừa xuất khẩu nhiều, và cũng vừa nhập khẩu nhiều dầu thực vật [13]

Trang 23

Bảng 3.1-Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 (triệu

Hình 3.2- Phần trăm khối lượng các loại

hạt lấy dầu được sản xuất năm 2009 [121] Hình 3.3- Phần trăm khối lượng tiêu

thụ các loại dầu năm 2009 [121]

Trang 24

Hoa Kỳ cung cấp 14.3 triệu tấn và EU (25 thành viên) cung cấp 9 triệu tấn tinh dầu từ hạt Các quốc gia đang phát triển như Thổ Nhĩ Kỳ, Mexico có sản lượng dầu từ các loại hạt lần lượt là 765 ngàn tấn và 296 ngàn tấn [58] Cả Hoa Kỳ

và EU đều có chính sách hỗ trợ các nhà sản xuất Trái lại, sự hỗ trợ của các quốc gia đang phát triển cho các nhà sản xuất thì không nhiều

3.1.2 Thành phần hóa học

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride-chiếm 98% [101]

90-Hình 3.4- Công thức cấu tạo của triglyceride

Triglyceride được tạo thành từ ba phân tử acid (R-COOH) và một phân tử glycerol [C3H5(OH)3] Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của glycerol là 41 g trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng

650 đến 790 g Vì vậy, các gốc acid béo ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính của dầu thực vật Các acid béo khác nhau ở độ dài mạch carbon và số lượng các nối đôi trong mạch Như C18:3 (acid linolenic) có nghĩa là acid béo này có chứa 18 nguyên

tử carbon và 3 nối đôi Tính chất vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu Một số acid béo thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt kê ở bảng 3.2

Trang 25

Bảng 3.2- Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [21]

Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như phospholipid, phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh

Trang 26

Bảng 3.3-Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [29]

Dầu

Hàm lượng acid béo (% w/w) 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 Khác Hạt bông

0 0.1

0

0 0.1

0 0.3 1.0 0.3

0

0 0.3 0.3

0 0.2 0.2 0.5 0.3 0.1

0.9 4.0 0.9 1.9 2.9 3.9 2.5 1.1 4.4 2.0 3.1 2.1 3.1 2.4 2.6 1.9 1.4 1.6 3.0

13.0 22.3 64.1 13.6 17.7 52.8 18.9 16.6 40.5 24.8 4.9 23.2 10.8 48.3 83.6 18.5 70.7 74.7 4.4

57.4 60.2 22.3 77.2 72.9 30.2 18.1 56.0 10.1 61.3 1.3 56.2 11.3 32.0 8.5 56.0 20.0 17.6 0.8

0 0.5 8.2

0

0 55.1 2.9 0.2

0

0 4.3 17.6 0.9 0.2 16.2

0 31.0 4.0

0

0 0.9 0.8 65.7

a Dầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acid béo 14:0

b

Dầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic

c Dầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0

d

Dầu lạc chứa 2.7% acid béo 22:0 và 1.3% acid béo 24:0

e Dầu dừa chứa 8.9% aicd béo 8:0, 6.2% acid béo 10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9% acid béo 14:0

3.1.3 Ƣu điểm

Dầu thực vật là một trong những nguồn tái sinh được Và nó ngày càng được quan tâm hơn nữa vì tính thân thiện với môi trường Dầu thực vật có tiềm năng trong việc cung cấp một nguồn năng lượng không cạn kiệt, với các thông số về mặt năng lượng gần giống với nhiên liệu diesel

Trang 27

dần thì dầu thực vật là một trong những giải pháp nhằm thay thế nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong

Dầu thực vật có thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi sao cho phù hợp nhất Dầu thực vật khi được sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu điểm sau [29]:

- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

- Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên liệu phế phẩm khác

- Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel

- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

- Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ

- Làm tăng cường tính bôi trơn

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel, do đó an toàn khi sử dụng

- Có thể được sử dụng trên thị trường cùng lúc với nhiên liệu diesel (cho động

cơ cải tiến hay không cải tiến)

3.1.4 Nhƣợc điểm

Dầu thực vật không được chấp nhận rộng rãi vì chúng có giá thành cao hơn so với các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ Giá thành cao của dầu thực vật là do chi phí cho nhiều giai đoạn:

- Quá trình trồng trọt, thu hoạch các cây lấy dầu

- Quá trình chế biến, xử lý để tinh sạch dầu từ nguyên liệu thô

- Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành các nhiên liệu để có thể sử dụng được cho động cơ

Khi được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thì dầu thực vật có một số nhược điểm chính sau [29]:

- Độ nhớt cao làm nhiên liệu lưu chuyển không đều, động cơ hoạt động không

ổn định

- Độ bay hơi thấp nên khó cháy

- Xảy ra phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa làm cho tính chất của nhiên liệu bị thay đổi, gây khó khăn cho bảo quản

Trang 28

3.2 Mỡ động vật

Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật Tuy nhiên, nguồn

mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải Một số loại mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi

vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tái sử dụng cho mục đích khác đối với các loại mỡ động vật [76] Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải

ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng lại để sản xuất biodiesel, đây là một hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật

Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất biodiesel chủ yếu từ nguồn:

- Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt

- Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm [41] Tức là khoảng 70.8 triệu tấn phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65% [10]

Mặc khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy sản thì không có lợi về tính kinh tế, việc chôn lấp và thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi trường [10] Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới Năm 2007 sản lượng cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấn/năm Năm 2008 sẽ đạt hơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng 300.000 tấn/năm [1] Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ

mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết

và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng biodiesel từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel

Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, … từ các lò giết mổ, các quy

Trang 29

cách đun nóng ở 110 0C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp sau cùng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng [51] Quá trình này còn gọi là ―thắng mỡ‖

Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành biodiesel

Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng là các triglyceride Khoảng 50% các acid béo trong mỡ là acid béo no Chỉ số acid của các loại mỡ động vật thường lớn hơn 1 mg KOH/g [71] Ví dụ như mỡ lợn có chỉ số acid lên đến 14.57

mg KOH/g [36]

Tương tự như các loại dầu thực vật, thành phần các acid béo trong từng nguồn nguyên liệu cũng khác nhau Bảng 3.4 cho thấy thành phần acid béo của các loại mỡ thông dụng

Bảng 3.4- Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật [25]

14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 Lợn

Bò

Cừu

Gà

1.5 2-4

3

1

24-30 23-29

21

24

2-3 2-4

2

6

12-18 20-35

25

6

36-52 26-45

34

40

10-12 2-6

Trang 30

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng acid béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi Nhưng acid béo tự do và nước với một hàm lượng nhỏ cũng

có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành biodiesel Cho đến nay, các nghiên cứu về sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thì rất ít và tốn nhiều chi phí Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số acid của nguyên liệu sẽ cao, điều này là do các phản ứng thủy phân với sự hiện diện của nước Để sản xuất được biodiesel từ mỡ động vật ở quy mô lớn, hàm lượng acid béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì acid béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi transester hóa hình thành nên xà phòng [76]

- Sử dụng được những nguồn phế phẩm: những phế phẩm như dầu mỡ thải ra ngoài làm ô nhiễm môi trường nên cần phải xử lý Việc ứng dụng các nguồn này làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm

- Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản phẩm, tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với các nguồn nhiên liệu khác

Tương tự như dầu thực vật, nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật có một số ưu điểm như:

- Là nguồn nhiên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công nghiệp thịt-thủy sản

- Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

- Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

- Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu diesel [66]

- Nhiệt độ cháy cũng cao hơn diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ

Trang 31

- Mỡ có thể được phối trộn với các nguyên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô [22, 35]

- Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ diesel đã cải tiến hoặc không cải tiến

3.2.4 Nhƣợc điểm

Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào sản xuất biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng Khi sử dụng làm nhiên liệu một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm

nhiên liệu là:

- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh [66]

- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong

mỡ cũng như là các methyl ester trong biodiesel [71]

- Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với biodiesel từ thực vật [93]

3.3 Dầu thải chiên rán

Hiện nay, so sánh với nhiên liêu diesel từ dầu mỏ, thì giá cả cao của biodiesel

là nhân tố chính làm cho nhiên liệu này không được sử dụng rộng rãi trên thị trường Người ta tính rằng khoảng 70-85% giá thành của biodiesel là xuất phát từ nguồn nguyên liệu [73] Việc sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền như dầu thải ra từ nấu nướng có thể giúp nhiên liệu biodiesel có khả năng cạnh tranh với các nhiên liệu khác trên thị trường Biodiesel từ dầu phế thải tuy không giúp thay thế hoàn toàn cho nhiên liệu diesel, nhưng một lượng đáng kể nhiên liệu loại này có thể giúp giảm bớt một phần sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu mỏ

Khắp nơi trên thế giới, một lượng lớn các chất béo thải ra từ các nhà hàng, các quy trình sản xuất thực phẩm, các cửa hàng thức ăn nhanh mỗi ngày Lượng dầu từ nấu ăn thải ra khác nhau tùy theo từng quốc gia, phụ thuộc vào mức độ sử dụng dầu thực vật ở từng nơi

Trang 32

- Ở Trung Quốc, lượng tiêu thụ dầu ăn hàng năm đạt 22 triệu tấn, và tạo ra khoảng 4.5 triệu tấn dầu phế thải hàng năm Một nữa số này có thể thu hồi lại được là nhờ một số cơ quan thu gom, và sử dụng các hệ thống thu hồi Khoảng 2 triệu tấn dầu này có thể tham gia vào quá trình sản xuất biodiesel [73] Ở Trung Quốc, chính quyền địa phương ở các thành phố lớn đã thành lập các cơ quan bảo vệ môi trường để thu gom các loại dầu phế thải từ các nhà hàng, quán ăn Như ở Quảng Châu, người ta ước tính rằng các loại dầu phế thải được thu gom vượt con số 20.000 tấn mỗi năm [107]

- Người ta ước lượng được rằng ở các nước thuộc khối EU, lượng dầu thải ra khoảng 700.000-1.000.000 tấn/năm [103]

- Và ở Hoa Kỳ, lượng dầu thải ra từ các nhà hàng và cửa hàng thức ăn nhanh đạt xấp xỉ 2.5 tỷ pound/năm-tức là khoảng 1,1 triệu tấn/năm [55], trung bình một người hàng năm thải ra 9 pound dầu-tương đương khoảng 4 kg [110]

- Còn ở Canada, lượng dầu nấu ăn thải ra khoảng 120.000 tấn/năm [116]

- Ở Tây Ban Nha, sản lượng tiêu thụ dầu thực vật khoảng 600 triệu lít/năm.Trong đó, 70% là dầu ô liu và chủ yếu được dùng trong các quy trình chiên rán [37] Theo Viện Khoa Học Thống Kê Tây Ban Nha INE thì khoảng 74 triệu lít dầu ô liu/năm được thải ra các hệ thống cống rãnh

Dầu ăn đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật lý, tạo ra nhiều hợp chất hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng

để nấu ăn được nữa [64] Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia súc Nhưng kể từ năm 2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm thịt [27] Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dùng nguồn phế phẩm này mà không gây hại cho con người Sản xuất ra các loại nhiên liệu sinh học như biodiesel là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải

từ chiên rán Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel từ loại nguyên liệu này thì bị hạn chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các acid béo tự

do và nước Các sản phẩm không mong muốn như các dimer và trimer hình thành trong suốt quá trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của biodiesel như cặn lắng carbon CCR [38] Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản xuất biodiesel bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt

Trang 33

Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau

Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 0C tùy từng giai đoạn chế biến [64] Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [27]

Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử

dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [73]

qua sử dụng

Dầu hạt bông Dầu hạt cải Dầu

nành Thành phần acid béo (%)

0 0.925 66.6 7.25

11.67 0.89 13.27 57.51

0 0.912

50 0.11

3.49 0.85 64.4 22.3 8.23 0.914 39.5 1.14

11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 0.92

65 0.2 Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần của dầu đó Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [75]:

- Tăng độ nhớt

Trang 34

- Giảm sức căng bề mặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng xủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng acid béo tự do

- Chỉ số iodine giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa

 Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo các liên kết đôi C=C nội phân tử Các acid béo chưa bão hòa cũng có phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer Trong trường hợp của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một phân tử (Hình 3.5)

Hình 3.5- Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử

Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng tạo vào như phản ứng ở hình 3.6

Trang 35

Hình 3.6- Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử

- Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo

cơ chế gốc tự do (Hình 3.7)

Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do

Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý

Trang 36

liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide Các gốc alkoxy này có thể có thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình thành nên các dẫn xuất ketone (Hình 3.8) Các hợp chất hóa học khác như aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá trình phân rã của gốc alkoxy Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer

Hình 3.8- Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy

- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực

phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride [74] Sự thay đổi thành phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride Người ta không sử dụng hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng [50]

Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử dụng Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các chất phân cực Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g Hầu hết các quốc gia châu Âu quy định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25% [14]

Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho thấy rằng sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm 640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480% Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong tất cả các loại dầu đều lớn hơn 25% Thí nghiệm khác trên dầu hạt hướng dương

Trang 37

ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại [14]

Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được rán sau 70 giờ ở 190 0C [106] Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử

Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do trong dầu Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease [20]

Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid thành nhiên liệu Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất [50] Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền

xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu

Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:

- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh

- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên

Trang 38

- Giá trị nhiệt cháy cao

- Hàm lượng các chất thơm thấp

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp

- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng

- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động

cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường

- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy

- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [38]

- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa Cho nên dầu chiên rán cũng như

mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [93]

Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng được Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel:

- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này [68]

- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson CCR [38]

- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel [74]

Trang 39

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL

4.1 Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được

4.1.1 Phương pháp pha loãng

Vì dầu mỡ khi được sử dụng trực tiếp có các nhược điểm như đã nói ở phần trên, điển hình là độ nhớt cao Nên dầu mỡ có thể được phối trộn với nhiên liệu diesel hoặc các dung môi như ethanol để tạo ra nhiên liệu có thể vận hành được cho động cơ Phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel đã được nhà nghiên cứu chứng minh là thành công

Thí nghiệm pha loãng dầu hạt hướng dương với nhiên liệu diesel ở tỷ lệ thể tích 1:3 đã được nghiên cứu và kiểm tra sự hoạt động trên động cơ [117] Độ nhớt của hỗn hợp phối trộn này ở 40 0C là 4.88 cSt Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp nhiên liệu này không nên được sử dụng cho động cơ phun nhiên liệu trực tiếp trong thời gian dài bởi vì có hiện tượng bám muội than ở vòi phun

Hỗn hợp 1:1 giữa dầu nành và dung môi stoddard (48% paraffin và 52% naphthene) có độ nhớt 5.12 cSt ở 38 0

C Nhiên liệu này cũng tạo ra các hợp chất hydrocarbon bám lên van dẫn nhiên liệu vào động cơ và cũng gây ra hiện tượng bám muội vòi phun [117]

Nhìn chung, các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ đều có nhược điểm là gây

ra hiện tượng bám muội than ở vòi phun khi sử dụng trong thời gian dài Hiện tượng này làm cho quá trình phun nhiên liệu không ổn định, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ

4.1.2 Phương pháp nhiệt phân

Nhiệt phân đã được tìm ra cách đây hơn 100 năm, đặc biệt được sử dụng phổ biến ở các khu vực thiếu thốn nguồn dầu mỏ Nhiệt phân hay còn gọi là cracking nhiệt được định nghĩa là sự chuyển hóa của một cơ chất thành chất khác bằng phương pháp nhiệt hoặc phương pháp nhiệt kết hợp với chất xúc tác [99] Bao gồm đun nóng trong điều kiện không có không khí (thổi khí nitơ vào) hoặc trong điều kiện có không khí-khí oxy [99] và phân cắt liên kết hóa học để thu được các phân tử

Trang 40

Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel

nhỏ hơn [109] Nhiệt phân hóa học rất khó điều khiển bởi vì có rất nhiều phản ứng xảy ra khi đun nóng và tạo ra các sản phẩm rất đa dạng Nguyên liệu của quá trình nhiệt phân có thể là dầu thực vật, mỡ động vật, các acid béo và các methyl ester của acid béo

Nhiệt phân làm thay đổi về mặt hóa học của nguyên liệu gây ra bởi năng lượng nhiệt Rất nhiều nhà phát minh đã nghiên cứu nhiệt phân triglyceride để thu được nhiên liệu có thể sử dụng được cho động cơ diesel Các nghiên cứu này bao gồm ảnh hưởng của nhiệt độ lên các sản phẩm thu được, ảnh hưởng việc sử dụng chất xúc tác-đa phần là muối kim loại để thu được paraffin và olefin có thành phần tương tự như trong nhiên liệu diesel, đặc tính kỹ thuật của các sản phẩm nhiệt phân Quá trình phân hủy do nhiệt của triglyceride tạo ra các hợp chất thuộc nhiều phân nhóm như alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic Các loại nguyên liệu khác nhau tạo ra các sản phẩm dầu nhiệt phân có thành phần khác nhau Hình 4.1 là sơ đồ biểu diễn sự hình thành alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic do nhiệt phân triglyceride Cơ chế của sự phân hủy triglyceride do nhiệt thì rất phức tạp bởi vì có vô số các hợp chất hóa học có thể nằm trong hỗn hợp Nhìn chung, quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất hóa học diễn ra theo cơ chế gốc tự do hoặc cơ chế ion carbonium Sự hình thành các dãy đồng đẳng của alkane và alkene được giải thích là do sự hình thành gốc RCOO từ quá trình phân cắt triglyceride và sau đó loại bỏ phân tử carbon dioxide Sự hiện diện của các nối đôi làm tăng khả năng phân cắt ở các vị trí  ,  so với nối đôi Và

sự hình thành của các hợp chất thơm là do phản ứng Diels-Alder của các phân tử ethylene do có nối đôi liên hợp Các acid carboxylic hình thành trong suốt quá trình nhiệt phân của dầu thực vật là do sự phân cắt phân tử triglyceride

Định dạng
Số trang	80
Dung lượng	2,33 MB