Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người. Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm. Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun, … Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau.
Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm. Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160-200 0C tùy từng giai đoạn chế biến [64]. Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục. Nhìn chung, trong các nhà hàng, dầu rán được kiểm tra chất lượng sau vài ngày sử dụng, còn các quán ăn thì thường thay mới dầu sau vài tuần sử dụng [27].
Bảng 3.5- So sánh một số tính chất và thành phần acid béo của dầu ăn đã qua sử
dụng với một số loại dầu thực vật điển hình [73]
Tính chất Dầu ăn đã
qua sử dụng
Dầu hạt bông Dầu hạt cải Dầu nành Thành phần acid béo (%) - Acid palmitic C16:0 - Acid stearic C18:0 - Acid oleic C18:1 - Acid linoleic C18:2 - Acid linolenic C18:3 Khối lượng riêng tương đối Độ nhớt (mm2/s) ở 40 0C Chỉ số acid (mg KOH/g) 16 5.21 34.28 40.76 0 0.925 66.6 7.25 11.67 0.89 13.27 57.51 0 0.912 50 0.11 3.49 0.85 64.4 22.3 8.23 0.914 39.5 1.14 11.75 3.15 23.26 55.53 6.31 0.92 65 0.2 Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về tính chất vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu, và thành phần của dầu đó. Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [75]:
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
- Giảm sức căng bề mặt.
- Sẫm màu.
- Tăng xu hướng xủi bọt.
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi. - Tăng hàm lượng acid béo tự do. - Chỉ số iodine giảm.
- Chiết suất của dung dịch thay đổi.
Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa và phản ứng thủy phân [75].
- Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt độ cao.
Nếu triglyceride chứa các acid béo bão hòa được đun nóng ở nhiệt độ cao khoảng 180 0C khi không có oxy, chúng sẽ tạo ra các hợp chất alkane, 1-alkene, các acid béo có khối lượng phân tử nhỏ, các ketone đối xứng, các oxopropyl ester, propene và propane diester, diacylglycerol, CO, và CO2.
Nếu triglyceride chứa các acid béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các hợp chất dimer, bao gồm các dehydrodimer-hình thành do sự kết hợp của các gốc allyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu trúc vòng pentane, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo các liên kết đôi C=C nội phân tử . Các acid béo chưa bão hòa cũng có phản ứng với các acid béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer. Trong trường hợp của glyceride, phản ứng xảy ra giữa các nhóm acyl trong cùng một phân tử (Hình 3.5).
Hình 3.5-Phản ứng giữa các nhóm acyl nội phân tử
Các phân tử acid béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng tạo vào như phản ứng ở hình 3.6.
Hình 3.6-Phản ứng tạo vòng từ các nối đôi nội phân tử
- Các phản ứng oxy hóa: các acid béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo cơ chế gốc tự do (Hình 3.7).
Hình 3.7- Sơ đồ phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do
Các hydroperoxide là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric hydroperoxide chứa các hệ diene liên hợp. Hydroperoxide cũng tạo ra nhiều hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng kể, ngưỡng mùi vị, và các ý
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
liên kết O-O của các phân tử hydroperoxide. Các gốc alkoxy này có thể có thêm nguyên tử hydro để tạo ra hydroxy hay mất đi nguyên tử hydro để hình thành nên các dẫn xuất ketone (Hình 3.8). Các hợp chất hóa học khác như aldehyde, hydrocarbon, semialdehyde, và acid được hình thành bằng quá trình phân rã của gốc alkoxy. Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer.
Hình 3.8-Hai con đường biến đổi của gốc alkoxy
- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực phẩm gây ra các phản ứng thủy phân triglyceride, hình thành nên các acid béo tự do, glycerol, monoglyceride và diglyceride [74]. Sự thay đổi thành phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo lường hàm lượng monoglyceride và diglyceride. Người ta không sử dụng hàm lượng acid béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì một vài acid béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng [50].
Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử dụng. Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các chất phân cực. Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g. Hầu hết các quốc gia châu Âu quy định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25% [14].
Một thí nghiệm trực tiếp trên dầu hạt hướng dương, dầu ô liu cho thấy rằng sau 20 lần rán, hàm lượng chất phân cực trong dầu hạt hướng dương tăng thêm 640% và trong dầu ô liu tăng thêm 480%. Sau 40 lần rán, lượng chất phân cực trong
ứng oxy hóa do nhiệt và phản ứng thủy phân, thậm chí là sau 20 lần sử dụng lại [14].
Hàm lượng acid béo tự do thay đổi từ 0.04% lên 1.51% khi dầu nành được rán sau 70 giờ ở 190 0C [106]. Giá trị độ nhớt trong trường hợp này cũng tăng lên đáng kể, là do có sự hình thành các hợp chất cao phân tử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng acid béo tự do trong dầu. Nếu hàm lượng acid béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease [20].
Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipid thành nhiên liệu. Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng. Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước HPSEC, từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất [50]. Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel.
3.3.3. Ƣu điểm
Như đã được đề cập ở trên, trở ngại chính của biodiesel khi được đem vào sử dụng làm nhiên liệu trên thị trường chính là giá cả của nhiên liệu này cao. Điển hình là giá của nhiên liệu biodiesel cao hơn từ 1.5-3.0 lần so với nhiên liệu diesel thông thường [32]. Do đó, việc sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải rất có ý nghĩa:
- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác.
- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường.
- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu.
Do các loại dầu này có xuất phát ban đầu từ dầu thực vật, nên khi sử dụng làm nhiên liệu cũng có các ưu điểm như sau:
- Dầu sử dụng cho nấu ăn đa số có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thể coi là nguồn tái sinh.
Chương 3: Đặc điểm nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel
- Giá trị nhiệt cháy cao.
- Hàm lượng các chất thơm thấp. - Hàm lượng lưu huỳnh thấp.
- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng.
- Nhiên liệu biodiesel từ dầu thải có thể được sử dụng trực tiếp cho các động cơ diesel mà không cần phải cải tiến, giúp thay thế một phần lượng nhiên liệu sử dụng trên thị trường.
3.3.4. Nhƣợc điểm
Cũng như dầu mỡ động vật, các loại dầu mỡ phế phẩm không thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ vì các nguyên nhân chính sau:
- Độ nhớt khá cao. Bảng 3.6 cho thấy là độ nhớt của dầu ăn đã qua sử dụng cao hơn cả các loại dầu thực vật thông thường.
- Độ bay hơi tương đối thấp, nên khó cháy.
- Chứa nhiều hợp chất dimer và trimer, nên dễ hình thành các cặn lắn [38]. - Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là
tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa. Cho nên dầu chiên rán cũng như mỡ động vật dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật [93].
Vì những lý do như trên, dầu mỡ sau khi thu hồi và tinh sạch sơ bộ cần được chuyển hóa bằng các phương pháp thích hợp để tạo ra nhiên liệu có thể sử dụng được. Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel:
- Có sự hiện diện của acid béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành biodiesel, và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này [68].
- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson CCR [38].
- Biodiesel thu được từ dầu thải chiên rán tạo ra nhiều khí NOx hơn khi thử nghiệm trên động cơ diesel [74].
CHƢƠNG 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
4.1. Các phƣơng pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng đƣợc 4.1.1. Phƣơng pháp pha loãng
Vì dầu mỡ khi được sử dụng trực tiếp có các nhược điểm như đã nói ở phần trên, điển hình là độ nhớt cao. Nên dầu mỡ có thể được phối trộn với nhiên liệu diesel hoặc các dung môi như ethanol để tạo ra nhiên liệu có thể vận hành được cho động cơ. Phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel đã được nhà nghiên cứu chứng minh là thành công.
Thí nghiệm pha loãng dầu hạt hướng dương với nhiên liệu diesel ở tỷ lệ thể tích 1:3 đã được nghiên cứu và kiểm tra sự hoạt động trên động cơ [117]. Độ nhớt của hỗn hợp phối trộn này ở 40 0C là 4.88 cSt. Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp nhiên liệu này không nên được sử dụng cho động cơ phun nhiên liệu trực tiếp trong thời gian dài bởi vì có hiện tượng bám muội than ở vòi phun.
Hỗn hợp 1:1 giữa dầu nành và dung môi stoddard (48% paraffin và 52% naphthene) có độ nhớt 5.12 cSt ở 38 0
C. Nhiên liệu này cũng tạo ra các hợp chất hydrocarbon bám lên van dẫn nhiên liệu vào động cơ và cũng gây ra hiện tượng bám muội vòi phun [117]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhìn chung, các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ đều có nhược điểm là gây ra hiện tượng bám muội than ở vòi phun khi sử dụng trong thời gian dài. Hiện tượng này làm cho quá trình phun nhiên liệu không ổn định, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ.
4.1.2. Phƣơng pháp nhiệt phân
Nhiệt phân đã được tìm ra cách đây hơn 100 năm, đặc biệt được sử dụng phổ biến ở các khu vực thiếu thốn nguồn dầu mỏ. Nhiệt phân hay còn gọi là cracking nhiệt được định nghĩa là sự chuyển hóa của một cơ chất thành chất khác bằng phương pháp nhiệt hoặc phương pháp nhiệt kết hợp với chất xúc tác [99]. Bao gồm đun nóng trong điều kiện không có không khí (thổi khí nitơ vào) hoặc trong điều
Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel
nhỏ hơn [109]. Nhiệt phân hóa học rất khó điều khiển bởi vì có rất nhiều phản ứng xảy ra khi đun nóng và tạo ra các sản phẩm rất đa dạng. Nguyên liệu của quá trình nhiệt phân có thể là dầu thực vật, mỡ động vật, các acid béo và các methyl ester của acid béo.
Nhiệt phân làm thay đổi về mặt hóa học của nguyên liệu gây ra bởi năng lượng nhiệt. Rất nhiều nhà phát minh đã nghiên cứu nhiệt phân triglyceride để thu được nhiên liệu có thể sử dụng được cho động cơ diesel. Các nghiên cứu này bao gồm ảnh hưởng của nhiệt độ lên các sản phẩm thu được, ảnh hưởng việc sử dụng chất xúc tác-đa phần là muối kim loại để thu được paraffin và olefin có thành phần tương tự như trong nhiên liệu diesel, đặc tính kỹ thuật của các sản phẩm nhiệt phân.
Quá trình phân hủy do nhiệt của triglyceride tạo ra các hợp chất thuộc nhiều phân nhóm như alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic. Các loại nguyên liệu khác nhau tạo ra các sản phẩm dầu nhiệt phân có thành phần khác nhau. Hình 4.1 là sơ đồ biểu diễn sự hình thành alkane, alkene, alkadiene, hợp chất thơm và các acid carboxylic do nhiệt phân triglyceride. Cơ chế của sự phân hủy triglyceride do nhiệt thì rất phức tạp bởi vì có vô số các hợp chất hóa học có thể nằm trong hỗn hợp. Nhìn chung, quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất hóa học diễn ra theo cơ chế gốc tự do hoặc cơ chế ion carbonium. Sự hình thành các dãy đồng đẳng của alkane và alkene được giải thích là do sự hình thành gốc RCOO từ quá trình phân cắt triglyceride và sau đó loại bỏ phân tử carbon dioxide. Sự hiện diện của các nối đôi làm tăng khả năng phân cắt ở các vị trí , so với nối đôi. Và sự hình thành của các hợp chất thơm là do phản ứng Diels-Alder của các phân tử ethylene do có nối đôi liên hợp. Các acid carboxylic hình thành trong suốt quá trình nhiệt phân của dầu thực vật là do sự phân cắt phân tử triglyceride.
Hình 4.1-Cơ chế nhiệt phân triglyceride[92]
Bảng 4.1-Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân [4, 92]
Hợp chất
Phần trăm khối lượng (%) Dầu hạt hướng
dương giàu acid oleic Dầu nành
Thổi khí nitơ Không khí Thổi khí nitơ Không khí Alkane Alkene Alkadiene Hợp chất thơm Hợp chất chưa no không xác định Acid carboxylic Các hợp chất không xác định 37.5 22.2 8.1 2.3 9.7 11.5 8.7 40.9 22.0 13.0 2.2 10.1 16.1 12.7 31.1 28.3 9.4 2.3 5.5 12.2 10.9 29.9 24.9 10.9 1.9 5.1 9.6 12.6 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân dầu thực vật thì gần giống như nhiên liệu diesel. Dầu nành nhiệt phân chứa 79% carbon và 11.8% hydrogen [92]. Bảng 4.1
Chương 4: Các phương pháp và quy trình công nghệ sản xuất biodiesel
cho thấy thành phần của dầu hướng dương giàu acid oleic và dầu nành sau khi nhiệt phân dưới các điều kiện khác nhau.
Sản phẩm dầu nhiệt phân có độ nhớt thấp và chỉ số cetane cao khi so sánh với dầu thực vật tinh khiết. Chỉ số cetane của dầu nành nhiệt phân được nâng lên đến giá trị 43 từ 37.9 và độ nhớt được giảm xuống 10.2 cSt từ 32.6 ở 38 0C (Bảng 4.2),