Tổng hợp hạt nano vàng nhằm hướng tới ứng dụng trong y – sinh học

MỞ ĐẦU Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là loại vật liệu rắn rong đó nổi bật nhất là hạt keo nano kim loại vì nó được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như : mỹ phẩm làm đẹp, công nghệ y-sinh học , sản xuất gốm sứ, mực in…. Trong lĩnh vực nghiên cứu các hạt nano kim loại thì nhóm nano kim loại quý gồm àng, bạc, đồng được quan tâm hơn cả vì tính chất quang của các loại vật liệu này có hể thay đổi tùy thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano. So với bạc và đồng, vàng có độ ổn định cao hơn và có dạng hình cầu hoàn hảo hơn nên được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống như:  công nghiệp mỹ phẩm, y-sinh học - các loại sản phẩm mặt nạ dưỡng da.  các loại gel tẩy vết nám.  làm tác nhân gắn kết DNA trong các cảm biến sinh học  hệ thống dẫn thuốc thông minh. Ngoài ra từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa ọc Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham ia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxit (CO ) đây là ính chất nổi bật mà các kim loại khác không có . Do đó hiện n ay keo nano vàng cũng được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý khí thải. Hiện nay tại Việt Nam đã có các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học nhằm mục đích tổng hợp hạt nano vàng với những phương pháp khác nhau, nhưng chủ yếu vẫn được sử dụng là phương pháp hóa, tuy nhiên phương pháp này vẫn còn nhiều ấn đề cần phải được nghiên cứu như tạo được độ ổn định hạt nano Au trong dung dịch hay điều khiển kích thước cũng như phân bố kích thước phải đồng đều thì vẫn cần phải nghiên cứu thêm. Vì vậy, trong công trình nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu việc ạo ra các hạt nano vàng bằng phương pháp Turkevich trên cơ sở tiền chất (Precusor) HAuCl 4 .3H O và Tri – sodiumcitrate nhằm tìm ra các thông số tối ưu như độ ổn định nano Au trong dung dịch, điều khiển kích thước và phân bố kích thước hẹp thông qua các phương pháp đo quang phổ. Từ kết quả trên chúng tôi sẽ tìm cách gắn kết các hạt nano Au trên lớp màng SiO2 nhằm hướng tới ứng dụng trong đầu dò sinh học.

NGUYỄN THỊ THU TRANG

T ỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG NHẰM HƯỚNG TỚI

ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH HỌC

Chuyên ngành: Quang Học

Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS LÂM QUANG VINH PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT

TP HỒ CHÍ MINH- 2011

Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh đặc biệt là quý thầy cô tại bộ môn

Vật Lý Ứng Dụng Khoa Vật Lý – Vật Lý Kỹ Thuật đã tận tình dạy dỗ tôi trong

suốt quá trình học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy LÂM QUANG VINH đã dành rất nhiều

thời gian xem xét, chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy HUỲNH THÀNH ĐẠT

đã tận tình hướng dẫn tôi trong khi thực hiện luận văn này

Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự ủng hộ và giúp đỡ của tất cả các bạn trong lớp cao học K18 chuyên ngành Quang học – Vật lý điện tử (hướng ứng dụng), xin cảm ơn các bạn rất nhiều

Và tôi rất cảm ơn các bạn và các em sinh viên trong phòng thí ngiệm quang phổ - vật lý ứng dụng đã đồng hành và chia sẻ với tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Và trên hết, tôi xin cảm ơn gia đình tôi, con cảm ơn bố mẹ, cảm ơn em gái, cảm ơn những người bạn rất thân và cảm ơn người bạn đặc biệt Họ luôn ở bên cạnh, chia sẻ, động viên tôi trong cả quá trình học tập và nghiên cứu

Nguyễn Thị Thu Trang

M ỤC LỤC

M ỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 4

DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH 6

MỞ ĐẦU 9

PH ẦN I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 11

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 12

1.1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL [21] 12

1.1.1 Định nghĩa : 12

1.1.2 Các khái niệm cơ bản trong phương pháp sol- gel 12

1.1.3 Các quá trình chính xảy ra trong sol – gel [1] 12

1.1.3.1 Ph ản ứng thủy phân 12

1.1.3.2 Phản ứng ngưng tụ 13

1.1.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel 15

1.1.4.1 Ưu điểm: 15

1.1.4.2 Nhược điểm: 15

1.1.5 M ột số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20] 15

1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO 17

1.2.1 Hạt nano kim loại [18] 17

1.2.1.1 Khái ni ệm 17

1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt 17

1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước 17

1.2.1.4 Phương pháp chế tạo 19

1.2.2 Hạt nano vàng 20

1.2.2.1 Hi ệu ứng plasmon bề mặt [20][16] 20

1.2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng [20][21][22] 22

a Phương pháp cơ học: 23

b Phương pháp bốc bay: 23

c Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase): 23

d Phương pháp hóa ướt (wet chemical ): 24

e Phương pháp sinh học:[22] 26

1.2.2.3 Ứng dụng hạt nano vàng [20][21][22] 27

a Trong xúc tác 27

b Trong y học 27

c Trong b ảo vệ môi trường 28

d Trong sinh học 28

1.2.2.4 Các phương pháp đánh giá [18][19][22] 31

a Máy quang ph ổ UV- Vis 31

b Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 33

c Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35

PH ẦN II QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 38

CHƯƠNG II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 39

2.1 Tạo dung dịch keo vàng [18] 39

2.1.1 Hóa chất 39

2.1.2 Dụng cụ 39

2.1.3 Quá trình th ực nghiệm 39

2.2 Tạo màng Au: SiO 2 bằng phương pháp tự hấp thụ bề mặt [4][8][9][13][14] 41

2.2.1 Hóa ch ất 41

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 41

2.2.3 Quy trình thực nghiệm 41

2.3 Tạo màng Au: SiO bằng phương pháp sol – gel[3][5][11][17] 44

2.3.1 Hóa chất 44

2.3.2 D ụng cụ thí nghiệm 44

2.3.3 Quy trình thực nghiệm 44

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Kết quả tạo hạt nano vàng 46

3.1.1 Kết quả tạo hạt 46

3.1.2 Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 53

3.1.3 Điều khiển kích thước hạt theo thể tích 55

3.2 Kết quả gắn hạt nano vàng lên lớp điện môi SiO 2 57

3.2.1 Theo phương pháp tự hấp thụ bề mặt (SAM) 57

3.2.2 Theo phương pháp sol – gel 64

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 69

4.1 Nh ững kết quả đạt được 69

4.2 Hạn chế và hướng phát triển của đề tài 69

4.2.1 Hạn chế 69

4.2.2 Hướng phát triển 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua ( Transmission electron microscopy)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope

UV – vis: Ultra Violet – Visible : phổ tử ngoại – khả kiến

HAuCl4: Chloroauric acid

APS : 3-aminopropyltrimethoxysilane

C2H5OH: Ethanol

TEOS : Tetraethyl-orthosilicate

Na3C6H5O7: Tri Sodium citrate

SPR: Surface Plasmon Resonance

SAM: Self-assembled monolayer

DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU

PHẦN I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Bảng 1.1 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 19

PHẦN II QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

Bảng 2.1 Tỷ lệ thể tích dung dịch TEOS 43

Bảng 2.2 Tỷ lệ mol thành phần trong Sol SiO2 45

Bảng 2.3 Tỷ lệ thành phần dung dịch HAuCl4 45

Bảng 3.1 Bảng biểu các loại mẫu thay đổi theo nhiệt độ 53

Bảng 3.2 Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ thể tích HAuCl4:Na3C6H5O7 55

DANH M ỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Phản ứng thủy phân 13

Hình 1.2 Phản ứng ngưng tụ 14

Hình 1.3 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 21

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của các hạt nano vàng theo màu sắc dung dịch keo vàng 22 Hình 1.5 Quá trình phản ứng tạo hạt nano vàng 26

Hình 1.6 Sơ đồ cấu tạo cảm biến sinh học 29

Hình 1.7 Thành phần cấu tạo cảm biến SPR 30

Hình 1.8 Nguyên tắc cấu tạo của cảm biến SPR 31

Hình 1.9 Phổ UV- Vis của các hạt nano vàng kích thước khác nhau 33

Hình 1.10 Sơ đồ cấu tạo máy TEM 34

Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo máy SEM 37

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tạo sol vàng bằng phương pháp Turkevich 40

Hình 2.2 Quá trình tương tác của bề mặt SiO2 và nhóm APS 42

Hình 2.3 Sơ đồ quá trình tạo thành các lớp Au:SiO2 42

Hình 2.4 Sơ đồ quá trình tạo màng Au: SiO2 theo phương pháp tự hấp thụ 43

Hình 3.1 Mẫu nano số 1 46

Hình 3.2 Phổ UV – Vis mẫu số 1 47

Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu nano vàng số 1 49

Hình 3.4 Mẫu nano vàng số 2 50

Hình 3.5 Phổ UV-Vis mẫu số 2 50

Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu nano vàng số 2 52

Hình 3.7 Các mẫu nano vàng thay đổi theo nhiệt độ 53

Hình 3 8 Phổ UV- Vis của mẫu biến thiên theo nhiệt độ 54

Hình 3 9 Phổ UV- Vis của kích thước hạt biến đổi theo thể tích 55

Hình 3.10 Phổ UV-Vis của màng Au:SiO2 theo phương pháp tự hấp thụ 57

Hình 3.11 FE-SEM của mẫu màng Au:SiO2 theo phương pháp tự hấp thụ 59

Hình 3.12 FE-SEM của mẫu màng Au:SiO2 trong tài liệu tham khảo 60

Hình 3.13 Phổ EDS của màng Au: SiO2 theo phương pháp tự hấp thụ(1) 62

Hình 3.14 Phổ EDS của màng Au: SiO2 theo phương pháp tự hấp thụ(2) 63

Hình 3.15 Ket qua EDX cua PYC 117-11 64

Hình 3.16 Phổ UV - Vis của màng Au: SiO2 Hình 3.17 FE – SEM mẫu màng Au: SiO theo phương pháp sol – gel 64

2 theo phương pháp sol – gel 66

Hình 3.18 Phổ UV – Vis so sánh 2 phương pháp SAM và Sol – gel 66

Hình 3.19 Phổ EDS mẫu màng Au: SiO2 theo phương pháp sol – gel 68 Hình 3.20 Ket qua EDX cua PYC 117-11 mẫu 2 68

M Ở ĐẦU

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là loại vật liệu rắn trong đó nổi bật nhất là hạt keo nano kim loại vì nó được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh

vực như : mỹ phẩm làm đẹp, công nghệ y-sinh học , sản xuất gốm sứ, mực in…

Trong lĩnh vực nghiên cứu các hạt nano kim loại thì nhóm nano kim loại quý gồm vàng, bạc, đồng được quan tâm hơn cả vì tính chất quang của các loại vật liệu này có

thể thay đổi tùy thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano So với bạc và đồng, vàng có độ ổn định cao hơn và có dạng hình cầu hoàn hảo hơn nên được sử dụng trong

hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống như:

 công nghiệp mỹ phẩm, y-sinh học - các loại sản phẩm mặt nạ dưỡng da

 các loại gel tẩy vết nám

 làm tác nhân gắn kết DNA trong các cảm biến sinh học

 hệ thống dẫn thuốc thông minh

Ngoài ra từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa

học Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham gia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxit (CO2

Hiện nay tại Việt Nam đã có các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học

nhằm mục đích tổng hợp hạt nano vàng với những phương pháp khác nhau, nhưng chủ

yếu vẫn được sử dụng là phương pháp hóa, tuy nhiên phương pháp này vẫn còn nhiều vấn đề cần phải được nghiên cứu như tạo được độ ổn định hạt nano Au trong dung dịch hay điều khiển kích thước cũng như phân bố kích thước phải đồng đều thì vẫn cần phải nghiên cứu thêm Vì vậy, trong công trình nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu việc

tạo ra các hạt nano vàng bằng phương pháp Turkevich trên cơ sở tiền chất (Precusor)

) đây là tính chất nổi bật mà các kim loại khác không có Do đó hiện n ay keo nano vàng cũng được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý khí thải

HAuCl4.3H2O và Tri – sodiumcitrate nhằm tìm ra các thông số tối ưu như độ ổn định nano Au trong dung dịch, điều khiển kích thước và phân bố kích thước hẹp thông qua các phương pháp đo quang phổ Từ kết quả trên chúng tôi sẽ tìm cách gắn kết các hạt nano Au trên lớp màng SiO2 nhằm hướng tới ứng dụng trong đầu dò sinh học

1.1.2 Các khái ni ệm cơ bản trong phương pháp sol- gel

Precursor (tiền chất): Các hợp chất ban đầu để tạo hệ keo, được tạo thành từ các nguyên tử kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand (các nguyên tử khác không phải kim loại) khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại Precursor có công thức tổng quát : M(OR)

1.1.3 Các quá trình chính x ảy ra trong sol – gel [1]

x

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như

là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng đu ợc sử dụng phổ biến trong quá trình sol - gel

Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù

dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung

chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ

bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

1.1.3.1 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl

-Hình 1.1 Phản ứng thủy phân M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x

1.1.3.2 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

Hình 1.2 phản ứng ngưng tụ Các giai đoạn chính :

• Tạo dung dịch sol:

•

alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay

việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng

1.1.4 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol – gel

• Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

• Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

• Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

• Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

• Độ khuyếch tán đồng đều cao

• Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

• Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

• Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những

vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon,

1.1.4.2 Nhược điểm

• Sự liên kết trong màng yếu

• Có độ thẩm thấu cao

• Rất khó để điều khiển độ xốp

• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

1.1.5 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol – gel [1][20]

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu

oxide kim loại tinh khiết Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế

tạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2-SnO2

•

, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials)

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel bao gồm:

Màng mỏng (thin film):

•

chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng

dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…

Gel khối (monolithic gel):

•

được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các

dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và

bộ tách tia (beam splitter),…

Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel khí

có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina (Al2O3

1.2 TỔNG QUAN VỂ VẬT LIỆU NANO

1.2.1 Hạt nano kim loại [18]

1.2.1.1 Khái niệm

Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các nguyên tố cùng loại ở kích thước khối, trong đó nổi bật lên là các đặc tính liên quan đến hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước

1.2.1.2 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Chính vì vậy mà các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ làm cho tính chất của vật liệu nano trở nên khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng bề

mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống

cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc

ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng

1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước

Mỗi một tính chất của một loại vật liệu đều được quy định bởi một độ dài đặc trưng hay còn gọi là kích thước tới hạn Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối kích thước vật liệu lớn hơn rất nhiều lần độ dài đặc trưng, điều này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi

vật liệu ở kích thước có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước

đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu

khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi

xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả Bảng 1.1 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

(nm)

Điện

Bước sóng của điện tử

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

Hiệu ứng đường ngầm

10-100 1-100 1-10

Từ

Vách đô men, tương tác trao đổi

Quãng đường tán xạ spin

Giới hạn siêu thuận từ

10-100 1-100 5-100

Quang

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1-100 10-100 10-100 10-500

Siêu dẫn

Độ dài liên kết cặp Cooper

Độ thẩm thấu Meisner

0.1-100 1-100

Cơ

Tương tác bất định xứ

Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1-1000 1-10 1-100 0.1-10 1-10

1-100 1-10

10-1000

Bảng 1.1 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

1.2.2 Hạt nano vàng

Hạt nano vàng có kích thước từ 1nm đến 100nm

Ngoài hai hiệu ứng: hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt, hạt nano kim loại đặc biệt

là nhóm kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin còn có một hiệu ứng rất đặc biệt:

hiệu ứng plasmon bề mặt

1.2.2.1 Hi ệu ứng plasmon bề mặt [20][16]

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, là trạng thái mà vật chất là các hạt mang điện chuyển động hỗn loạn Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện tử được sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên

tử thành các electron dẫn chuyển động tự do còn các nguyên tử mất electron trở thành các ion dương Ở điều kiện bình thường, tâm của đám mây điện tích của ion dương và tâm của đám mây điện tích của ion âm trùng nhau nhưng khi chịu tác dụng của một nhiễu loạn thì đám mây điện tử sẽ dịch khỏi vị trí cân bằng

Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với bề mặt kim loại, dao động

của vectơ điện trường và vectơ từ trường của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim

loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại

Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay

bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường

tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện

từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Lúc này xuất hiện một tần số cộng hưởng

phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng

ảnh hưởng đến tính chất quang

Hình 1.3 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [16]

Màu sắc của các dung dịch nano là do hiệu ứng plasmon bề mặt mà ra

Hạt nano vàng thể hiện bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng nhìn thấy bị hấp thụ, một phần

phản xạ Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định cho màu của hạt nano kim loại đó Hạt nano vàng kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu lam -màu lục (~400-500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng đỏ (~700 nm) nên có màu đỏ (hình 1.4 bên trái) Khi kích thước hạt nano tăng lên thì bước sóng cộng hưởng plasmon bề mặt lớn hơn, lúc này ánh sáng thuộc vùng phổ màu đỏ bị hấp thụ, ánh sáng thuộc vùng

phổ màu xanh đậm bị phản xạ làm cho các hạt nano có màu tía (hình 1.4 ở giữa) Nếu kích thước hạt tiếp tục tăng tới gần mức giới hạn của vật liệu khối thì hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ di chuyển về vùng phổ gần hồng ngoại, hầu như tất cả ánh sáng khả kiến bị phản xạ đây là nguyên nhân khiến các hạt nano ở kích thước này có màu gần như trong suốt (hình 1.4 bên phải)

[17]

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của các hạt nano vàng theo màu sắc dung dịch keo vàng

1.2.2.2 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng [20][21][22]

Từ năm 1851, khi Micheal faraday lần đầu tiên trong quá trình nghiên cứu phát hiện cách chế tạo keo vàng bằng cách dùng chất khử là hơi phospho cho đến nay đã có rất nhiều các phương pháp được sử dụng để tạo ra các hạt nano vàng Trong đó phương pháp hóa học thường được sử dụng vì độ đồng đều của các hạt nano vàng tạo ra là

tương đối lớn, độ ổn định cao

a

Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này,

vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

Phương pháp cơ học

b

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition), vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế

tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế

tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

Phương pháp bốc bay

c

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì

hiệu suất của chúng thấp Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 900

Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase)

0

Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)

hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính

C

thương mại

d

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa ke o (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol -gel, và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng phương pháp từ dưới lên vì

nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân tán của các hạt Các tác nhân hóa

học thường ở dạng dung dịch lỏng nên người ta còn gọi đây là phương pháp hóa ướt Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl

Phương pháp hóa ướt (wet chemical )

4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+

, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Sodium citrate, Tanic acid, Vitamin C, Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết

tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano

có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp hơn nhưng đồng thời tính chất các hạt vạ n năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng

dụng Phương pháp thường được dùng để chế tạo các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm Trong phạm vi luận văn này chúng ta sẽ nghiên cứu chất khử bao bọc hạt nano vàng là: Tri - Sodium citrate

 Cơ chế phản ứng

Các bước của phương trình phản ứng:

 Các bước của phương trình phản ứng

Hình 1.5 Quá trình phản ứng tạo hạt nano vàng

e

Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vấn đề bảo vệ

sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường Hiện con người đang hướng về việc phát triển công nghệ xanh Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh trong tổng

hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng hợp nano kim loại, các nhà khoa học

sử dụng vi sinh vật để tổng hợp các hạt nano Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion vàng tạo nguyên tử vàng kim loại Dưới tác dụng của những tác nhân này ion vàng sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng

Phương pháp sinh học[22]

Một số các tác nhân sinh học có thể sử dụng là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid

lactic), nấm Vetircillium sản phẩm cho hạt nano vàng có kích thước 2 – 20 nm, nấm

Fusarium oxysporum tạo các hạt nano vàng có kích thước 20 – 50nm, khuẩn

Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp các hạt nano có kích thước 7 – 12nm, khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt có kích thước 20 – 30nm,

khuẩn Escherichia coli DH5 cũng cho hạt có kích thước từ 20 – 30nm

(1.6)

1.2.2.3 Ứng dụng hạt nano vàng [20][21][22]

a

Từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa học Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham gia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxít (CO

Trong xúc tác

2) Ngoài ra vàng có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp (đến – 700C) trong khi đó một số chất xúc tác như Platin chỉ phản ứng ở nhiệt độ trên 1000

C Cacbon oxít CO là một loại khí độc trong khi đó CO2

Ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến xúc tác nano vàng bằng cách cho nó mang trên các chất mang khác nhau nhằm tăng khả năng xử lý khí thải cho cả động cơ xăng, diesel

Gần đây người ta đã phát hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano vàng để tiêu diệt tế bào ung thư Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano dao động trở nên nóng

bỏng, có khi lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vàng Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào ung thư trong đường kính hàng mm Hạt nano vàng bọc bởi các nguyên tử Gd (có mô men từ nguyên tử lớn

nhất) còn được dùng để làm tăng độ tương phản trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI)

Trong y học

c

Xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược

Phát hiện các ion kim loại độc hại

Những kim loại nặng như Pb

Trong bảo vệ môi trường

2+

, Cr2+ và Hg2+thường là những chất gây độc trong môi trường, gây nên những nguy hại cho sức khỏe cộng đồng nếu chúng có mặt trong nước uống với nồng độ chỉ vài phần triệu Pb2+

d

rất nguy hiểm cho trẻ em, gây nên

chứng chậm phát triển trí tuệ Đầu cảm thụ sắc kế sử dụng nano vàng rất nhạy để phát

hiện ra các ion kim loại nặng này

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi xét ứng dụng của hạt nano vàng trong cấu tạo và hoạt động của một cảm biến sinh học cụ thể là cảm biến sinh học dựa vào hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ( SPR )

C ấu tạo chung của cảm biến sinh học[ 1][2][6][10][16]

Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học bao gồm bốn bộ phận chính: (A) Đầu thu sinh học: có tác dụng bắt cặp và phát hiện sự có mặt của các tác nhân sinh học cần phân tích; (B) Tác nhân cố định: giúp gắn các đầu thu lên trên điện cực; (C) Bộ phận chuyển đổi tín hiệu giúp chuyển các biến đổi sinh học thành các tín hiệu có thể đo đạc được; (D) Bộ phận xử lý, đọc tín hiệu ra (bộ phận này có tác dụng chuyển thành các tín

hiệu điện để máy tính và các thiết bị khác có thể xử lý)

Trong sinh học

Hình 1.6 Sơ đồ cấu tạo cảm biến sinh học

Tác nhân cần phát hiện được phân loại theo cấu tạo như sau:

• Các vi khuẩn: các vi khuẩn thường được phát hiện bởi các cảm biến sinh

học là vi khuẩn Ecoli, vi khuẩn Candida, vi khuẩn bệnh than …

• Các phân tử nhỏ: các phân tử nhỏ mà cảm biến sinh học có thể phát hiện được là CO, CO2

• Các phân tử sinh học có kích thước lớn: những phân tử này có thể là các

phân tử ADN, RNA, protein, enzyme, các hocmon

, phân tử gluco, phân tử rượu, ure, thuốc trừ sâu, amino axit, paracetamol, aspirin, penicilin, TNT, các tác nhân thần kinh khác, …

Cảm biến sinh học SPR (Surface plasmon resonance)[8]

Hiện nay, các nhà khoa học đã sử dụng thêm một lớp điện môi SiO2 ngăn cách

giữa điện cực Au và lớp hạt nano vàng vì lớp điện môi này có tác dụng làm cho các

electron dễ dàng thoát ra khỏi bề mặt hơn và gia tăng khả năng hoạt động của các hạt

nano vàng

Hình 1.7 Thành phần cấu tạo cảm biến SPR A: Bề mặt cảm biến SPR gồm: silica -1 và silica -2

B: Các bước chuẩn bị cảm biến SPR trên bề mặt vàng Lớp đế vàng được hoạt hóa

bằng 0,1M MPS để thành lập lớp SiO2 trên bề mặt bằng dung dịch sodium silicate 1%

khối lượng

(2) Nhóm chức amine gắn các hạt nano vàng thành 1 lớp trên bề mặt lớp điện môi SiO2

Hình 1.8 Nguyên tắc cấu tạo của cảm biến SPR

1.2.2.4 Các phương pháp đánh giá [18][19][22]

Để xác định sự tồn tại và khảo sát sơ bộ kích thước của các hạt nano vàng chúng tôi sử dụng máy quang phổ truyền qua UV-Vis tại phòng thí nghiệm Hóa-Lý

a

Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis

Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV – Vis (phương pháp trắc quang)

là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu

của dung dịch

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không

thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

Máy quang phổ UV- Vis

Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-Vis

Trong đó:

Io : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại

bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

C : Nồng độ mol chất ban đầu

l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

Các hạt nano vàng tạo ra có đỉnh phổ hấp thụ tại bước sóng từ 500nm đến gần 700

nm Nhìn chung, các hạt nano vàng ở kích thước 20nm tương ứng với các đỉnh hấp thụ

ở bước sóng 520nm

C

l

Hình 1.9 Phổ UV- Vis của các hạt nano vàng có kích thước khác nhau

b

Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy) là một thiết

bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có

thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang

học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình: 1.10 Sơ đồ cấu tạo máy TEM

c

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, là một loại kính hiển vi

điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng

một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác

của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Nguyên lý:

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc

hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu

nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì

thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện

tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

Kính hi ển vi điện tử quét (SEM)

• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất

của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng