hạt nano từ tính fe3o4- tính chất và ứng dụng để đánh dấu tế bào và xử lí nước bị nhiễm bẩn

Tóm tắt nội dungTrong khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi tập trung nghiên cứu về hạt nano từ tính Fe3O4, chúng tôi tiến hành chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 bằng một số phương pháp khác n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Lưu Mạnh Kiên

HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ ĐÁNH DẤU TẾ BÀO VÀ XỬ LÍ NƯỚC BỊ

NHIỄM BẨN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI – 2008

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Lưu Mạnh Kiên

HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ ĐÁNH DẤU TẾ BÀO VÀ XỬ LÍ NƯỚC BỊ

HÀ NỘI – 2008

Lời cảm ơn

Trong suốt những năm tháng học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, em đã được tạo mọi điều kiện thuận lợi để thực hiện công việc học tập và nghiên cứu của mình, đồng thời em cũng nhận được sự quan tâm của các thầy,

cô giáo Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới sự giúp đỡ đó

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy tại Trung tâm Khoa học vật liệu-Đại học khoa học tự nhiên đã cho em những điều kiện tốt nhất để thực hiện quá trình nghiên cứu cũng như quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này Chính nhờ sự quan tâm, chỉ bảo và giúp đỡ của các thầy mà em đã có được những kinh nghiệm quý báu trong công việc cũng như trong cuộc sống

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Hải, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu của mình Với sự quan tâm hướng dẫn cụ thể của thầy em đã từng bước làm quen với quá trình nghiên cứu và đã

có những thành quả nhất định Trong suốt quá trình được thầy hướng dẫn em cũng học được rất nhiều từ thầy về kiến thức chuyên môn, tác phong làm việc và những điều bổ ích khác Chính nhờ những điều đó em mới có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Tiến sĩ Huỳnh Đăng Chính, người đã tạo những điều kiện tốt nhất, giúp đỡ em thực hiện những thí nghiệm của mình trong quá trình nghiên cứu, thực hiện khóa luận tốt nghiệp và những ý kiến đóng góp quý báu của thầy với khóa luận tốt nghiệp của em

Em xin gửi lời cảm ơn anh Nguyễn Đăng Phú, người đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm của mình

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng 5 năm 2008

Sinh viên Lưu Mạnh Kiên

Tóm tắt nội dung

Trong khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi tập trung nghiên cứu về hạt nano từ tính Fe3O4, chúng tôi tiến hành chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 bằng một số phương pháp khác nhau, sau đó nghiên cứu những tính chất cơ bản nhất của hạt nano từ tính

Fe3O4 như phổ nhiễu xạ tia X, chụp ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua và các tính chất từ Đồng thời chúng tôi cũng thực hiện các ứng dụng về sinh học và môi trường

sử dụng hạt nano từ tính Fe3O4, cụ thể chúng tôi đã chức năng hóa bề mặt hạt nano từ tính Fe3O4 để tạo ra nhóm chức amino, phục vụ cho các ứng dụng về y, sinh học, tiếp

đó sử dụng các hạt nano từ tính Fe3O4 đã được chức năng hóa bề mặt để đánh dấu các

tế bào bạch cầu ở trong máu Và một ứng dụng khác nữa là chúng tôi thử nghiệm dùng hạt nano từ tính để xử lý nước bị nhiễm bẩn

Mục lục……… Trang

Mở đầu ………1

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN……… ……4

1.1 Vật liệu sắt từ……… ………4

1.2 Tính chất siêu thuận từ……….………4

1.3 Ôxit sắt từ……… ……… 7

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……….……… 10

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu……… ………10

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa……… 10

2.1.2 Phương pháp hóa học để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4……… ….….11

2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương……… 12

2.2 Các phương pháp phân tích……….13

2.2.1.Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM)……….……… ………13

2.2.2 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X……….….……… ….14

2.2.3.Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………16

2.2.4 Phương pháp xác định nống độ Asenic bằng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……… … … 17

2.2.5 Kính hiển vi huỳnh quang……… ………17

2.2.6 Máy đo phổ hấp thụ (UV-Vis)……… ……….19

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO TỪ TÍNH Fe3O4……….…….20

3.1 Một số tính chất của hạt nano từ tính Fe3O4 ……… ………….…….…20

3.1.1 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 ……….….……20

3.1.2 Ảnh TEM của mẫu hạt nano từ tính Fe3O4 22

3.1.3 Tính chất từ 23

3.2 Ứng dụng hạt nano từ tính Fe3O4 trong đánh dấu

và tách chiết tế bào 24

3.2.1 Chức năng hóa bề mặt hạt nano từ tính Fe3O4 24

3.2.2 Đánh dấu tế bào và tách chiết tế bào 28

3.2.2.1 Quá trình gắn kết hạt nano từ tính Fe3O4 với kháng thể antiCD4 28

3.2.2.2 Gắn kết với tế bào bạch cầu 30

3.2.2.3 Nhận xét 33

3.3 Ứng dụng hạt nano Fe3O4 trong xử lý nước bị nhiễm bẩn 33

3.3.1 Chế tạo mẫu……… ……… ………33

3.3.2 Ứng dụng trong nước bị nhiễm asenic……… ……35

Kết uận……… … ….37

Mở đầu

Trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, cụm từ Khoa học và công nghệ nano dường như đã trở nên khá quen thuộc Ngày nay công nghệ nano đang là một hướng nghiên cứu thu hút được sự quan tâm của rất nhiều quốc gia, các tổ chức khoa học, các trường đại học, các trung tâm nghiên cứu và rất nhiều người quan tâm… Công nghệ nano đã được triển khai nghiên cứu rộng khắp trên phạm vi toàn cầu với nhiễu lĩnh vực khác nhau và bước đầu đã cho ra đời những sản phẩm ứng dụng công nghệ nano.Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, đối với vật liệu nano chúng mang trong mình những đặc điểm và tính chất mới lạ, thứ nhất phải kể đến

là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử, các quy luật vật lý cổ điển không còn đúng đối với các hệ kích thước nhỏ mà thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỉ lệ càng lớn, hay nói một cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn, và cuối cùng là hiệu ứng kích thước tới hạn, mỗi loại vật liệu thì luôn tồn tại một kích thước

mà tại đó xảy ra sự thay đổi lớn về tính chất (chuyển pha), thông thường kích thước này là 100 nm, chính sự tác động của ba yếu tố trên đã tạo ra những thay đổi lớn về tính chất đối với các vật liệu có kích thước nano Cũng chính những điều này thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các vật liệu nano có tính chất ưu việt hơn so với các loại vật liệu khác với mong muốn ứng dụng được chúng để chế tạo ra các sản phẩm mới với tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục đích khác nhau Khoa học và công nghệ nano có phạm vi rất rộng và được chia ra thành nhiều hướng và lĩnh vực khác nhau Trong số đó vật liệu nano từ tính đã được nghiên cứu tương đối rộng rãi, đó chính là các vật liệu từ tính có kích thước nano, nó có thể tồn tại

ở nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, các vật liệu tổ hợp, hoặc ở dạng hạt

Chúng tôi chọn hạt nano từ tính Fe3O4 làm hướng nghiên cứu chính bởi những hạt nano từ tính có từ tính tương đối tốt, Ms=90 emu/g, mặt khác các hạt nano từ tính

Fe3O4 thì rất thân thiện với môi trường và có tính tương hợp sinh học cao, một lý do nữa để chúng tôi lựa chọn đó là các phương pháp chế tạo hạt nano từ tính là tương đối đơn giản, chi phí lại thấp và các hạt nano từ tính Fe3O4 cũng tương đối ổn định trong

như tại Việt Nam về các tính chất vật lý và hóa học Chính vì các lý do trên chúng tôi

đã chọn hạt nano từ tính Fe3O4 làm hướng nghiên cứu chính và thử nghiệm trong các ứng dụng của mình

Trong khóa luận này chúng tôi tập trung nghiên cứu các tính chất cơ bản của hạt nano từ tính Fe3O4, cũng như nghiên cứu thử nghiệm một số phương pháp khác nhau như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp vi nhũ tương và một số phương pháp hóa học khác trong việc chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4, đồng thời nghiên cứu và đo đạc một số tính chất cơ bản của hạt nano từ tính Fe3O4 như đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh mẫu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và đo đường cong từ hóa của mẫu bằng hệ đo từ kế mẫu rung

Hạt nano từ tính đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau,

và chúng đã được đem phục vụ các ứng dụng trong nhiều mục đích Một hướng ứng dụng được quan tâm nhiều nhất đó là ứng dụng hạt nano từ tính Fe3O4 trong các ứng dụng về y sinh học Các vật liệu ứng dụng trong sinh học thường yêu cầu vật liệu nano

ở dạng hạt và phải có tính siêu thuận từ Giới hạn siêu thuận từ phụ thuộc vào từ độ bão hòa và dị hướng từ tinh thể, trong đa số trường hợp thì giới hạn này từ 5-30nm Vật liệu siêu thuận từ có giá trị từ độ tương đối cao và bị từ hóa mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài và bị khử từ hoàn toàn khi không có từ trường ngoài tác dụng (không có từ dư) Hai yếu tố trên là hai yếu tố cần thiết đối với các ứng dụng trong y sinh học để có thể tránh sự kết tụ của các hạt từ Ngoài ra thì độc tính, độ tương hợp sinh học, tính đồng nhất của kích thước hạt, ổn định trong môi trường khác nhau cũng

là những vấn đề cần quan tâm Các ứng dụng của hạt nano từ tính trong sinh học bao gồm phân tách và chọn lọc tế bào, dẫn thuốc đến đích nhờ từ trường, nung nóng cục

bộ nhờ từ trường ngoài xoay chiều, tác nhân tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng

từ hạt nhân

Trong khuôn khổ của khóa luận này chúng tôi cũng tiến hành ứng dụng hạt nano

từ tính Fe3O4 trong việc đánh dấu và tách chiết tế bào Các tế bào được đánh dấu và tách chiết là các tế bào bạch cầu CD4+ T ở trong máu, các hạt nano từ tính Fe3O4 sau khi được chế tạo sẽ được chức năng hóa bề mặt bằng APTS (3-aminopropyl triethoxysilane) để tạo ra nhóm NH2 (amino) trên bề mặt hạt nano, tiếp đó những hạt nano này được bọc một lớp kháng thể phát huỳnh quang antiCD4+ T, chúng sẽ liên kết với các tế bào bạch cầu ở trong máu và nhờ đó ta có thể tách được các tế bào ra khỏi môi trường của chúng bằng cách sử dụng từ tính cũng như quan sát được hình ảnh của các tế bào này trên một kính hiển vi huỳnh quang thông thường, thậm chí có thể xác

định được số lượng tế bào bạch cầu Điều này có thể được ứng dụng để đếm số lượng

tế bào bạch cầu trong máu của các bệnh nhân nhiễm HIV

Thêm một ứng dụng nữa được chúng tôi nghiên cứu trong khóa luận này đó là nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng hạt nano từ tính Fe3O4 cho mục đích xử lý nước bị nhiễm bẩn, ở Việt Nam hiện nay một vấn đề môi trường đang được quan tâm của toàn

xã hội đó là việc các nguồn nước được sử dụng bị nhiễm asenic với nồng độ khá cao, gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe của người dân Một số địa phương như ngoại thành

Hà Nội, Hà Nam… nồng độ asenic trong nước vượt mức cho phép nhiều lần Asenic hay còn gọi là thạch tín, tan được ở trong nước và rất độc [8], nó làm thay đổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể, tác động xấu tới hệ tuần hoàn và thần kinh, người uống nước có nhiễm asen lâu ngày sẽ có nguy cơ bị ung thư, viêm răng khớp, bệnh tim mạch, cao huyết áp và các bệnh ngoài da khác Chính vì thực trạng này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng hạt nano từ tính Fe3O4 để loại bỏ asenic trong nước Đây là những ứng dụng lần đầu tiên ở Việt Nam Những kết quả bước đầu cho thấy khả năng hấp thụ asenic của hạt nano từ tính Fe3O4 là khá cao trong khi lượng hạt nano từ tính cần sử dụng là tương đối nhỏ và đặc biệt là có thể tái sử dụng

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1 Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là các vật liệu trong đó có các mô men từ sắp xếp song song với nhau Vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát Theo lý thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trường ngoài trong vật liệu sắt từ đã có sự từ hoá tự phát đến bão hoà Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là do các mô men từ tương tác với nhau rất mạnh mẽ Tương tác này tương đương với tác dụng của từ trường ngoài lớn

cỡ 107 Oe làm cho các mô men từ có xu hướng sắp xếp song song với nhau ngay cả khi

có tác dụng của khích thích nhiệt tại nhiệt độ phòng

Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trường bằng không, Weiss cho rằng sự từ hoá tự phát đến bão hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vĩ mô) còn giữa các domain với nhau thì các mô men

từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng không khi không có từ trường ngoài

Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ - thuận từ nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (Tc) Dưới nhiệt độ Tc tương tác giữa các mô men từ thắng được kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ Trên nhiệt độ Tc năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ giữa các mô men từ làm cho phân bố các mô men từ trở lên hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ

Ngày nay rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã được tìm ra và ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (các kim loại chuyển tiếp và kim loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp kim permalloy, v.v.), các ôxít Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học

1.2 Tính chất siêu thuận từ

Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng và ta có các hạt đa domain Khi kích thước hạt giảm xuống dưới một giá trị nào đó (thông thường khoảng

100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn domain có mô men từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ

20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ

sự định hướng mô men từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng mô men từ của các hạt) Khi đó mô men từ của các hạt sẽ định hướng

một cách hỗn do đó mô men từ tổng cộng bằng không Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng thì mới có sự định hướng của mô men từ của các hạt và tạo ra mô men từ tổng cộng khác không Tính chất này là đặc trưng cho các vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nanô có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mô men từ hàng vạn lần lớn hơn mô men từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ Đường cong này có hai đặc điểm đó là: lực kháng từ Hc = 0, từ độ dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ Điều này là hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thước lớn Hình 1.1 diễn tả sự thay đổi đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm Trong giới hạn đơn domain khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ Hình 1.2 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm [14].

Hình 1.1: Đường cong từ hoá sắt từ ( -) và

Siêu thuận từ

Hình 1.2: Hc phụ thuộc vào đường kính hạt

Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước thoả mãn điều kiện (1.1): [14]

K

T k

≤ (1.1)với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ Dựa vào điều kiện (1.1) ta có thể đánh giá giới hạn kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của

K Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB): [14]

B

p B

k

KV T

25

= (1.2)Trên nhiệt độ TB điều kiện (1.1) được thoả mãn hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt thể hiện tính chất sắt từ Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu

1.3 Ôxít sắt từ

Ôxít sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến Từ thế kỷ thứ tư người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc Nam địa lý Đến thế kỉ mười hai họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất có ích Trong tự nhiên oxít sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật (như hình 1.3) mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như:

vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu v v [14] Chính sự

có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ

có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6÷0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [9] Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc

spinel của nhóm vật liệu ferít Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị

trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion

Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.4

Hình 1.3: Fe3O4 tìm thấy trong khoáng vật

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri

từ Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi : AÔB

= 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [9, 13] Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) Hình 1.5 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt

độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4 là 850 K [14] Riêng đối với

Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118

K còn gọi là nhiệt độ Verwey [14] Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam

tà làm tăng điện trở suất

của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các ôxít sắt khác

Ôxít sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ, v v Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nanô bởi vì về mặt từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ Phần tiếp theo sẽ trình bày kỹ hơn về tính chất này của các hạt nanô

Hình 1.5: Cấu hình spin của Fe3O4

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu thử nghiệm để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4, sau đây là một số phương pháp chúng tôi đã thực hiện để chế tạo hạt nano

từ tính

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 vì đây là phương pháp đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả nhanh và chi phí thấp Việc chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa dựa vào phản ứng hóa học [10]:

2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + H2O = Fe3O4 + 8NH4Cl (2.1)Các hạt Fe3O4 được tạo thành khi cho dung dịch hỗn hợp hai muối sắt là FeCl2

và FeCl3 có cùng tốc độ kết tủa với tỷ lệ mol tương ứng là: FeCl2 : FeCl3 = 1 : 2 Dung dịch hai muối sắt được phản ứng với dung dịch kiềm mạnh NH4OH 35%, ở nhiệt độ phòng Máy khuấy từ được sử dụng để phản ứng xảy ra triệt để hơn Phản ứng xảy ra trong môi trường khí N2 Hạt nano được tạo thành dưới dạng kết tủa màu đen và sau phản ứng được rửa bằng 4-5 lần bằng nước cất để đảm bảo loại bỏ hết các chất không mong muốn như muối NH4Cl mới tạo thành hay các muối sắt và NH4OH còn dư sau phản ứng Nước cất trong thí nghiệm đều được sục khí N2 trong vòng từ 15-30 phút trước khi sử dụng Sau khi rửa ta thu được các hạt Fe3O4 ở trong nước

Thời gian đầu các hạt Fe3O4 phân tán trong nước tạo thành một thể huyền phù Tuy nhiên sau một thời gian thì các hạt này sẽ kết tụ và lắng đọng làm cho hệ không

còn ở trạng thái như trước nữa Ngoài ra các hạt nano Fe3O4 còn dễ bị ôxi hóa ở điều kiện bình thường do Fe2+ tác dụng với oxi.

Hạt nano từ tính có kích thước 10-15nm được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+ và Fe2+ bằng OH- tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2 để có thể tránh việc hạt nano bị ô xi hóa Quy trình chế tạo được tiến hành như sau: Lấy 2,33 g FeCl3.6 H2O và 0,86 g FeCl2.4H2O (tức tỉ phần mol Fe3+ / Fe2+ = 2 ) hòa trong 80 ml dung dịch nước cất 2 lần (nồng độ của Fe2+ là 0,1M) bằng máy khuấy từ Sau đó lọc dung dịch thu được bằng giấy lọc định lượng để loại bỏ hết các tạp chất không mong muốn, dung dịch sau khi lọc được đựng trong bình 250 ml 13,4 ml NH4OH 25% NH3

được pha loãng thành 50 ml và được đổ vào bình triết Sau đó nhỏ dung dịch NH4OH

từ từ vào hỗn hợp 2 muối sắt với tốc độ 1 giọt/1 giây trong điều kiện có sử dụng máy khuấy từ để khuấy hỗn hợp 2 muối sắt đồng thời với quá trình nhỏ dung dịch NH4OH Sau khi dung dịch NH4OH được nhỏ hết thì tiếp tục khuấy trong vòng 10-15 phút để phản ứng xảy ra triệt để Toàn bộ quá trình phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phòng Ngoài ra để giảm thiểu các tác nhân bên ngoài mẫu có thể được chế tạo trong môi trường khí N2, toàn bộ quy trình tương tự như trên chỉ khác là phản ứng xảy ra trong môi trường khí N2 và mẫu sau khi phản ứng cũng được giữ trong môi trường khí

N2

Sau khi phản ứng xảy ra hoàn tất chúng tôi tiến hành lọc rửa mẫu từ 4-5 lần bằng nước cất, khuấy đều hỗn hợp sau phản ứng rồi đặt một miếng nam châm ở đáy cốc, các hạt Fe3O4 bị từ tính hút sẽ lắng đọng xuống dưới, sau một thời gian thì loại bỏ phần dung dịch ở trên để loại bỏ các tạp chất đồng thời giữ lại hạt Fe3O4 Sau đó lại lặp lại như vậy cho đủ 4-5 lần Kết quả cuối cùng ta thu được các hạt Fe3O4 phân tán trong nước

2.1.2 Phương pháp hóa học để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4

Phương pháp này dựa trên phản ứng thủy phân muối FeSO4 để tạo ra hạt nano sắt

từ Quy trình thực hiện tiến hành theo các bước cụ thể sau Sau khi rửa sạch các dụng

cụ thí nghiệm thì dung dịch muối FeSO4 được pha chế bằng cách cho 17,71 g muối FeSO4 hòa với 200 ml nước cất, tương tự 10,11 KNO3 hòa vào 100 ml nước cất, và 13,81 g KOH pha với 50 ml nước cất, ba dung dịch trên được pha chế ở ba cốc thí nghiệm khác nhau, sau khi pha xong các dung dịch trên được lọc bằng giấy lọc định lượng trước khi được đưa vào tiến hành thí nghiệm

Các dung dịch đã được chuẩn bị như trên được đổ vào một bình thủy tinh 1L theo thứ tự ở trên và được khuấy bằng máy khuấy từ gia nhiệt Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt tới 90oC và được giữ trong vòng 2h, toàn bộ thí nghiệm được tiến hành trong môi trường khí nitơ.

Sau 2h, khí nitơ được tắt và bình thủy tinh chứa hỗn hợp sau phản ứng được đưa

ra khỏi máy khuấy từ và để ở nhiệt độ phòng trong một giờ

Tiếp theo, hỗn hợp này được rửa 2 lần bằng nước cất (2L), 1 lần với axit nitric 1M (1L), và cuối cùng là rửa với 2 lần nữa với nước cất (2L) Phần chất rắn màu đen được tách xuống dưới bằng cách sử dụng một miếng nam châm, sau đó loại bỏ đi phần dung dịch ở trên, tiếp tục quá trình rửa bằng nước cất nếu thấy cần thiết cho tới khi dung dịch ở phía trên đã trở nên sạch Cuối cùng, toàn bộ sản phẩm được giữ trong 1L nước, thông thường phương pháp này cho ta 10 g sản phẩm

Theo phân tích thì các hạt được tạo ra là Fe3O4 nhưng với kích thước lớn hơn so với phương pháp đồng kết tủa và các hạt nano Fe3O4 sau khi được tạo thành rất dễ bị kết đám lại với nhau chỉ sau thời gian ngắn

2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương

Ngoài việc sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo hạt nano, chúng tôi có thử nghiệm một phương pháp khác để chế tạo hạt Fe3O4, đó là phương pháp vi nhũ tương

Trước hết thì vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt và trong thành phần của nó có chứa ít nhất bốn cấu tử bao gồm:

- Hai thành phần cơ bản tạo nhũ tương là nước và dầu

- Hai chất hoạt động bề mặt bao gồm chất hoạt động bề mặt mạnh và chất hoạt động

bề mặt yếu: như C17H33COOH và C2H5OH

Vi nhũ tương có kích thước bé cỡ 10-9÷ 10-7 m

Vi nhũ tương thuận là vi nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước (O/W)

Vi nhũ tương nghịch là vi nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu (W/O)

Vi nhũ tương rất bền vững về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp năng lượng, pha trộn thành vi nhũ tương Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nước hoặc pha dầu do sức căng bề mặt rất bé Phương pháp tổng hợp từ hệ vi nhũ

giống như những vi phản ứng Chính vì thế mà phương pháp vi nhũ tương cho phép tạo ra các hạt rất nhỏ cỡ một vài nano, và kích thước các hạt tạo ra là khá đồng đều Mặt khác ta có thể điều chỉnh kích thước hạt bằng cách điều chỉnh hàm lượng chất tham gia phản ứng, các loại dung môi, nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch Tuy nhiên phương pháp vi nhũ tương cũng có một số nhược điểm như những hạt tạo ra

có một lượng khá lớn chất hoạt động bề mặt bám trên bề mặt của chúng, hoá chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lượng lớn hơn so phương pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ sản xuất, điều kiện phản ứng cũng yêu cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phương pháp đồng kết tủa

Quy trình chế tạo thử nghiệm hạt nano Fe3O4 sử dụng phương pháp vi nhũ tương được tiến hành như sau Chuẩn bị hai cốc thủy tinh 250 ml được rửa sạch và tráng bằng nước cất, cồn và acetone

+Cốc thứ nhất: Cho 4,28 g Span 80 và 100 ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy

từ trong vòng 10 phút Tiếp đó cho 2 ml dung dịch hỗn hợp gồm 85,88 mg FeCl2.4

H2O và 235,5 mg FeCl3.6 H2O, khuấy tiếp trong vòng 10 phút

+Cốc thứ hai: Cho 4,28 g Span 80 và 100 ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy

từ trong vòng 10 phút Tiếp theo cho 2 ml nước và 2 ml NH4OH vào, khuấy tiếp trong vòng 10 phút

Sau đó đổ toàn bộ hỗn hợp dung dịch trong cốc thứ nhất vào cốc thứ hai và tiếp tục khuấy thêm một thời gian

Tiếp theo tiến hành nung thủy nhiệt ở 180oC trong vòng từ 3-5 h toàn bộ dung dịch hỗn hợp vừa khuấy

Kết quả thu được sau thí nghiệm là một dung dịch có màu nâu đỏ với các hạt lắng ở phía dưới đáy cốc, tuy nhiên từ tính của những hạt này còn rất yếu Do hạn chế

về mặt thời gian nên chúng tôi chưa hoàn thiện quy trình thực hiện thí nghiệm, trong thời gian tới chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu kĩ hơn phương pháp này với hy vọng tạo ra được hạt nano từ tính Fe3O4 với kích thước đồng nhất

2.2 Các phương pháp phân tích

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM)

Các tính chất từ của mẫu đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của hãng Digital Measurement Systems (Mỹ) tại trung tâm khoa học vật liệu (TT KHVL) trường Đại học Khoa học tự nhiên

Cuộn dây thu tín hiệu

Mẫu

Thiết bị rung

Nguyên lý của hệ đo từ kế mẫu rung :

Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng

để xác định tính chất từ của mẫu Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men

từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của

hệ đo Hình 2.1 và 2.2 ở dưới đây trình bày nguyên lý hoạt động của thiết bị VSM Để thực hiện được phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm điện Từ trường này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu Tín hiệu được thu nhận, khuyếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu

Hình 2.1: Từ kế mẫu rung DMS 880

tại TT KHVL

2.2.2 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X ray Diffraction- XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ bragg: 2dsinθ=kλ, với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ, θ là góc tới tạo bởi giữa tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ,

góc 2 khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc detector cho ta phổ nhiễu xạ tia X

Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác được nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể Nếu mẫu tồn tại ở dạng bột mịn thì ta còn có thể xác định được kích thước của hạt bằng công thức scherrer: D=βcoskλθ(2.2)

Các mẫu trong khoá luận đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu = 1,54056 Ǻ Dưới đây là hệ đo nhiễu xạ tia X tại trung tâm Khoa học vật liệu

Hình 2.3: Hệ đo nhiễu xạ tia X

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)