hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong phép phân tích huỳnh quang tia x đối với mẫu hai thành phần fe cr

Tuy nhiên, phương pháp phân tích XRF cũng có một số nhược điểm trong đó hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ của các nguyên tố matrix sẽ ảnh hưởng đến cường độ đo được của nguyên tố p

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, vì công ơn sinh thành dưỡng dục và đã tạo mọi điều kiện có thể để tôi được bước đến giảng đường đại học Tôi xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn, TS Huỳnh Trúc Phương, phó trưởng khoa Vật Lý – Vật Lý Kỹ Thuật đã dành thời gian và tâm huyết quý báu để hướng dẫn tôi hoàn thành khóa luận

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cán bộ phản biện, ThS Nguyễn Hoàng Anh và Quý Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu cho khóa luận này

Tôi cũng xin được cảm ơn cô Trương Thị Hồng Loan, chị Lưu Đặng Hoàng Oanh, cùng các anh chị kỹ thuật viên Phòng Kỹ Thuật Hạt Nhân, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm khóa luận

Xin cảm ơn thầy cô Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Tôi cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên khóa 2010 đã tích cực đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn chỉnh khóa luận này

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện khóa luận, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy Cô

và các bạn

Tôi xin chân thành cảm ơn

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2014

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Thị Thu Hương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC…… i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1 TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 3

1.1 Nguồn phát tia X 3

1.1.1 Ống phát tia X 3

1.1.2 Nguồn đồng vị 4

1.2 Tương tác của tia X với vật chất 5

1.2.1 Hệ số suy giảm 5

1.2.2 Tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh 6

1.2.3 Hiệu ứng quang điện 7

1.3 Kết luận 9

CHƯƠNG 2 HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH 10

2.1 Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường 10

2.1.1 Hiệu ứng hấp thụ 10

2.1.2 Hiệu ứng tăng cường 10

2.1.3 Huỳnh quang cấp ba 11

2.2 Sự chuyển đổi từ cường độ sang hàm lượng 11

2.3 Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 14

2.3.1 Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng 14

2.3.2 Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng 17

2.3.3 Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix 19

2.4 Kết luận 25

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HIỆU ỨNG MATRIX CHO MẪU HAI THÀNH PHẦN 28

3.1 Hệ phân tích XRF tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân 28

3.1.1 Nguồn đồng vị H3 – Zr 28

3.1.2 Detector XR – 100SDD 29

3.1.3 Sơ đồ bố trí hệ đo 30

3.2 Chuẩn bị mẫu 30

3.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích 33

3.2.2 Chuẩn bị mẫu so sánh 33

3.2.3 Chuẩn bị mẫu tinh khiết 34

3.3 Chiếu và đo mẫu 34

3.4 Tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 35

3.5 Áp dụng mô hình hiệu chỉnh matrix cho mẫu hai thành phần Fe – Cr 37

3.6 Áp dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính cho mẫu hai thành phần Fe – Cr 42

3.7 So sánh và đánh giá kết quả phân tích 45

3.8 Kết luận 46

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

PHỤ LỤC 1…… 51

PHỤ LỤC 2…… 52

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương

ứng 4

Bảng 3.1 Khối lượng pha chế của mẫu phân tích 33

Bảng 3.2 Khối lượng pha chế của mẫu so sánh 33

Bảng 3.3 Khối lượng pha chế của mẫu tinh khiết 34

Bảng 3.4 Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu được ghi nhận bằng phần mềm Amptek DppMCA 35

Bảng 3.5 Kết quả cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu sau khi xử lý phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 36

Bảng 3.6 Cường độ vạch tia X đặc trưng của mẫu B1, B2 và B3 sau khi tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 37

Bảng 3.7 Kết quả các hệ số hiệu chỉnh dùng trong mô hình hiệu chỉnh matrix 39

Bảng 3.8 Cường độ vạch tia X đặc trưng của các mẫu phân tích, mẫu C1, C2, C3 và mẫu tinh khiết sau khi tách phổ bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết 39

Bảng 3.9 Kết quả tính toán hàm lượng của các mẫu phân tích tương ứng với từng mẫu so sánh bằng phương pháp hiệu chỉnh matrix 41

Bảng 3.10 Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích sau khi tính bằng công thức trung bình có trọng số 42

Bảng 3.11 Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lý phổ

bằng Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu so sánh B1, B2 và B3 (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 42

Bảng 3.12 Kết quả các hệ số của phương trình đường chuẩn hàm lượng theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 44

Bảng 3.13 Khối lượng pha chế và cường độ vạch tia X đặc trưng sau khi xử lí phổ

bằng phần mềm Colegram và hiệu chỉnh thời gian chết của các mẫu phân tích (khối lượng mỗi mẫu là 3g) 44

Bảng 3.14 Kết quả hàm lượng của các mẫu phân tích được tính bằng phương pháp

chuẩn ngoại tuyến tính 45

Bảng 3.15 Kết quả hàm lượng Fe (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix,

phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Fe (g/g) pha chế 46

Bảng 3.16 Kết quả hàm lượng Cr (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix,

phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Cr (g/g) pha chế 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X 3

Hình 1.2 Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag 4

Hình 1.3 Phổ nguồn Fe55 được ghi nhận với detector XR – 100SDD 5

Hình 1.4 Sự tương tác của tia X với vật chất 5

Hình 1.5 Quá trình xảy ra tán xạ Compton 7

Hình 1.6 Quá trình xảy ra tán xạ Rayleigh 7

Hình 1.7 Quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện 8

Hình 1.8 Quá trình xảy ra hiệu ứng Auger 9

Hình 2.1 Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba 11

Hình 2.2 Bức xạ đặc trưng và bức xạ tăng cường trong mẫu hai thành phần i – j 15

Hình 3.1 Dạng hình học của nguồn kích H3 – Zr 28

Hình 3.2 Mặt cắt và các thông số holder của nguồn kích H3 – Zr 28

Hình 3.3 Detector XR – 100SDD và bộ xử lý xung kỹ thuật số PX5 29

Hình 3.4 Sơ đồ bố trí hệ đo 30

Hình 3.5 Bột Cr tinh khiết và bột Fe tinh khiết 31

Hình 3.6 Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu 31

Hình 3.7 Ray kích cỡ 0,25 µm, đèn hồng ngoại và cân điện tử 32

Hình 3.8 Mẫu sau khi được đóng gói 32

Hình 3.9 Phổ ghi nhận của mẫu A3 34

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn các hệ số αFeCr và αFeCrCr 38

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn các hệ số αCrFe và αCrFeFe 38

Hình 3.12 Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Fe theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 43

Hình 3.13 Đồ thị đường chuẩn hàm lượng của Cr theo phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 43

MỞ ĐẦU

Năm 1895, Wilhelm Conrad Röntgen khám phá ra tia X Tia X là một dạng của sóng điện từ, có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm tương ứng với năng lượng từ 120 eV đến

120 keV Bước sóng của tia X tỉ lệ nghịch với năng lượng của nó, E = (hc)/λ trong đó

E là năng lượng của tia X (J), λ là bước sóng của tia X tương ứng (m), h là hằng số Planck (J.s) và c là vận tốc ánh sáng (m/s)

XRF (X-ray fluorescence) là phương pháp phân tích các thành phần nguyên tố của các loại vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu đó do tương tác với các bức xạ tới Trong phương pháp phân tích XRF, tia X được tạo ra bởi một nguồn chiếu vào mẫu Trong hầu hết trường hợp, nguồn là một ống phát tia X nhưng cũng có thể là máy synchrotron hoặc nguồn phóng xạ Các nguyên tố trong mẫu có thể phát bức xạ huỳnh quang tia X đặc trưng của các nguyên tố đó Bằng cách đo năng lượng của bức xạ phát ra ta có thể xác định được nguyên tố nào hiện diện trong mẫu (phân tích định tính) Bằng cách đo cường độ của tia X phát ra ta có thể xác định hàm lượng của các nguyên tố đó (phân tích định lượng)

Đặc trưng nổi bật nhất của phương pháp phân tích XRF là có thể định tính và định lượng gần như tất cả các yếu tố (từ Be đến U) trong một mẫu phân tích Kỹ thuật này không phá hủy mẫu, có độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố cùng lúc với thời gian chiếu ngắn Phương pháp XRF cực kỳ linh hoạt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, nghiên cứu và kiểm soát chất lượng Tuy nhiên, phương pháp phân tích XRF cũng có một số nhược điểm trong đó hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ của các nguyên tố matrix sẽ ảnh hưởng đến cường

độ đo được của nguyên tố phân tích Đối với mẫu mỏng, hai hiệu ứng trên có thể bỏ qua, nhưng đối với mẫu dày, hiệu chỉnh cho hiệu ứng matrix là rất cần thiết

Trong việc phát triển kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM, thì bước đầu nghiên cứu hiệu ứng matrix trên hệ phân tích này là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Trong khóa luận này, tác giả khắc phục ảnh hưởng của hiệu ứng matrix bằng một

mô hình toán học – Thuật toán Claisse – Quintin Phần thực nghiệm được áp dụng trên mẫu hai thành phần Fe – Cr để minh họa cho mô hình đó

Nội dung khóa luận được chia thành 3 chương:

 Chương 1: Giới thiệu nguồn phát tia X thông thường và sự tương tác của tia X với vật chất

 Chương 2: Tổng quan về hiệu ứng matrix và các mô hình hiệu chỉnh

 Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng của mẫu phân tích bằng mô hình hiệu chỉnh matrix

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 1.1 Nguồn phát tia X

1.1.1 Ống phát tia X

Hầu hết các hệ phổ kế tia X sử dụng ống phát tia X như một nguồn kích thích Ống phát thường sử dụng một dây tóc vonfram (xem như catod) được đốt nóng để kích thích sự phát xạ điện tử trong buồng chân không Các điện tử được gia tốc bằng một điện áp cao, hướng tới một lớp kim loại tinh khiết (ví dụ: Cr, Rh, W, Mo, Rh, Pd, ) được xem như là anod Sự giảm tốc của điện tử trong quá trình tương tác với electron quỹ đạo của nguyên tố bia (anod) và quá trình quang điện xảy ra tạo ra phổ liên tục và bức xạ tia X đặc trưng từ nguyên tố bia

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo đơn giản của ống phát tia X

Phổ phát xạ của ống phát tia X gồm hai phần, đó là bức xạ hãm liên tục và bức xạ đặc trưng của vật liệu làm anod [8]

Hình 1.2 Phổ nguồn ống phát tia X bia Ag [16]

1.1.2 Nguồn đồng vị

Nguồn đồng vị phát tia X theo cơ chế bắt điện tử Ví dụ khi hạt nhân Fe55 (26 proton và 29 nơtron) bắt một electron ở lớp K trở thành hạt nhân Mn55 và phát ra vạch Mn-Kα hoặc Mn-Kβ

Bảng 1.1 Các nguồn đồng vị phát tia X thông thường và năng lượng tương ứng [2]

Nguồn phát Chu kỳ bán rã (năm) Năng lượng tia X (keV)

cũng như ứng dụng trong thực tiễn và đảm bảo an toàn bức xạ cho môi trường cùng nhân viên làm việc [2]

Hình 1.3 Phổ nguồn Fe55 được ghi nhận với detector XR – 100SDD [15]

1.2 Tương tác của tia X với vật chất

1.2.1 Hệ số suy giảm

Xét chùm tia X đơn năng, có cường độ ban đầu I0(E) truyền qua vật chất như hình 1.4

Hình 1.4 Sự tương tác của tia X với vật chất

Gọi I E  là cường độ của phần tia X không tương tác với vật chất, ta có [2]:

  0  t 

Năng lượng photon sau khi xảy ra tán xạ Compton cho bởi phương trình [2]:

0 0 2 0

E là năng lượng của photon tới

E  là năng lượng của photon sau tán xạ

Hình 1.5 Quá trình xảy ra tán xạ Compton

Một loại tán xạ khác là tán xạ Rayleigh hay tán xạ kết hợp như hình 1.6, xảy ra khi photon va chạm với electron liên kết trong lớp vỏ nguyên tử Các electron này vẫn

ở yên trong nguyên tử nhưng chúng bắt đầu dao động với tần số bằng tần số của bức xạ tới [9] Do đó, photon tán xạ có cùng năng lượng với photon tới Đường đi của tia X bị lệch nên tán xạ Rayleigh đóng góp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối [1]

Hình 1.6 Quá trình xảy ra tán xạ Rayleigh 1.2.3 Hiệu ứng quang điện

Nếu năng lượng của tia X tới là bằng hoặc lớn hơn năng lượng liên kết của một electron nằm trong lớp vỏ nguyên tử thì electron được giải phóng và do đó hình thành

một lỗ trống Quá trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích về trạng thái với năng lượng thấp hơn của nguyên tử xảy ra thông qua hai quá trình cạnh tranh: hiệu ứng quang điện

và hiệu ứng Auger

Trong hiệu ứng quang điện, một electron chuyển dời từ lớp bên ngoài có năng lượng Em vào lớp bên trong có năng lượng En, lấp đầy vào lỗ trống Quá trình này làm phát một huỳnh quang tia X đặc trưng với năng lượng ε = E - Em n

Hình 1.7 Quá trình xảy ra hiệu ứng quang điện

Tuy nhiên, sự dịch chuyển electron từ các tầng ngoài về lấp lỗ trống phải tuân

theo quy tắc lựa chọn trong cơ học lượng tử: Δn > 0; Δl = ±1; Δj = ±1, 0 với n là số lượng tử chính, l là momen góc, j = l + s là momen spin, s là spin riêng [2]

Ngoài ra, các nguyên tử kích thích cũng có thể phát ra electron Auger, thay vì tia

X đặc trưng, thông qua hiệu ứng Auger Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa phát ra sẽ bị hấp thụ ngay bởi một electron ở tầng ngoài trong cùng một nguyên tử Khi

đó không có tia X đặc trưng được phát ra mà thay vào là một electron Auger

Hình 1.8 Quá trình xảy ra hiệu ứng Auger 1.3 Kết luận

Trong chương 1, khóa luận đã giới thiệu một số nguồn phát tia X thông thường và

sơ lược về tương tác của tia X với vật chất Trong đó, tương tác của tia X với vật chất gồm hai tương tác chính là tán xạ và hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện là cơ

sở của phương pháp phân tích XRF

CHƯƠNG 2 HIỆU ỨNG MATRIX VÀ CÁC MÔ HÌNH HIỆU CHỈNH

Nhiều loại mẫu thích hợp cho việc phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia

X như mẫu hợp kim, khoáng, quặng,… là những vật liệu nhiều thành phần Vì vậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu bằng phương pháp phân tích XRF, ta phải quan tâm đến những hiệu ứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích (hiệu ứng matrix) Có hai loại hiệu ứng matrix chính: hiệu ứng hấp thụ và hiệu ứng tăng cường [1]

2.1 Hiệu ứng hấp thụ và tăng cường

2.1.1 Hiệu ứng hấp thụ

2.1.1.1 Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp

Trong hiệu ứng này một phần nhỏ của phổ năng lượng kích thích sơ cấp là có thể kích thích một vài nguyên tố trong mẫu Nếu năng lượng kích thích quá lớn so với năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố thì hiệu suất kích thích không đáng kể Đối với một nguyên tố cho trước, hiệu suất kích thích của bức xạ sơ cấp không chỉ phụ thuộc vào cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích mà còn phụ thuộc vào cạnh hấp thụ của các nguyên tố matrix Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ sơ cấp [2]

2.1.1.2 Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp

Khi tia X huỳnh quang đặc trưng nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của một vài nguyên tố matrix, một phần năng lượng bị hấp thụ bởi các nguyên tố matrix này nên cường độ bức xạ đặc trưng bị giảm Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp [2]

2.1.2 Hiệu ứng tăng cường

Quá trình căn bản dẫn đến hiệu ứng matrix là tia X đặc trưng phát ra từ các nguyên tố j nào đó, có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố i trong cùng mẫu, thì sẽ góp phần kích thích nguyên tố i phát quang Do đó, cường độ tia

X đặc trưng đo được của nguyên tố i sẽ tăng theo hàm lượng của nguyên tố j (ta nói

nguyên tố j tăng cường nguyên tố i) Ngược lại, cường độ tia X đặc trưng nguyên tố j

sẽ giảm khi hàm lượng nguyên tố i tăng [2]

Một quá trình phức tạp hơn, đó là trường hợp nguyên tố j lại được một nguyên tố

k (nguyên tố thứ ba) kích thích và nguyên tố k này cũng kích thích nguyên tố i phát bức xạ đặc trưng Quá trình này gọi là hiệu ứng nguyên tố thứ ba [2]

Hình 2.1 Sự tăng cường và hiệu ứng nguyên tố thứ ba 2.1.3 Huỳnh quang cấp ba

Huỳnh quang cấp ba là phần tia X phát ra từ nguyên tố phân tích do sự kích thích của bức xạ huỳnh quang cấp hai phát ra từ một nguyên tố matrix Còn hiệu ứng nguyên

tố thứ ba xảy ra khi có sự kích thích chéo như hình 2.1, nghĩa là khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang cấp hai vừa kích thích nguyên tố i phát huỳnh quang Trong thực tế, huỳnh quang cấp ba không đáng kể [2]

2.2 Sự chuyển đổi từ cường độ sang hàm lượng

Phương trình đơn giản nhất [6] biểu diễn mối liên hệ giữa cường độ Ii và hàm lượng wi cuả nguyên tố i là:

i i i

Trong đó Ki được giả định là một hằng số Phương trình trên dùng cho các

trường hợp mà hiệu ứng tổng cộng của các nguyên tố matrix lên nguyên tố i không đổi

Cường độ Ii trong phương trình (2.1) là cường độ đo được đã hiệu chỉnh phông, vạch chồng chập Thực tế, cường độ đo được thường được sử dụng trực tiếp mà không trừ phông, dẫn đến một phương trình tổng quát hơn:

Trong đó Bi là cường độ đo được khi

i

w = 0 Nếu không có sự trừ phông, Bi là

phông Phương trình (2.2) được sắp xếp lại thành:

i i i i

Hằng số Ki là độ nhạy và được đặc trưng bởi số đếm trên giây trên đơn vị hàm

lượng Phương pháp dễ dàng nhất để xác định Bi và Ki (hoặc Bi và

j=1 j=1

ij ij j=1

ij ij n

j=1 j=1 2

ij j=1

2 ij j=1

Bởi vì hiệu ứng matrix đóng vai trò quan trọng trong phương pháp phân tích XRF, ta có phương trình tổng quát hơn:

1

K =

2.3 Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix

2.3.1 Hiệu chỉnh matrix trong trường hợp nguồn kích đơn năng

Xét một mẫu chứa hai nguyên tố thành phần i và j như hình 2.2 [10] Giả sử nguồn kích đơn năng có bước sóng λ và cường độ I0 đập vào mẫu dưới một góc Φ’

I0(λ) bị các thành phần mẫu hấp thụ một phần trước khi đến kích thích được các nguyên tử i và j Gọi IiA(λi) là cường độ huỳnh quang sơ cấp được phát ra bởi nguyên

tử i và IiA(λi) bị hấp thụ trước khi đến được bề mặt detector Ij(λj) là cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố j phát ra do bị kích thích bởi nguồn Góc tạo bởi IiA(λi) và bề mặt mẫu là Φ’’ Nếu năng lượng bức xạ đặc trưng của nguyên tố j vừa cao hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố i thì nguyên tố i bị kích thích và phát bức xạ lần nữa,

và được gọi là bức xạ huỳnh quang thứ cấp có cường độ IiE(λi) Vậy cường độ huỳnh quang đo được phát ra bởi nguyên tố i Ii(λi) là tổng của hai thành phần: IiA(λi) là huỳnh quang tia X sơ cấp của nguyên tố i phát ra chỉ do kích thích trực tiếp từ nguồn và IiE(λi)

là huỳnh quang tia X thứ cấp của nguyên tố i phát ra do kích thích gián tiếp từ nguyên

tố matrix j

Để đơn giản, kí hiệu IiA dùng để chỉ cường độ huỳnh quang của nguyên tố i phát

ra chỉ do hấp thụ và IiE dùng để chỉ cường độ huỳnh quang của nguyên tố i phát ra chỉ

Hình 2.2 Bức xạ đặc trưng và bức xạ tăng cường trong mẫu hai thành phần i – j

Năm 1955, Sherman đã đưa ra biểu thức xác định cường độ huỳnh quang tia X của nguyên tố i do kích thích trực tiếp từ nguồn và kích thích thứ cấp [10]:

* j

ij *i

2.3.2 Hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong trường hợp nguồn kích đa năng

Khi dùng nguồn kích đa năng [10] thì phương trình (2.15) trở thành:

 ht(i)

Từ phương trình (2.30) và (2.35), ta có biểu thức cường độ huỳnh quang tia X của nguyên tố i do kích thích trực tiếp từ nguồn và kích thích thứ cấp là:

ht(i)

0

ij j λ

i i i

λ λ=λ

0

ij j λ

j i i

λ=λ ij j

j i

i i λ

i λ λ=λ

i λ

i λ

i i

2.3.3 Các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix

2.3.3.1 Thuật toán với hệ số không đổi

 Thuật toán Lachance – Traill

Năm 1966, Lachance – Traill đã đề xuất một thuật toán hiệu chỉnh (Lachance and Traill, 1966) [12], [13] Thuật toán này là trường hợp đơn giản của phương trình Sherman, nếu nguồn kích đơn năng được áp dụng và hiệu ứng tăng cường được bỏ qua (δ = 0ij ) Phương trình (2.16) trở thành:

Đối với mẫu tinh khiết của nguyên tố i thì:

 (P)

 Thuật toán de Jongh

Năm 1973, Willy de Jongh đề ra một thuật toán hệ số ảnh hưởng [6] có dạng tương tự như thuật toán Lachance – Traill với phương trình tổng quát:

w = E + γ Δw + γ Δw + + γ Δw = E + γ Δw

Trong đó:

i i

i tb

w

E = R

Đặt:

 i iij

2.3.3.2 Thuật toán với hệ số biến thiên

 Thuật toán Claisse – Quintin

Năm 1967, Claisse và Quintin đã mở rộng thuật toán Lachance – Traill bằng cách dùng một nguồn kích đa năng [11]

Xét một nguồn kích đa năng có cường độ I0(λ) với λ thay đổi từ λ0 đến λht(i) và được chia thành k khoảng ∆λ đủ nhỏ để xem mỗi khoảng như một nguồn kích đơn năng Giả sử mẫu gồm N nguyên tố thì mối liên hệ giữa cường độ tương đối và hàm lượng của nguyên tố i trong mẫu được biểu diễn trong phương trình (2.38)

Vì hiệu ứng tăng cường khó đánh giá hơn hiệu ứng hấp thụ nên Claisse – Quintin

bỏ qua hiệu ứng tăng cường, tức là δ = 0ij Phương trình (2.38) trở thành:

 

ht(i)

0 ht(i)

0

λ i λ=λ ij j

j i λ

i i λ

i λ λ=λ

0

λ i λ λ=λ

i

i λ

i λ=λ ij j

j i λ

Ww

= R

0

λ i λ λ=λ

i λ

i j ij j ij j ij

λ λ=λ

Ww

= R

2 i

ij j ijj j i

w = 1 + α w + α w

Mở rộng phương trình (2.64) cho N nguyên tố:

2 i

j i j i j i k>j,k i i

ij

i λ

i λ

ijk ij ik

i λ

 Thuật toán COLA

Năm 1981, Lachance đã đưa ra một thuật toán mới, thuật toán COLA [6], có dạng tổng quát như sau:

Thuật toán này hiệu chỉnh cả về hiệu ứng hấp thụ lẫn hiệu ứng tăng cường trên một khoảng hàm lượng rộng Trong đó ρij và ρijk là các hệ số hiệu chỉnh của nguyên tố matrix j ảnh hưởng lên nguyên tố i, ρij1, ρij2 và ρij3 là các hằng số

2.3.3.3 Phương pháp tham số cơ bản

Phương pháp tham số cơ bản dựa vào phương trình Sherman (1955) đã được sửa đổi bởi Shiraiwa và Fujino (1966) [14] Phương trình tổng quát trong trường hợp mẫu

bị kích thích bởi nguồn đa năng như sau:

ht(i) 0

λ

i

j i i

λ

1 - exp - χ λ,λ m dΩ

μ λ μ λ

χ λ,λ = +

sin Φ sin Φ (2.73) Với:

 dΩ là góc khối vi phân của bức xạ đặc trưng

 Φ  và Φ  là góc tới và góc bức xạ, được xác định bằng phương pháp Monte Carlo

 Qi là độ nhạy của phổ kế đối với bức xạ đặc trưng của nguyên tố i

 qi là độ nhạy của nguyên tố phân tích

 Ii và wi lần lượt là cường độ bức xạ đặc trưng và hàm lượng của nguyên tố phân tích

 λ0 và λht(i) lần lượt là bước sóng giới hạn và bước sóng cạnh hấp thụ của nguyên tố i

 τ λi  là hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố i

 m là khối lượng trên đơn vị diện tích của mẫu

 χ λ,λ i là tổng hệ số hấp thụ khối

 μ λ  và μ λ i lần lượt là hệ số hấp thụ khối đối với bức xạ tới và bức xạ đặc trưng λi

 wj là hàm lượng của nguyên tố matrix j

 δij là hệ số tăng cường của nguyên tố j ảnh hưởng lên nguyên tố i

 I0 λ là cường độ bức xạ tới

Phương pháp này chỉ sử dụng một mẫu chuẩn đơn nguyên tố và các thông số vật

lý được xác định trước đối với một hệ đo cố định, cho kết quả với độ chính xác không cao nên chỉ là phương pháp phân tích bán định lượng Ngoài ra phương pháp tham số

cơ bản sử dụng nhiều thông số vật lý tra cứu từ các bảng số liệu vật lý hạt nhân, phải

tính toán nhiều nên ít được sử dụng [2]

2.4 Kết luận

Trong chương 2, khóa luận đã trình bày khái niệm cơ bản của các hiệu ứng hấp thụ, hiệu ứng tăng cường, huỳnh quang cấp ba, đưa ra phương trình liên hệ đơn giản của hàm lượng với cường độ bức xạ đặc trưng cũng như giới thiệu các mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix cho trường hợp nguồn kích đơn năng và nguồn kích đa năng có tính đến hoặc bỏ qua hiệu ứng tăng cường, cụ thể như: thuật toán Lachance – Traill, thuật toán de Jongh, thuật toán Claisse – Quintin và thuật toán COLA

Mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix đề nghị trong khóa luận:

Xét một mẫu nhiều thành phần, trong đó i là nguyên tố phân tích, j là các nguyên

tố tham gia hiệu ứng hấp thụ hoặc tăng cường, k là các nguyên tố tham gia hiệu ứng nguyên tố thứ ba Ta có phương trình thuật toán hiệu chỉnh matrix Claisse – Quintin như sau [6]: