Áp dụng công thức tính độ sai biệt kết quả giữa kết quả tính toán hàm lượng Fe và Cr của phương pháp hiệu chỉnh matrix đề nghị trong khóa luận và phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính với kết quả hàm lượng pha chế [3]:
a - X
Δ = .100%
X (3.14)
Trong đó:
a là kết quả hàm lượng tính toán theo phương pháp hiệu chỉnh matrix hoặc phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
X là kết quả hàm lượng pha chế
Bảng 3.15. Kết quả hàm lượng Fe (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Fe (g/g) pha chế
Phương pháp Hàm lượng (g/g) Độ sai biệt (%)
Thực nghiệm Pha chế Hiệu chỉnh matrix 0,39 ± 0,01
0,40 ± 0,01 1,96
Chuẩn ngoại tuyến tính 0,44 ± 0,02 9,22
Nhận xét: Kết quả tính toán hàm lượng Fe trong mẫu phân tích sau khi hiệu chỉnh matrix có sự sai biệt so với giá trị pha chế ban đầu khoảng 2%.
Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng Cr (g/g) của phương pháp hiệu chỉnh matrix, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và kết quả hàm lượng Cr (g/g) pha chế
Phương pháp Hàm lượng (g/g) Độ sai biệt (%)
Thực nghiệm Pha chế Hiệu chỉnh matrix 0,40 ± 0,01
0,40 ± 0,01 0,25
Chuẩn ngoại tuyến tính 0,38 ± 0,02 4,14
Nhận xét: Kết quả tính toán hàm lượng Cr trong mẫu phân tích sau khi hiệu chỉnh matrix có sự sai biệt khá nhỏ so với giá trị pha chế ban đầu (khoảng 0,25%).
3.8.Kết luận
Trong chương 3, khóa luận cũng đã giới thiệu sơ lược về hệ phân tích huỳnh quang tia X (thiết bị chiếu và đo mẫu) tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí Minh và quy trình các bước thực nghiệm xác định hàm lượng của nguyên tố Fe và Cr trong mẫu phân tích pha chế bằng phương pháp hiệu chỉnh matrix bao gồm các bước xử lý mẫu (mẫu so sánh, mẫu phân tích và mẫu tinh khiết), chiếu và ghi nhận các bức xạ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu, hiệu chỉnh chồng chập và thời gian chết, tính toán theo các bước đã đề ra trong mô hình hiệu chỉnh để tìm các giá trị hàm lượng. Từ đó, so sánh và đánh giá kết quả phân tích dựa vào phương pháp hiệu chỉnh matrix với phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và hàm lượng thành phần khi pha chế mẫu.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận
Bằng cách áp dụng mô hình hiệu chỉnh matrix đã đề nghị cho mẫu hai thành phần Fe – Cr với các mẫu phân tích là các mẫu pha chế đã biết trước hàm lượng, sau đó sử dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính xác định lại hàm lượng của các mẫu phân tích để đánh giá, so sánh với giá trị hàm lượng đã được tính bằng phương pháp hiệu chỉnh matrix và giá trị hàm lượng pha chế, khóa luận đạt được các kết quả sau:
Qua quá trình đo đạc, xử lý số liệu và áp dụng mô hình hiệu chỉnh matrix đã đề nghị, giá trị hàm lượng Fe và Cr của mẫu phân tích đã được xác định và có giá trị sai số tuyệt đối chấp nhận được. Giá trị hàm lượng Cr (đối với phương pháp hiệu chỉnh matrix) tương đối chính xác so với giá trị pha chế (giá trị sai biệt với hàm lượng pha chế là 0,25%).
Có sự sai biệt khá cao giữa kết quả phân tích bằng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và giá trị hàm lượng pha chế của thành phần mẫu là do ảnh hưởng của hiệu ứng matrix, sự không đồng nhất kích thước hạt, hiệu ứng bề mặt mẫu, … Phương pháp hiệu chỉnh matrix đã đề nghị cho kết quả chính xác hơn hẳn phương
pháp chuẩn ngoại tuyến tính thông thường.
Kiến nghị
Tuy nhiên, khóa luận còn gặp một số vấn đề hạn chế, cần khắc phục và nghiên cứu để phát triển phương pháp phân tích XRF hơn trong tương lai như sau:
Phương pháp hiệu chỉnh matrix đề nghị trong khóa luận sử dụng thuật toán chỉ hiệu chỉnh cho hiệu ứng hấp thụ (thuật toán Claisse – Quintin) nên kết quả hàm lượng sẽ có sai biệt nhỏ với hàm lượng thực tế. Để khắc phục, ta có thể áp dụng thuật toán hiệu chỉnh khác hiệu chỉnh cho cả hiệu ứng hấp thụ lẫn tăng cường như thuật toán de Jongh và thuật toán COLA mà khóa luận này đã giới thiệu qua. Thuật toán hiệu chỉnh matrix yêu cầu phải sử dụng một bộ mẫu tinh khiết. Đây là một vấn đề khó khăn trong việc tìm kiếm các loại hợp chất thích hợp. Trong
khóa luận này, tác giả sử dụng bột Fe (98%) và bột Cr (99%), nghĩa là vẫn còn lẫn nhiều tạp chất trong mẫu tinh khiết, dẫn đến kết quả hàm lượng tính toán vẫn còn có sự sai biệt nhỏ.
Sự không ổn định nhiệt độ của hệ đo, sai số trong quá trình thực nghiệm và làm mẫu ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm.
Hiệu chỉnh matrix có ý nghĩa quan trọng trong phương pháp phân tích XRF, vì vậy, đây cũng là hướng nghiên cứu triển vọng và đáng để theo đuổi. Trong khóa luận này, tác giả chỉ khảo sát áp dụng thuật toán Claisse – Quintin cho mẫu hai thành phần. Trên thực tế, ta nên phát triển khảo sát trên mẫu nhiều hơn hai thành phần để kiểm chứng sự hiệu quả của thuật toán này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Trần Phong Dũng (1996), Hiệu chỉnh ảnh hưởng hiệu ứng matrix trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp.Hồ Chí Minh.
[2] Trần Phong Dũng, Huỳnh Trúc Phương, Châu Văn Tạo (2009), Các phương pháp phân tích hạt nhân nguyên tử, NXB Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp.Hồ Chí Minh. [3] Trương Thị Hồng Loan (2013), Xử lí thống kê số liệu thực nghiệm hạt nhân, Lưu hành nộ bộ, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp.Hồ Chí Minh.
[4] Mai Văn Nhơn, Huỳnh Trúc Phương (2003), Phân tích một vài nguyên tố bằng phương pháp huỳnh quang tia X nhờ nguồn H3-Zr, Bộ môn Vật Lí Hạt Nhân, Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.Hồ Chí Minh.
[5] Nguyễn Thị Minh Sang (2012), Ứng dụng phần mềm Colegram trong phân tích phổ bức xạ, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Đà Lạt.
Tiếng Anh
[6] Andrzej A. Markowicz, René E. Van Grieken (2002), Handbook of X – Ray Spectrometry, Marcel Dekker, USA.
[7] Burkhard Beckhoff, Birgit Kanngieβer, Norbert Langhoff, Reiner Wedell, Helmut Wolff (2006), Handbook of Practical X – Ray Fluorescence Analysis, Springer, Germany.
[8] Eric Lifshin (1999), X – ray Characterization of Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Germany.
[9] Peter Brouwer (2010), Theory of XRF, PANalytical BV, The Netherlands.
[10] R. M. Rousseau (2006), Corrections for matrix effects in X – ray fluorescence analysis – A tutorial, ELSEVIER, pp. 759 – 777.
[11] R.M. Rousseau (1998), The Fundamental Algorithm: An exhaustive study of the Claisse – Quintin Algorithm and the Tertian and Lachance identities part II: Application, The Rigaku Journal, 15(2), pp. 14 – 25.
[12] R.M. Rousseau (2001), Concept of the Influence Coefficient, The Rigaku Journal, 18(1), pp. 8 – 21.
[13] R.M. Rousseau (2009), The Quest for a Fundamental Algorithm in X – Ray Fluorescence Analysis and Calibration, The Open Spectroscopy Journal, pp. 31 – 42. [14] Shatendra K Sharma (2012), Quantification in X – Ray Fluorescence Spectrometry, X-Ray Spectroscopy, InTech, Croatia.
Trang web
[15] http://www.amptek.com
[16] http://www.phys.hcmus.edu.vn [17] http://vi.wikipedia.org/wiki
PHỤ LỤC 1
Bài báo gửi đăng tại Hội nghị khoa học trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên lần 9, 11/2014
HIỆU CHỈNH HIỆU ỨNG MATRIX TRONG PHÉP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X ĐỐI VỚI MẪU HAI THÀNH PHẦN Fe – Cr
Huỳnh Trúc Phương (1), Lưu Đặng Hoàng Oanh (1), Huỳnh Thị Thu Hương (1), Nguyễn Thị Hoài Thu (2)
(1) Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM (2) Trường Đại Học Sư Phạm Tp. HCM
Tóm tắt
Một nghiên cứu cho việc hiệu chỉnh hiệu ứng matrix trong phép phân tích huỳnh quang tia X đối với mẫu hai thành phần Fe – Cr đã được thực hiện dựa trên hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên với nguồn kích H3 – Zr. Trong nghiên cứu này, cả mẫu phân tích và mẫu so sánh đều được pha chế từ bột Fe tinh khiết (98%), bột Cr tinh khiết (99%) và chất nền được sử dụng là NaHCO3 dạng bột (100%). Mục tiêu của nghiên cứu này là dùng phương pháp hiệu chỉnh matrix và phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính để đánh giá lại hàm lượng của Fe và Cr trong mẫu phân tích, từ đó đánh giá ảnh hưởng của hiệu ứng matrix giữa các thành phần trong mẫu. Cường độ tia X đặc trưng của Fe và Cr trong các mẫu được đo trên hệ phổ kế huỳnh quang tia X với detector XR – 100SDD. Kết quả của phép đo trong nghiên cứu này thu được: wFe = 0,39 ± 0,01 (g/g), wCr = 0,40 ± 0,01 (g/g) (phương pháp hiệu chỉnh matrix) và wFe = 0,44 ± 0,02 (g/g), wCr = 0,38 ± 0,02 (g/g) (phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính). So sánh với kết quả hàm lượng pha chế của thành phần mẫu thấy có sự sai lệch từ 0,25% đến gần 2% (phương pháp hiệu chỉnh matrix), từ 4% đến 9% (phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính).
PHỤ LỤC 2
Chương trình lặp áp dụng trong mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng matrix sử dụng code matlab
%********************************************************%
% Chương trình lặp trong mô hình hiệu chỉnh hiệu ứng
% matrix
% Trong đó:
% + w10 là hàm lượng Fe trong lần lặp thứ i+1, với giá trị % khởi tạo băng đầu là giá trị hàm lượng biểu kiến. % + y1 là hàm lượng của sắt trong mẫu.
% + b1 giá trị hàm lượng biểu kiến của sắt.
% + s1 giá trị lần lặp thứ I, với lần lặp đầu tiên s1=y1 % Các giá trị w20,y2,b2,d2,s2 tương tự như w10,y1,b1,d1,s1
%********************************************************%
function[kq1,kq2,n]=hamlap1(w10,y1,b1,d1,s1,w20,y2,b2,d2,s2) n=0;
while(and(abs(w10-y1),abs(w20-y2))>0.00000001) w11=b1*(1+d2*(w20-s2));%tính hàm lượng của Fe. y1=w10; w10=w11; w21=b2*(1+d1*(w10-s1));%tính hàm lượng của Cr y2=w20; w20=w21; n=n+1; end kq1=w11; kq2=w21; end
Phổ ghi nhận bằng phần mềm Amptek DppMCA của các mẫu phân tích, mẫu so sánh và mẫu tinh khiết
Hình P1. Phổ ghi nhận của mẫu A3
Hình P3. Phổ ghi nhận của mẫu B1
Hình P5. Phổ ghi nhận của mẫu B3
Hình P7. Phổ ghi nhận của mẫu D1