khảo sát hàm lượng một số kim loại nặng độc trong các loại đồ chơi trẻ em

1.2.4.5 Chất tạo màu 91.3 Một số tiêu chuẩn trên thế giới về hàm lượng kim loại nặng xâm1.4 Sơ lược về tính chất và độc tính của một số kim loại nặng 11 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU



PHAN BÁ MINH

KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG ĐỘC TRONG CÁC LOẠI ĐỒ CHƠI TRẺ EM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

-PHAN BÁ MINH

KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG ĐỘC TRONG

CÁC LOẠI ĐỒ CHƠI TRẺ EM

CHUYÊN NGÀNH HĨA PHÂN TÍCH

LỜI CẢM ƠN !

Để hoàn thành đề tài nghiên cứu này trước hết tôi xin chân thành cảm ơnPGS.TS Lê Ngọc Chung đã tận tình hướng dẫn và cho nhiều ý kiến qúy báu trongsuốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo Viện nghiên cứu hạt nhân, Ban lãnh đạo Trungtâm phân tích VNCHN, Khoa Sau Đại học, Khoa Hóa học, các cô chú, anh, chị, cácbạn thuộc Trung tâm phân tích VNCHN, các thầy cô trong Khoa Hóa – ĐH Đà lạt,các bạn cùng lớp Cao học hóa phân tích K15 đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong quátrình thực hiện đề tài

Cuối cùng tôi xin tỏ lòng biết ơn với cha mẹ, người thân đã ủng hộ và tạo điềukiện cho tôi hoàn thành khóa học của mình

Tác giả

Lời cam đoan

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả và các số siệutrong luận văn này chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về sự cam đoan này

Đà lạt, ngày 25 tháng 11 năm 2009

Tác giả

Phan Bá Minh

MỤC LỤC

Trang

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN

1.2.4.5 Chất tạo màu 91.3 Một số tiêu chuẩn trên thế giới về hàm lượng kim loại nặng xâm

1.4 Sơ lược về tính chất và độc tính của một số kim loại nặng 11

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2 Giới thiệu về phương pháp phân tích kích hoạt neutron 182.2.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích kích hoạt neutron 18

2.2.3 Độ nhạy của phương pháp 20

2.2.4.2 Neutron cộng hưởng hay neutron trên nhiệt 21

2.2.6 Phương pháp định lượng trong phân tích kích hoạt: 22

2.2.6 Các nguyên nhân gây sai số trong quá trình phân tích kích

2.2.7.3 Sai số gây ra từ sự sai khác của hình học đo mẫu 24

2.2.7.4 Sai số t ương đối của số đếm từ hệ đo mẫu 242.3 Tổng quan phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng

2.3.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa dùng lò graphite ( GF-AAS) 25

2.3.2.3 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa 26

2.3.4.3 Phương pháp thêm tiêu chuẩn 32

3.3 Thiết lập quy trình xác định một số kim loại bằng phương pháp

3.3.1 Định tính – bán định lượng một số kim loại trong mẫu nhựa đồ chơi 36

3.3.2 Khảo sát độ nhạy xác định của phương pháp phân tích As,

3.4 Thiết lập quy trình phân tích Cd, Cr, Pb, Sb bằng GF-AAS 40

3.4.2 Khảo sát độ nhạy và giới hạn dưới của đường chuẩn khi phân tích

3.4.2.1 Khảo sát độ nhạy và giới hạn dưới khi phân tích Cd 41

3.4.2.2 Khảo sát độ nhạy và giới hạn dưới khi phân tích Cr 42

3.4.2.3 Khảo sát độ nhạy và giới hạn dưới khi phân tích Pb 43

3.4.2.4 Khảo sát độ nhạy và giới hạn dưới khi phân tích Sb 453.4.3 Xây dựng đường chuẩn phân tích Cd, Cr, Pb, Sb bằng

3.5.1 Quy trình xác định As, Sb, Cr tổng trong mẫu nhựa bằng

3.5.2 Quy trình xác định Cd, Cr, Pb, Sb tổng trong mẫu nhựa bằng kỹ

3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng các kim loại:As,Cd, Cr, Pb, Sb 52

3.6.1.1 Kết quả phân tích As tổng bằng kỹ thuật INAA 52

3.6.1.2 Kết quả phân tích Cd tổng bằng kỹ thuật GF-AAS 54

3.6.1.3 Kết quả phân tích Cr tổng bằng kỹ thuật INAA và GF-AAS 56

3.6.1.4 Kết quả phân tích Pb tổng bằng kỹ thuật GF-AAS 61

3.6.1.5 Kết quả phân tích Sb tổng bằng kỹ thuật INAA và GF-AAS 63

3.6.2.1 Khảo sát khả năng hòa tan của các kim loại Cr, Pb, Sb

3.6.2.2 Khảo sát khả năng hòa tan của các kim loại từ mẫu nhựa

3.6.2.3 Quy trình phân tích hàm lượng kim loại hòa tan Cr, Sb, Pb

3.6.2.4 Kết quả khảo sát hàm lượng Cr hòa tan từ mẫu nhựa 76

3.6.2.5 Kết quả khảo sát hàm lượng Pb hòa tan từ mẫu nhựa 78

3.6.2.6 Kết quả khảo sát hàm lượng Sb hòa tan từ mẫu nhựa 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Danh mục các chữ viết tắt

HDPE: nhựa polyethylene tỷ trọng cao

ABS: nhựa acrylonitrile butadien styrene

PVC: nhựa polyvinile clorua

IARC: cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế

PTWI: lượng đưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu đựng được

JECFA: ủy ban chuyên viên IAO/WHO về phụ gia thực phẩm

NAA: phương pháp phân tích kích hoạt neutron

INAA: phương pháp phân tích kích hoạt neutron dụng cụ

RNAA: phương pháp phân tích kích hoạt neutron có xử lý hóa

GF-AAS: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng lò graphite

2.2 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa không ngọn

lửa

26

Danh mục đồ thị

3.1 Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ hấp thụ vào nồng độ Cd 423.2 Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ hấp thụ vào nồng độ Cr 433.3 Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ hấp thụ vào nồng độ Pb 443.4 Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ hấp thụ vào nồng độ Sb 46

3.9 So sánh hàm lượng As trong mẫu với TCVN 6238-3:2008 543.10 So sánh hàm lượng Cd trong mẫu với TCVN 6238-3:2008 563.11 So sánh hàm lượng Cr tổng trong mẫu với TCVN 6238-

3:2008

60

3.12 So sánh hàm lượng Pb trong mẫu với TCVN 6238-3:2008 623.13 So sánh hàm lượng Sb trong mẫu với TCVN 6238-3:2008 673.14 Biểu diễn hàm lượng tổng trung bình các kim loại theo

màu sắc

68

3.15 Biểu diễn khả năng hòa tan của Cr từ nhựa theo thời gian 703.16 Biểu diễn khả năng hòa tan của Pb từ nhựa theo thời gian 713.17 Biểu diễn khả năng hòa tan của Sb từ nhựa theo thời gian 723.18 Biểu diễn khả năng hòa tan Cr từ nhựa theo độ pH 73

3.19 Biểu diễn khả năng hòa tan Pb từ nhựa theo độ pH 743.20 Biểu diễn khả năng hòa tan Sb từ nhựa theo độ pH 753.21 So sánh hàm lượng Cr hòa tan từ mẫu với TCVN 6238-

1.2 Một số tiêu chuẩn về hàm lượng kim loại hòa tan từ vật

liệu của đồ chơi trẻ em đơn vị ppm (mg/kg)

11

3.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa và nguyên tử hóa của các

GF-AAS3.14 Giá trị F-Test so sánh hai phương sai khi phân tích Cr 593.15 Giá trị t-Test so sánh hai giá trị trung bình khi phân tích Cr 603.16 Kết quả khảo sát hàm lượng Pb tổng(ppm) bằng kỹ thuật

GF-AAS

61

3.17 Kết quả phân tích Sb tổng(ppm) bằng kỹ thuật INAA 633.18 Kết quả phân tích Sb tổng(ppm) bằng kỹ thuật GF-AAS 643.19 Giá trị F-Test so sánh hai phương sai khi phân tích Sb 653.20 Giá trị t-Test so sánh hai giá trị trung bình khi phân tích Sb 663.21 Kết quả hàm lượng kim loại tổng trung bình theo màu sắc 673.22 Kết quả khảo sát khả năng hòa tan của Cr từ nhựa theo

Danh mục sơ đồ

3.1 Quy trình phân tích As, Cr, Sb trong mẫu bằng kỹ thuật

ĐẶT VẤN ĐỀ

Vấn đề an toàn về đồ chơi cho trẻ em được các nước phát triển đặt lên hàngđầu, các quốc gia tiên tiến, một số khu vực đều đã đưa ra những tiêu chuẩn về antoàn đồ chơi cho trẻ ở các lứa tuổi khác nhau, đặc biệt là đối với trẻ nhỏ dưới batuổi, chúng rất hiếu động, chưa tự chủ được bản thân, trong quá trình chơi đồ chơi

dễ bị tổn thương, đặc biệt là thói quen ngậm, mút đồ chơi Trong khi đó đồ chơicho trẻ thường được làm rất sặc sỡ để thu hút trẻ

Đồ chơi cho trẻ em thường được làm từ gỗ, kim loại, nhựa,…Đặc biệt đồchơi làm từ nhựa tổng hợp là phổ biến nhất Nhựa tổng hợp được sử dụng thường

là nhựa polyethylene tỷ trọng cao - HDPE (high density polyethylene ) nhựa ABS(Acrylonitrile butadiene styrene) hoặc polyurethane Đó là các vật liệu an toàn vàđược ưu tiên sử dụng,

Tuy nhiên do vấn đề lợi nhuận, người ta thường sử dụng nhựa PVC(polyvinyl chloride), nhựa tái chế vì giá thành rẻ hơn Trong thành phần nhựaPVC, nhựa tái chế người ta thường độn các vật liệu vô cơ để tăng độ cứng, tạomàu và thường chứa các kim loại nặng: Pb, Cd, Hg, As, Se, Sb, …;chất hữu cơ cóhại: các phthalate, phenol, formaldehyde, benzen, toluen,… chúng có thể xâmnhập vào cơ thể trẻ qua đường tiêu hóa, đường hô hấp

Mong muốn của chúng tôi là khảo sát sơ bộ hàm lượng một số kim loạitrong đồ chơi trẻ em bằng nhựa trên thị trường hiện nay để có thể góp một phầnnhỏ lên tiếng cảnh báo về tình trạng trên

Mục tiêu của đề tài:

- Định tính một số kim loại nặng trong nhựa một số đồ chơi bằng phươngpháp kích hoạt neutron Từ đó:

- Xác định hàm lượng tổng một số kim loại nặng: As, Cd, Hg, Pb, Sb, trongnhựa một số đồ chơi trẻ em

- Xác định hàm lượng kim loại hòa tan theo một số điều kiện về pH, thờigian, …

- So sánh sơ bộ với một số tiêu chuẩn của Việt nam, và một số nước trên thếgiới

Phạm vi nghiên cứu: Đồ chơi trẻ em bằng nhựa trên thị trường

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp phân tích kích hoạt neutron

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược về đồ chơi trẻ em:[12,28,30 ]

Có nhiều cách phân loại đồ chơi: phân loại theo tuổi, theo tác dụng củachúng,…

1.1.1 Phân loại theo tác dụng:

1.1.1.1 Loại đồ chơi hình tượng (hay mô phỏng)

Là các đồ chơi mô phỏng con người hay các đồ vật, con vật trong thế giớixung quanh trẻ, dùng trong các trò chơi đóng vai, bắt chước để trẻ có thể khám pháthế giới xung quanh một cách cụ thể, dễ dàng, ví dụ: búp bê, con gà, con vịt bằngnhựa hay bằng vải, bông gòn - cái muỗng, ly, bàn ủi, rổ, xoong v.v

Với những đồ chơi này trẻ học cách sử dụng các công cụ phục vụ cuộc sốnghàng ngày hoặc bắt chước hoạt động của người lớn như đóng vai mẹ nấu ăn, ủi đồ,

cô giáo dạy học, bác sĩ khám bệnh v v Trẻ từ 2 tuổi đến 6 tuổi có thể chơi say mêvới loại đồ chơi này hàng giờ trong các trò chơi đóng vai Ðồ chơi loại này có thể

mô tả giống thật hoặc không thật lắm mà có thể khái quát một chút cho dễ thương

và ngộ nghĩnh

1.1.1.2 Loại đồ chơi xây dựng và lắp ghép

Nói theo cách khác đây là loại đồ chơi vật liệu mở Trẻ có thể sử dụng đểxây dựng các công trình, lắp ghép các hình ảnh, đồ vật, dụng cụ v v như bộ xếphình bằng gỗ, nhựa bộ lắp ghép từ các khối hình học, từ các hình in sẵn cắt rời ra

từ một bức tranh hoàn chỉnh Các bé trai đặc biệt thích loại đồ chơi này vì vớichúng, bé có được hoạt động tích cực và thỏa mãn được tính hiếu động, kích thíchtrí tưởng tượng và tính sáng tạo Bé có thể chơi một mình hoặc với một tốp bạn đểxây dựng lắp ráp những gì mà chúng thích thú

1.1.1.3 Loại đồ chơi có tính kỹ thuật

Hiện nay các nhà chế tạo đồ chơi trẻ em đã tung ra rất nhiều mẫu mã,chủng loại đồ chơi kỹ thuật từ đồ chơi lên dây cót đến chạy bằng pin, bằng điện,

đồ chơi kỹ thuật số v v Ðặc điểm của loại đồ chơi này là chúng hoạt động được,phát ra âm thanh làm trẻ rất thích thú : máy bay, tàu hoả, ô tô, con khủng long cóthể đi và hú lên, con ếch có thể nhảy và kêu ộp ộp, Nói cách khác đồ chơi loạinày có tính chất "động", rất phù hợp với các đứa trẻ hiếu động Chúng có thể chơisay mê rất lâu và ôm đi ngủ cùng, coi như một người bạn biết hoạt động của mình

1.1.1.4 Loại đồ chơi để phát triển vận động

Là những đồ chơi để kích thích trẻ vận động phát triển các kỹ năng cơ bảnnhư đi, chạy, ném, bò, trườn, nhảy v v và phát triển cơ bắp, phát triển và rènluyện tố chất của cơ thể (sức bền, sự nhanh nhẹn, sức mạnh) Ðó là các đồ chơi -dụng cụ tập luyện có thể dùng ở nhà, ở trường (bóng các loại, gậy thể dục, thangleo, dây leo, vợt cầu lông, bóng bàn, bóng rổ, )

1.1.2 Phân loại theo độ tuổi

1.1.2.1 Trẻ sơ sinh (0-18 tháng tuổi)

Lứa tuổi này thích những đồ chơi hấp dẫn những giác quan của chúng,nhiều dứa trẻ thích những đồ chơi có máy móc hoạt động hoặc phát nhạc nhữngđứa trẻ lớn hơn cũng rất thích những đồ chơi có thể cầm nắm và lắc kêu như : lụclạc, đồ chơi mềm, các con vật phát ra tiếng kêu cót két, chít chít,…

1.1.2.2 Trẻ mới biết đi (18 tháng – 3 tuổi)

Trẻ ở lứa tuổi này thích những đồ chơi có tính vận động và khám phá, các

đồ chơi, có thể điều khiển, lắp ghép,… Chúng thích những đồ chơi được ở bênngoài hoặc khi tắm, ở lứa tuổi này cũng bắt đầu biết chơi búp bê, thú nhồi bong,

1.1.2.3 Mẫu giáo ( 3 – 5 tuổi)

Lứa tuổi này thích những đồ chơi mà chúng nghĩ rằng có thể hiểu được ýcủa chúng như: búp bê, những hình ảnh sinh động, các con rối, nhà lắp ghép, bộ đồbếp,…Chúng thích chơi với những đồ chơi có nhiều mảnh ghép: lâu đài, thuyền,nhà xe, sở thú, bộ lắp ghép,…

1.1.2.4 Trẻ nhỏ trên 6 tuổi

Ở lứa tuổi này trẻ đã có nhiều ý tưởng khác nhau về các đồ vật mà chúngthích chơi hoặc không Trẻ trai thường thích xe hơi, xe tải, các động cơ, máy baytrực thăng, bộ đoàn tàu xe lửa, … Bé gái thường thích búp bê, nhà búp bê, thiết kế

đồ cho búp bê, bộ đồ làm bếp, tất nhiên có nhiều bé gái cũng rất thích những đồchơi mà được coi là đồ cho con trai

Chúng cũng rất thích những trò chơi, đồ chơi có tính kỹ thuật: xe điềukhiển, sung laze, hoặc những đồ chơi mô phỏng từ phim ảnh,…

1.1.3 Vật liệu chế tạo đồ chơi

Vật liệu chế tạo đồ chơi là tất cả các vật liệu tiếp xúc được có trong đồ chơi.Vật liệu chế tạo đồ chơi phải đảm bảo nguyên tắc an toàn trên hết “safetyfirst”, thường người ta sử dụng các vật liệu sau: nhựa tổng hợp (plastic), gỗ, kimloại, vải, gốm,…và các vật liệu phụ: sơn, verni,

Nhiều bậc phụ huynh thường thích các đồ chơi chế tạo bằng gỗ, tuy nhiên

đồ chơi bằng gỗ thường đắt hơn do nguyên liệu đắt cũng như các đồ chơi nàythường làm thủ công, cần phải có sự khéo léo tỉ mỉ của các nhà chế tạo

Vật liệu bằng gỗ thường dễ hút ẩm, do đó thường phải phủ lên một lớp sơn,verni, để bảo vệ và tạo màu sắc Do đó loại đồ chơi chế tạo từ vật liệu gỗ ít thôngdụng

1.1.3.3 Kim loại

Trước khi công nghệ nhựa tổng hợp ra đời những năm 1950 thì đồ chơiđược làm từ vật liệu không sắt như chì và thiếc Tuy nhiên hiện nay chúng ta biếtrằng chì là một chất rất độc và hoàn toàn cấm trong quá trình chế tạo đồ chơi chotrẻ

Kim loại thiếc vẫn còn được sử dụng để chế tạo một số đồ chơi cho trẻ như:tàu điện, xe hơi, …Đồ chơi bằng thiếc thường được xử lý bế mặt, sơn lót trước khisơn màu

Vật liệu bằng sắt, đặc biệt là sắt không rỉ thường rất cứng

1.1.3.4 Các vật liệu khác:

Ngoài các vật liệu trên đồ chơi trẻ em còn được làm từ những vật liệu sau:

- Giấy và bìa có khối lượng trên đơn vị diện tích tối đa 400g/m2

- Vật liệu dệt tự nhiên hoặc tổng hợp

- Vật liệu bằng thủy tinh, gốm,

- Vật liệu dẻo để nặn, bao gồm đất nặn và chất gel

- Lớp phủ từ sơn, verni, bột tráng men và vật liệu tương tự ở dạng rắn hoặclỏng

Như vậy, có rất nhiều vật liệu sử dụng cho đồ chơi nhưng vật liệu từ nhựatổng hợp plastic thường được sử dụng nhiều nhất Trong đề tài này chúng tôi chỉquan tâm đến vật liệu bằng plastic.

1.2 Tổng quan về một số loại nhựa tổng hợp (plastic) thường sử dụng sản xuất đồ chơi [12,13,17,18,23,32,34].

1.2.1 Nhựa acrylonitryl butadiene styrene - ABS:

ABS là nhựa tổng hợp từ acrylonitryl, butadiene và styrene với các tỉ lệkhác nhau, nên nó có tính chất tổng hợp của ba hợp chất này đó là:

- Tính chịu nhiệt và hóa chất của acylonitryl

- Tính chịu va đập, chịu được nhiệt độ thấp của butadiene

- Và khả năng chịu được các điệu kiện gia công khắc nghiệt

Do vậy nhựa ABS cứng là nhựa nhiệt dẻo, chịu được độ kéo căng và sự vađập mạnh ở nhiệt độ thấp (- 40oC) Nó chịu được ẩm và hóa chất (các dung dịchkiềm, acid, các muối vô cơ,…) ABS có tính cách điện tốt, chống cháy và chịunhiệt tốt

Một ưu điểm đáng kể của nhựa ABS là không chứa các kim loại nặng độcnhư chì, cadmi, As, … nên nó thường được sử dụng để chế tạo các vật dụng trongngành gia dụng, đồ chơi trẻ em Nhựa ABS được sử dụng nhiều nhất trong ngànhcông nghiệp ô tô, công nghiệp chế tạo: chế tạo thuyền, cano, nhà lắp ghép,…

Hình 1.1: Các monomer tổng hợp nhựa ABS (acrylonitryl butadiene styrene)

1.2.2 Nhựa polyethylene tỷ trọng cao - HDPE

Nhựa HDPE có tỷ trọng cao khoảng từ 0.941 -> 0.965 là loại nhựa nhiệtdẻo, được sản xuất từ dầu mỏ, cần khoảng 1.75kg dầu mỏ để tổng tổng hợp được1kg HDPE (chưa tính các phụ gia và năng lượng), nó là loại nhựa dễ tái sử dụng

Về tính chất: nhựa HDPE chịu lực nén và kéo cao, bền với hóa chất, chịu độ

pH từ 1,5 – 14

1.2.3 Nhựa polyvinyl clorua (PVC)

Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhưạ được tổng hợp bằng cách trùng hợpvinylclorua monomer (MVC):

Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3

trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP) Hình 1.2 cho ta bức

tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2007

Hình 1.2: Nhu cầu về các loại nhựa của thế giới năm 2007 [Nguồn: Tạp chí Thông

tin kinh tế & Công nghệ công nghiệp hóa chất, số 06/năm 2007]

Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhựa khác không có: Trong phân

tử monomer VMC (CH

2=CHCl) có tới gần 60% khối lượng là từ clo (Cl), clo đượchình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl) Do đó có thể nói rằng, PVCđược hình thành từ 60% muối ăn Với sản lượng nhựa hiện nay, để sản xuất PVCchỉ cần 0,5% tổng sản lượng dầu tiêu thụ Do vậy nhựa PVC ít phụ thuộc vào sựbiến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polymer được tổng hợp từ 100% dầumỏ

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp một số chất dẻo từ các nguồn khác nhau [ Tạp chí Thông tin kinh tế & Công nghệ công nghiệp hóa chất, số 06/năm 2007]

1.2.4 Các chất phụ gia trong gia công nhựa

Phụ gia có thể là một hóa chất riêng biệt hay kết hợp hai, ba hóa chất để cóđược hiệu ứng cao hơn (synergic) hay mang tính chọn lọc hơn Khi ấy ta sẽ cómột hệ chất phụ gia.Việc lựa chọn phụ gia cần phải chú ý đến một số yếu tố sau:

- Phụ gia hoặc hệ phụ gia phải có khả năng giảm đến mức tối đa sự phân hủycủa nhựa trong quá trình gia công;

3.1/2H

2O;

- Muối kim loại của axít béo: stearat, laurat, naphthenat,ricinoleat

- Phức kim loại: Các phenat của Ba/Cd và Ba/Cd/Zn;

- Hợp chất cơ thiếc: Thiếc dibutyl-dilaurat (DBTL), thiếc dibutyl maleat(DBTM);

- Hợp chất có chứa nhóm epoxi như: Glicidyl ether của resorcinol, butylphenol; Ester epoxi hóa của axít: oleic, lauric ; dầu thực vật epoxi hóa: dầuđậu nành, dầu thầu dầu ; nhựa epoxi

di-iso Các loại khác: các chelat, các chất chống oxi hóa, mercaptit

Việc lựa chọn các chất ổn định phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: mục đích sửdụng sản phẩm, điều kiện và môi trường sử dụng sản phẩm, các yếu tố kỹ thuậtcũng như kinh tế Ngoài ra kinh nghiệm thực tế của nhà sản xuất cũng đóng mộtvai trò rất quan trọng

Ví dụ, đối với sản phẩm có yêu cầu cao về tính không độc bắt buộc ta phảichọn hệ chất ổn định là hỗn hợp của dầu đậu nành epoxi hóa (3-5 phần) và phứcCa/Mg/Zn (1,5-3 phần) Đối với PVC để sản xuất ống dẫn nước sinh hoạt và phụkiện ta dùng sulphat chì trung tính (3PbO.PbSO

4.H

2O) với tỉ lệ không quá 2 phầnkhối lượng

1.2.4.2 Chất hóa dẻo

Chất hóa dẻo giúp cho việc gia công dễ dàng hơn và tạo ra những sản phẩm

có độ linh hoạt, mềm dẻo

Cũng như các chất ổn định, số lượng chất hóa dẻo cho nhựa PVC rất phongphú và đa dạng Có thể phân loại các chất hóa dẻo như sau:

- Các ester của axit thơm, trong đó ester của axit phtalic – các phtalate chiếm đến hơn 70% tổng lượng các chất hóa dẻo trên thị trường

Ester của axit aliphatic: Các adipat, sebacat, azelat… phù hợp cho sản xuấtcác sản phẩm sử dụng ở nhiệt độ thấp Còn acetyl-tributyl citrate và một số dẫnxuất tương tự được sử dụng cho các sản phẩm không độc hại

- Chất hóa dẻo polymer: Những chất hóa dẻo loại này thường không bị bốchơi và dịch chuyển ra khỏi hỗn hợp nhựa nên được sử dụng cho bao bì và các sảnphẩm chịu nhiệt độ cao.Ví dụ như: adipat và sebacat của propylene glycol (PPA vàPPD)

- Các phosphat hữu cơ: Do tính độc hại nên ít được dùng Chúng chỉ được sửdụng khi đòi hỏi sản phẩm có khả năng chống cháy cao Ví dụ: tritolyl phosphat(TTP) và trixylyl phosphat (TXP)

- Chất hóa dẻo từ epoxy: Là các loại dầu thực vật epoxy hóa và các eter củaepoxy-axit như dầu đậu nành epoxy hóa, butyl epoxy-stearat …

Việc lựa chọn chính xác các chất hóa dẻo cho từng loại sản phẩm cũngtương tự như việc lựa chọn các chất ổn định.

1.2.4.3 Chất bôi trơn:

Được sử dụng với 2 mục đích:

- Làm giảm độ bám dính giữa chất dẻo ở trạng thái nóng với vật liệu làmkhuôn mẫu Các chất loại này được gọi là chất bôi trơn bên ngoài Ví dụ: Axitstearic và các muối kim loại của nó (Cd, Pb, Ca, Ba…), axit myristic, sáp parafin

Tỉ lệ dùng thường là từ 0,25 – 0,6 phần khối lượng

- Tạo sự trượt dễ dàng giữa các phân tử polymer với nhau Các phụ gia dạngnày gọi là bôi trơn bên trong Chúng ít được dùng cho loại PVC hóa dẻo nhưng lạiphổ biến đối với PVC cứng (không hóa dẻo) Ví dụ amit hoặc glyceryl ester củacác axit: stearic, oleic Có thể dùng riêng từng loại hay hỗn hợp của 2, 3 thậm chí 4loại Tỉ lệ sử dụng không quá 4 phần khối lượng

- Chất độn cho PVC hóa dẻo: CaCO

3,muội than, đất sét, canxi silicat…

Trắng - Titan oxit TiO2

- Kẽm oxit ZnO

- Hỗn hợp kẽm chì oxit là hỗn hợp kẽm oxid và chì

sulfat với ZnO chiếm khoảng 50-88% và Lithopone

được hình thành bởi phản ứng hóa học giữa kẽm sulfat

với bari sulfua tạo kẽm sulfua và barisulfat, litopone

chứa khoảng 28% kẽm sulfua

- Bột chì: 2PbCO3 Pb(OH)2, đã được thay thế sau

khi có Titandioxid và lithopone

- Antimon trioxid: (SbO3) ít được sử dụng

Đỏ - Đỏ cadmi: cadmi sulfua, cadmi selenua (CdS) ,

cadmi –thủy ngân sulfua (CdS – HgS)

Cam - Màu cam molydate: là hỗn hợp bột gồm: chì

molydate, chì chromate, và chì sulphate

- Cam crom: thành phần PbO.PbCrO4, trong đó

PbCrO4 chiếm 74%

Vàng - Vàng crom: chủ yếu là chì chromate – PbCrO4 , có

màu vàng

- Màu vàng kẽm: thành phần gồm kẽm chromate có

công thức như sau: 4ZnO.4CrO3.K2O.3H2O và

4ZnO.5CrO3.4H2O, cho màu vàng chanh

- Bismut (III) vanadat – BiVO4

- Màu vàng stronti: bản chất là stronti cromate

azoAntraquinonBenzidin

Lục - Xanh Chrome : là hỗn hợp bột của chrom vàng và

bột sắt (iron blue)

Lam - Bột sắt – iron blue: là phức sắt cyanua chứa kim

loại kiềm hoặc gốc amoni [Fe(NH4)Fe(CN)6], khả năng

cách nhiệt tốt

- Các chất gốc titanat, …

Tím - Mangan amoni photphat (NH4)2MnO2.(P2O7)2 - Dioxzin

1.3 Một số tiêu chuẩn trên thế giới về hàm lượng kim loại nặng xâm nhập của các vật liệu đồ chơi trẻ em [12, 14,19,27] :

Bảng 1.2: Một số tiêu chuẩn về hàm lượng kim loại hòa tan từ vật liệu của đồ chơi

trẻ em, đơn vị ppm (mg/kg)

Tiêu chuẩn Antimon

(Sb)

Arsen (As)

Bari (Ba)

Cadmi (Cd)

Chrom (Cr)

Chì (Pb)

Thủy ngân (Hg)

Selen (Se)

Tổng

10 1000

Tiêu chuẩn ASTM F963-3 có thêm tiêu chuẩn về hàm lượng chì tổng trongsơn hoặc màng sơn phủ ≤ 600ppm

Như vậy hiện nay thế giới đang quan tâm đến các kim loại: As, Ba, Cd, Cr,

Hg, Pb, Sb, Se trong các đồ chơi trẻ em

1.4 Sơ lược về tính chất và độc tính của một số kim loại nặng: As, Cd, Cr,

Pb, Sb [3,5,6,9,10].

1.4.1 Arsen -As

1.4.1.11 Tính chất vật lý

Asen tồn tại trong thiên nhiên dưới ba dạng:

- Dạng As( là dạng bền, tương đối cứng và dòn, tỷ khối d= 5.727

- Dạng asen đen, As(là dạng vô định hình, dòn d=4.9

- Dạng asen vàng Aslà dạng giả bền, hoạt tính hóa học cao hơn hai dạngtrên

1.4.1.2 Tính chất hóa học:

Arsen có số oxy hóa từ +1 đến +5 trong đó đặc trưng nhất là mức +3 và +5

ở nhiệt độ thường, arsen kim loại bị oxi hóa trên bề mặt, khi đun nóng cháytrong không khí tạo thành oxit:

Arsen có thể tan trong kiềm, giải phóng hydro, phản ứng xảy ra chậm và thunhiệt:

2As + 2NaOH (20%) + 4H 2 O = 2NaAsO 3 + 5H 2 

Ở dạng bột, arsen cháy trong khí clo tạo triclorua:

As + 3/2Cl 2 = AsCl 3

Ngoài ra khi đốt nóng arsen còn tác dụng với lưu huỳnh, brom, iod tạo cáchợp chất có trạng thái oxi hóa khác nhau ví dụ: As2S3, As2S5, …

Arsen tác dụng với các kim loại kiềm tạo arsenua

ở dạng hợp chất, điển hình nhất là As(III) và As(V):

- Arsen(III) oxit vừa có tính baz vừa có tính acid:

Chúng cũng dễ phản ứng với các halogenua kim loại kiềm tạo các phức chất

dạng M[AsX 4 ], M 2 [AsX 5 ], hoặc tạo những sản phẩm như AsCl 3 4NH 4

Arsen phân bố rộng rãi trong vỏ quả đất, arsen xâm nhập vào nước từ cáccông đoạn hoà tan các chất và quặng mỏ, từ nước thải công nghiệp và từ sự lắngđọng không khí ờ một vài nơi, đôi khi Arsenic xuất hiện trong nước ngầm do sự

ăn mòn các nguồn khoáng vật thiên nhiên

1.4.1.3 Độc tính của arsen

Ba ảnh hưởng chính của arsen tới sức khoẻ con người là: làm đông keoprotein, tạo phức với Asen(III) và phá hủy quá trình photpho hóa Asen gây ungthư biểu mô da, phế quản, phổi, các xoang do Asen và các hợp chất của Asen có

tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-SH) phá vỡ quá trình photphoryl hóa Các enzymsản sinh năng lượng của tế bào trong chu trình axit xước bị ảnh hưởng rất lớn.Enzym bị ức chế do việc tạo phức với As(III), làm ngăn cản sự sản sinh phân tửATP Do Asen có tính chất hóa học tương tự với Photpho, nên chất này có thể làmrối loạn Photpho ở một số quá trình hóa sinh IARC (Cơ quan nghiên cứu ung thưquốc tế) xếp Arsenic vô cơ vào nhóm 1 (Phân loại các hóa chất dựa vào nguy cơgây ung thư ở người) - là chất gây ung thư cho người Tỷ lệ mắc bệnh ung thư datương đối cao.

Trong những nghiên cứu số người dân uống nước có nồng độ Arsenic caocho thấy, tỷ lệ mắc bệnh ung thư gia tăng theo liều lượng Arsenic và thời gianuống nước Giá trị hướng dẫn tạm thời đối với Arsenic được nhiều quốc gia đưa ra

Khối lượng riêng: 8,65g/cm3

Cd cũng được sử dụng trong nhiều hợp kim để tăng độ mềm

Cd hấp thụ mạnh neutron chậm nên người ta thường dùng thanh Cd trong lòphản ứng hạt nhân để điều chỉnh tốc độ của phản ứng dây chuyền

1.4.2.2 Tính chất hóa học:

Tính chất hóa học của Cd tương đối giống nguyên tố kẽm (Zn): không tantrong nước, tan trong acid loãng tạo muối tương ứng, cháy trong không khí khi đunnóng mạnh tạo oxid CdO

Cd + 1/2O 2 = CdO (nâu)

Ở nhiệt độ thường Cd bền với nước (vì có màng oxid bảo vệ), ở nhiệt độcao nó khử hơi nước tạo oxid:

Cd + H 2 O = CdO + H 2

CdO có thể thăng hoa không phân hủy khi đun nóng, hơi của nó rất độc.Muối Cd halogenua (trừ florua) dễ tan trong nước, hợp chất cadmi sulfuadùng để chế tạo sơn màu vàng và thủy tinh màu

1.4.2.3 Độc tính của Cd

Cadmi xâm nhập vào môi trường qua nước thải và phát tán ô nhiễm do xâmnhiễm từ phân bón Cadmi xâm nhiễm vào nước uống do các ống nước mạ kẽm

không tinh khiết hoặc từ các mối hàn và vài loại chất gắn kim loại Tuy vậy, lượngCadmi trong nước thường không quá 1µg/l.

Thực phẩm là nguồn Cadmi chính nhiễm vào cơ thể người Sự hấp thụ hợpchất Cadmi tùy thuộc vào độ hòa tan của chúng Cadmi tích tụ phần lớn ở thận và

có thời gian bán hủy sinh học dài, từ 10 - 35 năm Đã có chứng cứ cho biết Cadmi

là chất gây ung thư qua đường hô hấp Cadmi có độc tính cao đối với động vậtthủy sinh và con người

Khi người bị nhiễm độc Cadmi, tuỳ theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi,thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn thương thận dẫn đến protein niệu Ngoài

ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch Nhiễm độc Cadmi xảy ra tại Nhật ởdạng bệnh “itai itai" làm xương trở nên giòn

Ở nồng độ cao, Cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương.IARC đã xếp Cadmi và hợp chất của nó vào nhóm 2A Phần lớn Cadmi thâm nhậpvào cơ thể người được đào thải qua thận Một phần nhỏ được liên kết mạnh vớiprotein của cơ thể thành metallothionein có ở thận, phần còn lại được giữ trong cơthể và dần dần được tích lũy theo thời gian

Lượng đưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu đựng được (PTWI) được ấnđịnh là 7 µg/kg thể trọng

1.4.3 Crom -Cr

1.4.3.1 Tính chất vật lý

Crom là kim loại rắn, óng ánh, nóng chảy ở 1890oC

Khối lượng riêng 7,19g/cm3

Dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, có độ cứng cao, nên thường được đưa vào cáchợp kim để tăng độ cứng

1.4.3.2 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ phòng bền với nước và không khí, tan trong acid HCl, H2SO4loãng Không tan trong acid nitric đặc nguội, sau khi xử lý với acid này thì crometrở nên trơ.:

Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2

Ở nhiệt độ cao và dạng bột, Cr tác dụng được với oxi, nước theo phản ứng:

4Cr + 3O 2 = 2 Cr 2 O 3 2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3 H 2

Cr tác dụng với khí flo ở nhiệt độ thường còn với các halogen khác cầnnhiệt độ cao tạo thành các halogennua: CrF5, CrF4

Hợp chất crom II thường không bền dễ bị oxy hóa tạo Cr(III), ví dụ ngaytrong dung dịch CrCl2 dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành dung dịch

Cr3+

CrCl 2 + O 2 + HCl = 4CrCl 3 + H 2 O

Khi không có oxy:

CrCl 2 + H 2 O = 2Cr(OH)Cl 2 + H 2

Hợp chất Cr(III) như Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi nung nóng,

nó không tan trong nước, dung dịch acid hay dung dịch kiềm, thường dùng để tạo

bột màu – crome lục

Muối Cr(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crom, muối Cr(III) thườngtạo muối kép giống như muối nhôm, ví dụ: phèn cromkali

K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O, thường dùng để thuộc da và nhuộn vải.

Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạophức mạnh nhất, có thể tạo phức với hầu hết các phối tử đã biết, các phức bền:

[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ , [CrX 6 ] 3- (X: các ion halogenua, SCN-, CN- ,…)

Hợp chất Cr(VI) quan trọng nhất là crome trioxid hoặc anhydrit cromicCrO3 và các acid tương ứng của nó: acid cromic (H2CrO4), acid dicromic(H2Cr2O7)

CrO3 kém bền, trên 450oC bị mất Oxi thành Cr2O3

CrO3là chất oxi hóa rất mạnh, oxi hóa được I2, S,P,C,CO,HBr, HI,… vànhiều hợp chất hữu cơ

Là anhydrite acid, cromtrioxid tan dễ dàng trong nước theo các tỉ lệ khácnhau:

CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 2CrO 3 + H 2 O = H 2 Cr 2 O 7 3CrO 3 + H 2 O = H 2 Cr 3 O 10 4CrO 3 + H 2 O = H 2 Cr 4 O 13

Các cromat có màu vàng thường sử dụng chế tạo sơn (chì cromat)

1.4.3.3 Độc tính của Cr

Nồng độ Crom trong nước uống thường thấp hơn 2 µg/l (mặc dù thực tế đã

có trường hợp nồng độ Crom trong nước uống cao tới 120 µg/l) Nhìn chung, thựcphẩm là nguồn chính đưa Crom vào cơ thể người Sự hấp thụ Crom tùy thuộc trạngthái oxy hóa của chất đó Crom (VI) hấp thu qua dạ dày, ruột nhiều hơn Crom (III)

và còn có thể thấm qua màng tế bào

Các hóa chất hóa trị 6 của Crom dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm,viêm gan, viêm thận, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, IARC đãxếp Crom (VI) vào nhóm 1 và Crom (III) vào nhóm 3.

Các mức oxy hóa +2, +4 là đặc trưng của chì

Hầu hết các muối của chì đều không tan, trừ chì II acetate

Tất cả các muối tan của chì đều độc

Chì được sử dụng để sản xuất ắc quy chì hàn, ngành sơn, nhựa Các hợpchất hữu cơ chì như tetraethyl và tetramethyl chì được sử dụng rộng rãi làm chấtchống kích nổ và chất làm trơn trong xăng Tuy vậy, hiện nay một số nước đãkhông còn dùng loại xăng chứa chì

1.4.4.3 Độc tính của của Pb:

Phần lớn lượng chì có trong nước uống là do ống dẫn nước (từ nhựa PVC),các vật dụng hàn bằng chì trong ngành xây dựng Lượng chì hoà tan từ hệ thốngdẫn nước có chì tùy thuộc các yếu tố như pH, nhiệt độ, độ cứng của nước và thờigian nước lưu trong ống Nước mềm có tính axit hòa tan nhiều chì

Sự thâm nhiễm chì qua nhau thai người xảy ra rất sớm từ tuần thứ 20 củathai kỳ và tiếp diễn suốt thời kỳ mang thai Trẻ em có mức hấp thụ chì gấp 4-5 lầnngười lớn Chì tích đọng ở xương Trẻ em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai lànhững đối tượng mẫn cảm với những ảnh hưởng nguy hại đến sức khoẻ do chì gây

ra Chì cũng kìm hãm chuyển hóa can xi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thôngqua kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D

Chì gây độc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Chìtác dụng lên hệ thống enzym, nhất là enzym vận chuyển hydro Khi bị nhiễm độcchì , người bệnh có một số rối loạn cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo

huyết (tủy xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến nhưđau bụng chì, đầu khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, nếu bịnặng có thể dẫn tới tử vong.

Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì gây ảnh hưởng đến sự tổng hợp máu,phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzyme quan trọng của quá trình tổng hợpmáu do tích đọng các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất Chì kìm hãmviệc sử dụng O2 và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống Sự kìmhãm này có thể nhận thấy khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 mg/l Khi nồng

độ chì trong máu > 0,8 mg/l có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếuhemoglobin

Nếu hàm lượng chì trong máu trong khoảng 0,5-0,8 mg/l sẽ gây rối loạnchức năng của thận và phá hủy não, JECFA (Uỷ ban chuyên viên IAO/WHO vềphụ gia thực phẩm)đã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng chì đưa vào cơ thể hàngtuần có thể chịu đựng được đối với trẻ sơ sinh và thiếu nhi là 25 µg/kg thể trọng(tương đương với 3,5µ g/kg thể trọng/ngày)

1.4.5 Antimon -Sb

1.4.5.1 Tính chất vật lý

Ở trạng thái tự do, antimon tạo thành tinh thể màu trắng bạc, có ánh kim, cókhối lượng riêng là 6,68g/cm3, ngoài antimon tinh thể còn có các biến dạng thùhình khác

Nhiệt độ nóng chảy: 630,5oC, nhiệt độ sôi: 1634oC

Antimon được đưa vào một số hợp kim để tăng tính rắn cho nó

1.4.5.2 Tính chất hóa học

Antimon tương đối giống asen: tạo antimonua nhưng tính kim loại mạnhhơn Một số antimonua có tính bán dẫn được dùng trong công nghiệp điện tử:AlSb, GaSb, InSb

Các hợp chất của antimon trong dạng các ôxít, sulfua, antimonat natri,triclorua antimon được dùng làm các vật liệu chống cháy, men gốm, thủy tinh, sơn,

sứ Triôxít antimon là hợp chất quan trọng nhất của antimon và sử dụng chủ yếutrong các vật liệu ngăn lửa

1.4.5.3 Độc tính của Sb

Antimon và nhiều hợp chất của nó là độc hại Về mặt lâm sàng, ngộ độcantimon tương tự như ngộ độc asen Ở các liều lượng nhỏ, antimon gây ra đau đầu,hoa mắt, trầm cảm Các liều lượng lớn gây ra buồn nôn nhiều và thường xuyên và

có thể gây tử vong sau vài ngày

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Lựa chọn phương pháp phân tích [1,2,3,10,11,31]

Người ta đã sử dụng khơng ít phương pháp để phân tích các kim loại nặngtrong các đối tượng khác nhau tùy theo cấp hàm lượng và các yêu cầu phân tíchnhư: phương pháp trọng lượng, phương pháp thể tích, phương pháp cực phổ,phương pháp so màu, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháphuỳnh quang, phương pháp kích hoạt neutron, …

Trong nghiên cứu của chúng tơi, đối tượng mẫu là vật liệu nhựa tổng hợp(plastic) việc phá mẫu là tương đối khĩ khăn, và mục tiêu là định tính các nguyên

tố cĩ mặt trong mẫu, khảo sát hàm lượng kim loại tổng và dựa vào khả năng điềukiện trang thiết bị chúng tơi sử dụng phương pháp kích hoạt neutron – cĩ khả năngđịnh tính được hầu như tồn bộ các kim loại dựa vào năng lương tia gamma phát

ra sau quá trình kích hoạt

Sau quá trình định tính, chúng tơi tiến hành xác định hàm lượng kim loại cĩmặt trong mẫu bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt neutron dụng cụ - INAA(Instrumental neutron activation analysis)

Trong nghiên cứu này chúng tơi cũng quan tâm các nguyên tố Pb, Cd, tuynhiên với hai nguyên tố này việc sử dụng kỹ thuật phân tích kích hoạt neutron làkhĩ thực hiện do đĩ chúng tơi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sửdụng lị graphite (GF-AAS)

Chúng tơi cũng sử dụng kỹ thuật GF-AAS để khảo sát hàm lượng kim loạihịa tan trong các điều kiện khác nhau

2.2 Giới thiệu về phương pháp phân tích kích hoạt neutron[1,2, 15,16,22, 24,25, 33].

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích kích hoạt neutron:

Phương pháp phân tích kích hoạt neutron dựa trên phản ứng hạt nhân khi

chiếu chùm neutron vào hạt nhân bia (Target Nucleus) thành hạt nhân phóng xạ (Radioactive nucleus) và phát ra bức xạ gamma tức thời (Promt gamma ray).

Hạt nhân phóng xạ này sau đó phân rã phóng xạ phát ra tia phóng xạ đo nănglượng của tia phóng xạ này ta có thể xác định được nguyên tố cần tìm cả vềđịnh tính lẫn định lượng – đây là phương pháp kích hoạt neutron (NAA)

Nếu ta tiến hành đo năng lượng của bức xạ tức thời ta có phương phápkích hoạt neutron gamma tức thời (PGNAA).

Có thể mô tả theo hình 2.1:

Hình 2.1: Mơ tả quá trình kích hoạt neutron

1

* 1 )

( 1

A Z

1

) ,

Để phân tích hàm lượng của nguyên tố cĩ trong mẫu người ta đo cường độphĩng xạ của các tia gamma đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích và mẫu chuẩntrong những điều kiện như nhau và cĩ hiệu chỉnh đến sự phân rã phĩng xạ (đối vớinhững đồng vị cĩ thời gian sống ngắn)

2.2.2 Phương trình kích hoạt neutron:

Dựa vào nhiều kết quả nghiên cứu, số liệu tính tốn từ thực nghiệm, các nhàvật lý đã đưa ra phương trình kích hoạt neutron biểu diễn mối tương quan giữakhối lượng nguyên tố m (g) cĩ trong mẫu phân tích và các đại lượng như thời gianchiếu xạ, tiết diện kích hoạt, thơng lượng neutron, thời gian đo mẫu,…

Một cách đầy đủ cĩ thể viết:

d c

t A

e e

e N

M A g

)(

1 (

.

)

(

0

(2.1)

Trong đó:

A: hoạt độ phóng xạ của đồng vị con tạo thành (Bq)

M A : khối lượng nguyên tử của nguyên tố cần phân tích

N 0 = 6,023 10 23 số Avogadro,

:

 độ phổ biến của đồng vị bền trong tự nhiên

:

 thông lượng neutron

 = 0,693/T 1/2 : hằng số phân rã của đồng vị con

T 1/2 : chu kỳ bán rã của đồng vị con

và loại detector sử dụng

σ: tiết diện bắt neutron của hạt nhân phân tích – tiết diện phản ứng, đượcxác định dựa vào phổ neutron (đơn vị barn/nguyên tử, 1barn = 10-24 cm2)

t i : thời gian chiếu

t d : thời gian để nguội (thời gian đợi)

t c : thời gian đo mẫu

2.2.3 Độ nhạy của phương pháp:

Từ phương trình kích hoạt (2.1) ta thấy m(g) tỷ lệ nghịch với:

- Độ phổ biến của nguyên tố

- Tiết diện phản ứng

- Thông lượng của neutron

Vì vậy để tăng độ nhạy của phương pháp để phân tích hàm lượng bé cỡppm hay ppb thì cần phải xem xét đến các yếu tố sau:

- Thông lượng neutron phải đủ lớn

2.2.4 Các loại neutron dùng để chiếu xạ

Neutron có thể được sinh ra từ nhiều nguồn khác nhau như: lò phản ứng hạtnhân, từ máy gia tốc hay từ nguồn neutron đồng vị Tuy nhiên có thể chia neutronthành ba loại chính dựa trên năng lượng là: neutron nhiệt, neutron trên nhiệt (neutron cộng hưởng) và neutron nhanh

Mặc dù vậy, nguồn neutron nhiệt vẫn có lẫn thành phần của neutron trênnhiệt và neutron nhanh cho nên sẽ có một số phản ứng phụ xảy ra (n,p), (n,

),…có ảnh hưởng xấu đến phép phân tích

Thí dụ: khi xác định hàm lượng Cu trong Zn phản ứng chính là:

Cu 63 (n, ) Cu 64

Tuy nhiên do có sự lẫn neutron khác cho nên cũng có phản ứng:

Zn 64 (n,p) Cu 64

Gây trở ngại cho việc phân tích Cu

Với những nguyên tố mà Z<20 thì không thể đạt kết quả phân tích mongmuốn khi sử dụng nguồn neutron nhiệt, bởi vì tiết diện phản ứng của các nguyên tốnày rất bé

Nhìn chung phương pháp NAA với nguồn neutron nhiệt được sử dụng vớicác nguyên tố có Z lớn, song các nguyên tố sau : S, Sr, Ca, Fe, Pb thì cần phải cónguồn neutron với thông lượng lớn: n  10 12 n/cm 2 /sec thì mới đạt độ nhạy mong

muốn vì các nguyên tố này có tiết diện phản ứng bé, ví dụ (n,  (Pb) = 5.10 -4 barn.

2.2.4.2 Neutron cộng hưởng hay neutron trên nhiệt

Neutron cộng hưởng hay neutron trên nhiệt có năng lượng trong khoảng từ0,1eV – 0,1keV, phản ứng hạt nhân cũng có dạng (n,) Ở đây khi tiến hành phântích mẫu phải được bọc vỏ Cd để loại phản ứng (n,) do neutron nhiệt gây nên

Thường sử dụng nguồn neutron này để phân tích các nguyên tố có tiết diệnbắt neutron lớn như: Au, Zn, Co,…

2.2.5 Các kỹ thuật phân tích kích hoạt

Khả năng phân tích kích hoạt neutron tùy thuộc vào từng loại mẫu và từngloại nguyên tố có trong mẫu Nếu việc xác định các nguyên tố cần quan tâm thôngqua các đồng vị phóng xạ của chúng không gặp khó khăn nhờ thực hiện các phép

đo trên các thiết bị ghi đo bức xạ chuyên dụng thì ta sử dụng phương pháp phântích kích hoạt dụng cụ (INAA)

Tuy nhiên có nhiều loại mẫu sau khi chiếu xa cho phổ gamma phức tạp do

có nhiều nguyên tố trong mẫu mà đồng vị của chúng gây nhiễu dẫn đến không xácđịnh chính xác thì cần phải sử dụng các phương pháp hóa học khác nhằm làm giàuđồng vị hay tách đồng vị đó ra khỏi những đồng vị gây nhiễu khác – ta có phươngpháp phân tích kích hoạt có xử lý hóa – RNAA (Radiochemical neutron activationanalysis)

2.2.6 Phương pháp định lượng trong phân tích kích hoạt:

Trong phương pháp phân tích kích hoạt neutron thường sử dụng một sốphương pháp sau đây:

2.2.6.1 Phương pháp tuyệt đối:

Phương pháp tuyệt đối dựa vào phương trình kích hoạt neutron (1) Việcxác định hoạt độ A và các thông số : ,,,, ,, … được xác định bằng thựcnghiệm hoặc tính toán

Việc tính toán dựa vào các thông số của phương trình kích hoạt thường mắcnhiều sai số do phụ thuộc nhiều vào các tham số, mà chính các tham số đó khi xácđịnh lại gặp nhiều sai số Vì vậy kết quả phân tích từ phương pháp này ít tin cậyhơn bằng phương pháp tương đối

2.2.6.2 Phương pháp tương đối:

Nguyên tắc chung của phương pháp là mẫu phân tích và mẫu chuẩn đượcchuẩn bị theo cùng một dạng hình học, sau đó cả mẫu chuẩn và mẫu phân tíchđược chiếu xạ trong cùng điều kiện: thông lượng neutron, thời gian chiếu như nhau

và sau đó ghi đo bức xạ trong những điều kiện về thời gian và vị trí như nhau Nhưvậy sẽ loại bỏ được nhiều sai số

Việc tính toán dựa vào biểu thức 2.2:

C

X x

c c

X

S

S m

m C

Trong đó:

C x , C m : hàm lượng chất phân tích trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn

m X , m C : khối lượng mẫu phân tích và mẫu chuẩn.

S X , S C : diện tích (số đếm) của mẫu phân tích và mẫu chuẩn tại cùng một

năng lượng (xung)

Khi những đồng vị có thời gian bán rã (T1/2) nhỏ, thì trong quá trình làmnguội mẫu, đo mẫu, tách hóa, … làm cho thời điểm đo giữa các mẫu là khác nhaudẫn đến cường độ phóng xạ tại các đỉnh quan tâm bị giảm vì vậy cần phải hiệuchỉnh lại diện tích theo định luật phân rã phóng xạ

Biểu thức hiệu chỉnh:

2 / 1

693 0

t t Xo X

d s

e S S



Với:

S X : là diện tích (số đếm) của mẫu đã hiệu chỉnh thời gian

S Xo : là diện tích (số đếm) của mẫu tại thời điểm đo ts

Hiệu số t s – t d : khoảng thời gian tính từ lúc đo mẫu ở thời điểm td và lúc đomẫu ở thời điểm ts

2.2.7 Các nguyên nhân gây sai số trong quá trình phân tích kích hoạt neutron

2.2.7.1 Sai số trong quá trình chiếu mẫu

Thông thường nguồn neutron nhiệt thường được dùng để chiếu mẫu khiphân tích, nhưng khi chất lượng của nguồn neutron nhiệt không tốt do lẫn neutronnhanh sẽ tạo một số phản ứng (n,2n), (n,p), (n,), …và gây ảnh hưởng như sau:

- Nếu có lẫn neutron nhanh làm xảy ra phản ứng (n,p) của nguyên tố có sốproton = Z+1 sẽ gây ảnh hưởng đến nguyên tố có số proton Z dẫn đến sai sốdương

Ví dụ: khi phân tích Scandi (Sc) trong đối tượng mẫu địa chất – dùngnguồn neutron nhiệt để chiếu, mục đích để được phản ứng Sc45 (n,)Sc46; nhưngnếu có lẫn neutron nhanh sẽ có phản ứng Ti46(n,p) Sc46 và kết quả là có sai sốdương

- Nếu xảy ra phản ứng dạng (n,) của nguyên tố có số proton Z+2 cũng gâysai số dương

Ví dụ: khi phân tích Na trong máu người dùng nguồn neutron nhiệt, ngoàiphản ứng Na23(n,)Na24, khi có lẫn neutron nhanh gây phản ứng Al27(n,)Na24 vàgây sai số dương

Ngoài ra còn phải kể đến một nguyên nhân gây sai số nữa trong quá trìnhchiếu đó là hiệu ứng chắn: xảy ra khi trong mẫu có chứa những nguyên tố có khảnăng hấp thụ neutron mạnh như Cd, làm cho dòng neutron bị giảm thông lượng khi

đi qua bề dày của mẫu chiếu

2.2.7.2 Sai số trong quá trình tách hóa

Sai số trong quá trình tách hóa có thể do nhiều nguồn gây ra:

- Do xử lý mẫu bằng acid, baz, quá trình xử lý ở nhiệt độ cao,…nếu khôngchú ý mẫu có thể bị bay hơi, bắn ra khỏi cốc

- Nếu dùng phương pháp RNAA có thể bị lẫn từ các chất xử lý hóa,

2.2.7.3 Sai số gây ra từ sự sai khác của hình học đo mẫu

Mẫu phân tích và mẫu chuẩn đều được chuẩn bị trong cùng một điều kiện

về hình học đo, nếu dạng hình học của các mẫu phân tích và mẫu chuẩn khôngđồng đều thì dẫn đến sai số

Đối với những đồng vị có cùng hoạt độ, khi hình học của mẫu đo càng lớndẫn đến hiệu suất ghi của detector tại một năng lượng nhất định sẻ càng giảm vìvậy gây ra sai số

2.2.7.4 Sai số ương đối của số đếm từ hệ đo mẫu

Theo phân bố Poison,sai số tương đối của số đếm được xác định theo côngthức:

- N 0 : số đếm của mẫu đã trừ phông(xung/phút)

- N: Số đếm của mẫu chưa trừ phông(xung)

- N  : Số đếm của phông (xung)

- t: thời gian đo mẫu (phút)

- t :thời gian đo phông(phút)

Theo công thức (2.4) cho thấy thời gian đo mẫu càng dài thì sai số thống kêcàng giảm

Từ những nguyên nhân trên ta có thể kiểm soát được một vài nguyên nhângây sai số từ quá trình chuẩn bị mẫu như: hình học đo mẫu, hiệu suất tách hóa.Theo nguyên tắc để giảm sai số thì mẫu phải được đo trong một thời gian dài,nhưng với đối tượng mẫu chứa nhiều đồng vị phóng xạ gây nhiễu đến đồng vịquan tâm có thời gian bán rã ngắn thì việc đo mẫu trong thời gian dài ít có ý nghĩa.

2.3 Tổng quan phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò graphite (GF-AAS)[10,11,20,25,26]:

Các nguyên tử tử tự do hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lambert –Beer

C

l I

I

Trong đó:

D: cường độ hấp thụ hay mật độ quang

I0 và I cường độ ánh sáng đơn sắc trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

ε: hệ số phụ thuộc vào bước sóng

l: chiều dày của lớp hấp thụ

C: nồng độ nguyên tử phân tích

Như vậy phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tủ được thực hiện bằng cáchđưa mẫu phân tích vào ngọn lửa hoặc lò graphite để thực hiện việc nguyên tử hóatạo thành nguyên tử tự do Chiếu chùm bức xạ đặc trưng vào các nguyên tử tự dotạo tành và đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do

2.3.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa dùng lò graphite ( GF-AAS)

2.3.2.1 Đặc điểm

- Kỹ thuật GF-AAS cho độ nhạy cao Do đó khi phân tích hàm lượng vết kimloại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải tách hoặc làm giàu mẫu

- Trong phép đo này lượng mẫu sử dụng rất ít, cỡ 20 - 50l do đó không tốnnhiều mẫu cũng như hóa chất đắt tiền.

- Về nguyên tắc, kỹ thuật GF-AAS sử dụng năng lượng của dòng điện côngsuất lớn để nguyên tử hóa gần như tức thời nguyên tố cần phân tích trong mẫu

2.3.2.2 Yêu cầu của hệ thống nguyên tử hóa

- Hệ thống nguyên phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suấtcao và ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt

- Phải cung cấp năng lượng (nhiệt độ) đủ lớn và có thể điều chỉnh được để cóthể nguyên tử hóa được nhiều loại mẫu và phân tích được nhiều nguyên tố

- Cuvet chứa mẫu phải có độ tinh khiết cao, không phản ứng với mẫu, không

có phổ phụ gây khó khăn cho quá trình phân tích

- Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hóa

- Tiêu tốn ít mẫu phân tích

2.3.2.3 Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa

Có thể được biểu diễn theo hình 5 dưới đây:

Hình 2.2: Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa không ngọn lửa

Sấy khô mẫu

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu, trong giai đoạnnày dung môi hòa tan bay hơi từ từ và hoàn toàn nhưng không làm bẩn mẫu, mấtmẫu

Nhiệt độ và thời gian sấy mẫu phụ thuộc vào bản chất của hợp phần trongmẫu và dung môi hòa tan nó Thực nghiệm cho thấy không nên sấy mẫu ở nhiệt độquá cao và quá nhanh.

Thời gian sấy mẫu khoảng 25-40 giây với lượng mẫu nhỏ hơn 100l Việctăng nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy khoảng từ 5 đến 8oC trêngiây

Tro hóa luyện mẫu

Là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hóa, mục đích là để tro hóa(đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô Đồng thờinung luyện mẫu ở nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổnđịnh

Mỗi nguyên tố đều có nhiệt độ tro hóa tới hạn – nhiệt độ mà sự tro hóa ởnhiệt độ đó và nhỏ hơn nó thì cường độ vạch phổ hấp thụ là không đổi Nhiệt độtro hóa thường thấp hơn nhiệt độ tro hóa tới hạn để có được kết quả ổn định Nhiệt

độ tro hóa tới hạn của mỗi nguyên tố là rất khác nhau, nó phụ thuộc vào bản chấtcủa từng nguyên tố và dạng hợp chất mà nó tồn tại cũng như nền mẫu

Nhiệt độ tro hóa cũng không được quá thấp so với nhiệt độ tro hóa tới hạn

vì sẽ ảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hóa sau này

Ngoài yếu tố nhiệt độ thì tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hóa cũng

có ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ

Thời gian tro hóa luyện mẫu khoảng từ 30-60 giây với lượng mẫu nhỏ hơn

100l Tốc độ tăng nhiệt độ từ 60-100 độ trên giây Thời gian còn lại giữ nhiệt độkhông đổi để luyện mẫu

Giai đoạn nguyên tử hóa

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa, và là giai đoạnquyết định cường độ của vạch phổ song nó lại chịu ảnh hưởng của hai giai đoạntrên

Giai đoạn này diễn ra trong khoảng thời gian rất ngắn, khoảng 3 – 6 giây,nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn để đạt ngay nhiệt độ nguyên tử hóa Tốc độtăng nhiệt từ 1800 – 2500oC trên giây

Cũng tương tự các giai đoạn trên mỗi một nguyên tố có một nhiệt độnguyên tử hóa khác nhau, và chúng cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn.nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn cũng phụ thuộc vào bản chất nguyên tố và phụthuộc một phần vào trạng thái phân tử mà nó tồn tại