hấp thụ & trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải

Nếu t ơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn ngang với các phản ứng

Phần I

Cơ sở khoa học của ph ơng pháp Hấp phụ

1 Hấp phụ

1 1 Hiện t ợng hấp phụ

Hấp phụ trong môi tr ờng n ớc đ ợc hiểu là hiện tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) Chất đã

bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn đ ợc gọi là quá trình phân bố hai chiều , khác với quá trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi đ ợc làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ

Khi đã đ ợc hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu t ơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì ng ời ta gọi nó là hấp phụ vật lý Nếu

t ơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc

điện tử của các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa

ra lớn ngang với các phản ứng hóa học, quá trình đó gọi là hấp phụ hóa học Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và “đẩy” nó ra khỏi vị trí mà nó đã “gắn” trên đó thì hiện

t ợng đó gọi là trao đổi ion Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ – bị hấp phụ chúng có thể tạo ra các loại phức chất Trong một phức chất nếu giữa khoảng cách của phối tử và nguyên tử trung tâm có tồn tại các phân tử n ớc chen giữa gọi là phức ngoại, nếu không gọi là phức nội Hiện t ợng hấp phụ xảy ra do lực t ơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ – lực t ơng tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học

Sau đây sẽ đề cập đến một số t ơng tác gây ra hiện t ợng hấp phụ vật lý

ở một khoảng cách nào đó, lực giữa các phân tử sẽ phát huy tác dụng, các phân tử vừa hút vừa đẩy nhau Khoảng cách để lực t ơng tác xuất hiện khá lớn và lực t ơng tác yếu, chúng mạnh dần lên khi khoảng cách đ ợc rút ngắn lại Các loại lực có đặc tr ng đó là lực vật lý hay lực Van de Waals và lực t ơng tác tĩnh điện Lực t ơng tác dạng đó có thể phân ra thành: lực tán xạ, lực định h ớng, lực moment

Lực tĩnh điện: theo Coulom hai điện tích trái dấu thì hút nhau và cùng dấu thì đẩy nhau Giá trị của lực hút (đẩy) tỉ lệ thuận với điện tích và tỉ lệ nghịch với bình ph ơng khoảng cách:

2 2

1

R

q q k

- Et: năng l ợng t ơng tác do tĩnh điện

- q , q : điện tích

- kt: hằng số phụ thuộc vào điện môi

- R: khoảng cách giữa hai điện tích

Đối với các điểm điện tích có kích th ớc nhất định thì lực t ơng tác còn phụ thuộc vào kích th ớc của điểm điện tích đó, tức là phụ thuộc vào mật độ

điện tích, mật độ điện tích đ ợc định nghĩa là tỉ lệ giữa điện tích và bán kính của hạt mang điện Mật độ điện tích lớn gây ra t ơng tác tĩnh điện mạnh

Lực định h ớng: Do độ âm điện khác nhau của các nguyên tố, trong một phân tử có sự phân bố điện tích không đều Ví dụ trong phân tử H2O do

độ âm điện của oxy lớn hơn hydro nên xung quanh nguyên tử oxy tích điện

âm nhiều hơn so với hydro, vì vậy giữa các phân tử n ớc xảy ra t ơng tác

“định h ớng” giữa các nguyên tử chứa nhiều điện tích âm và nhiều điện tích

d ơng Lực t ơng tác đó đ ợc gọi là lực định h ớng

Lực định h ớng đ ợc tính theo biểu thức:

Eđ= 6

2 2

2 1

.3

2

R T k

àà

(1 2)

Đối với các phân tử cùng loại:

Eđ= 6

4 1 3

2

R T k

Lực t ơng tác định h ớng phụ thuộc vào nhiệt độ, giảm khi nhiệt độ tăng

do khi tăng nhiệt độ, khả năng chuyển động nhiệt (động năng tăng) tăng và làm giảm khả năng “định h ớng” của t ơng tác

Lực tán xạ: Các phân tử luôn t ơng tác với nhau, ngay cả với các chất có phân bố điện tích đều nh khí trơ Nguyên nhân gây t ơng tác là sự phân bố

điện tích không đều một cách tức thời trong phân tử, sự phân bố không đều tức thời đ ợc lan truyền và cộng h ởng sang các phân tử xung quanh gây ra

t ơng tác Loại lực này có tên gọi là lực London Theo London lực này tỉ lệ nghịch với khoảng cách bậc mũ 6

A =

2 1

2 1 2 1

2

Vì h t ơng ứng với năng l ợng ion hóa I nên:

A =

2 1

2 1 2 1

2

3

I I

I I

có dạng:

ASL=

2 2 1 1

2 1 5

,

4

.3

N N

m

h e

- e: điện tích của điện tử

- m: khối l ợng của điện tử

- N1, N2: số điện tử ở lớp ngoài của phân tử tham gia t ơng tác

Lực cảm ứng (Lực Debye): một phân tử khi chịu tác động của một điện

tr ờng khác sẽ bị phân cực tạo thành các moment cảm ứng và gây ra t ơng tác T ơng tác này phụ thuộc vào độ phân cực và c ờng độ điện tr ờng tác dụng lên nó Năng l ợng t ơng tác giữa hai dipol cảm ứng là:

EC= 6

2 2 2

2 1

Tóm lại: lực t ơng tác vật lý xảy ra giữa các phân tử là tổng hợp của

nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định h ớng Các loại lực này có đặc điểm cũng là phát huy t ơng tác ở khoảng cách nhỏ

R6(trừ tr ờng hợp lực tĩnh điện) Trong tr ờng hợp các phân tử t ơng tác có chứa moment l ỡng cực hay tứ cực thì lực tác dụng không tỉ lệ nghịch với khoảng cách theo hàm mũ bậc sáu mà theo bậc tám hoặc m ời Lực t ơng tác tổng thể giữa hai phân tử là tổng đại số của các lực thành phần:

32

2 1 2 1

2 2 2

2 1 1

2 2

2

.2

3

.3

2

++

+

I I

I I

R- mvới m có giá trị từ 9 đến 14, th ờng là 12

Trong một hệ hấp phụ khi ở trạng thái cân bằng – tổng năng l ợng t ơng tác đạt giá trị cực tiểu Sự tham gia t ơng tác không chỉ xảy ra giữa hai phân tử mà là của cả một tập hợp phân tử nằm trong phạm vi chịu t ơng tác

Tất cả các t ơng tác hút, đẩy, ảnh h ởng của phạm vi tác dụng đ ợc mô tả qua ph ơng trình thế năng Lenard – Jones:

ELJ = 6 + 12

i

i B r r

- A, B: hằng số đặc tr ng lực hút, đẩy

- ri: khoảng cách giữa các điểm t ơng tác

1 2 Hấp phụ trong môi tr ờng n ớc

Trong n ớc, t ơng tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây t ơng tác: n ớc – chất hấp phụ – chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy

ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có t ơng tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp

đó Tính chọn lọc của cặp t ơng tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất

bị hấp phụ trong n ớc, tính a hoặc kị n ớc của chất hấp phụ, mức độ kỵ

n ớc của các chất bị hấp phụ trong môi tr ờng n ớc

N ớc là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở trạng thái biệt lập mà chúng t ơng tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro Năng l ợng liên kết cầu hydro trong n ớc đá và chất lỏng khoảng 23 kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH ( 450 kJ/mol)

nh ng lớn hơn nhiều so với lực t ơng tác vật lý Van de Waals ( 4 – 5kJ/mol) [1]

N ớc trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa n ớc đá và hơi

n ớc và thay đổi theo nhiệt độ Cấu trúc của n ớc ở trạng thái lỏng đ ợc coi

là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng (flickering cluster) của Frank và Went Theo mô hình này một tập hợp các phân tử n ớc (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro với thời gian tồn tại khoảng 10- 10giây, chúng đ ợc hình thành và phá hủy liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của các tập hợp mỏng còn cao hơn ngàn lần so với thời gian dao động phân tử (10- 13 giây) Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng là có thực mặc dù khá chóng tàn Theo qui tắc: những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hòa tan lẫn nhau (like disolves the likes) thì những chất phân cực dễ hòa tan trong dung môi phân cực và ng ợc lại Các loại r ợu chứa nhóm OH phân cực dễ hòa tan trong

n ớc, các hydrocarbon dễ hòa tan trong dầu Độ hòa tan giảm khi phân tử

l ợng cao, ví dụ loại r ợu chứa một hay hai nguyên tử carbon tan vô hạn trong n ớc, trong khi r ợu mạch dài (C4, C5) chỉ có độ tan giới hạn

T ơng tự nh vậy các chất hấp phụ t ơng tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên thể hiện qua tính thấm ớt bề mặt Trong n ớc, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (silicagel chứa nhiều nhóm OH) t ơng tác tốt với n ớc và có góc thấm n ớc nhỏ hơn 90o (không tạo thành giọt trên bề

mặt chất rắn), các chất rắn có độ phân cực thấp (than muội) có tính thấm

ớt kém, góc thấm ớt lớn hơn 90o do độ phân cực thấp, vì vậy nó đ ợc coi là

kị n ớc

Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế

tr ớc hết phụ thuộc vào tính t ơng đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính) và ng ợc lại Một chất tan có độ phân cực cao hơn n ớc có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben) Cùng bản chất hóa học mà có phân tử l ợng khác nhau thì cấu

tử có phân tử l ợng lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử”

Hấp phụ các phân tử trung hòa vì vậy không chỉ phụ thuộc vào t ơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào t ơng tác của dung môi với chất hấp phụ, cặp t ơng tác nào mạnh hơn thì cặp khác ít có khả năng hấp phụ Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là trong n ớc tự nhiên luôn tồn tại đồng thời nhiều chất bị hấp phụ [2]

Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion (SO42- , PO43- , CrO42- ) quá trình hấp phụ xảy ra

do t ơng tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép thì hình ảnh t ơng tác khác hơn Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích xắp xếp lần l ợt của loại trái dấu nhau Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử n ớc, bán kính (độ lớn) của các chất bị hấp phụ này ảnh h ởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do t ơng tác tĩnh điện Với các ion cùng hóa trị thì loại

có kích th ớc lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở t ơng tác tĩnh điện Theo đó,

điện thì điện tích bề mặt chất rắn bằng không, trên đó bề mặt tích điện âm

và d ới đó tích điện d ơng Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa Với các axit yếu khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó

ở trạng thái trung hòa Với bazơ yếu ta có hình ảnh ng ợc lại

Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, ng ời ta nhận thấy khả năng hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các vùng có điện tích cao Điều đó nói lên rằng lực hấp phụ của một hệ chủ yếu

do lực t ơng tác khác với lực tĩnh điện và hệ hấp phụ đ ợc gây ra bởi lực tĩnh điện có khả năng hấp phụ thấp (lực Van de Waals đ ợc gọi là lực không

đặc thù)

Với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do các chủng loại chất trao đổi ion đa dạng: tính axit (cationit), bazơ (anionit), c ờng độ axit, bazơ của các nhóm chức có chức năng trao đổi, khả năng phân li của các nhóm chức cũng nh của các cấu tử trao đổi phụ thuộc và pH môi tr ờng,

đồng thời xảy ra cả quá trình hấp phụ các phân tử trung hòa, quá trình tạo phức chất

So với quá trình hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong n ớc xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm Do đó trong thực tiễn công nghệ, dung l ợng hấp phụ của một hệ rất ít khi đ ợc sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung l ợng cao (diện tích

bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ) Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ng ợc: chất hấp phụ có dung l ợng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất l ợng thấp, chất bị hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất có độ chọn lọc thấp Đó là kết quả của sự t ơng tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi tr ờng n ớc

Trong n ớc không chỉ tồn tại các quá trình hóa học, vật lý mà xen lẫn là các quá trình vi sinh, chúng có tác động và ảnh h ởng lên tổng thể quá trình

xử lý n ớc Ví dụ khi sử dụng cột than để xử lý (loại bỏ) chất hữu cơ trong

n ớc, trên bề mặt than phát triển một số loại vi sinh, chúng tiêu thụ nguồn chất hữu cơ đã hấp phụ trên than cho quá trình sinh sôi, phát triển và trao

đổi chất Kết quả là than hấp phụ đ ợc nhiều chất hữu cơ hơn khả năng của

nó (thật ra là quá trình tái sinh than bằng vi sinh), mặt khác nếu chúng phát triển quá mạnh tạo thành các lớp màng bao bọc quanh hạt than làm ngăn cản quá trình chuyển khối hoặc làm mất tác dụng hấp phụ của than [4,

5, 6]

Tóm lại, khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi tr ờng n ớc

có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, do sự biến động mạnh về bản chất hóa học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và các quá trình tồn tại song song khác

2 Chất hấp phụ

2 1 Chế tạo chất hấp phụ

Một hệ hấp phụ có dung l ợng cao hay thấp tr ớc hết phụ thuộc vào lực

t ơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Ngoài lực t ơng tác do bản chất của hệ quyết định có thể dễ dạng nhận thấy là một chất hấp phụ có diện tích

bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ cao hơn so với chất hấp phụ cùng bản chất nh ng có diện tích bề mặt thấp hơn Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán, độ phân tán càng lớn thì diện tích bề mặt tính theo

đơn vị khối l ợng (diện tích riêng) càng cao Thí dụ một khối lập ph ơng có các cạnh là 1 cm thì diện tích của nó là 6 cm2, nếu chia nhỏ khối đó thành các khối lập ph ơng có độ dài các cạnh là 0,1 cm sẽ nhận đ ợc một ngàn khối lập ph ơng nhỏ, mỗi khối có diện tích 0,06 cm2và tổng diện tích khi đó là 60

cm2, nghĩa là diện tích tăng thêm 10 lần

Với các biện pháp cơ học (đập, nghiền) chỉ có thể tạo đ ợc một mức độ phân tán hay diện tích bề mặt hạn chế, th ờng ít v ợt quá 1 m2/g Muốn có

độ phân tán cao phải dựa vào các biện pháp hóa học, hóa lý Các chất rắn xốp là hệ phân tán cao, thậm chí đạt tới mức phân tán của phân tử nên có diện tích lớn, có thể tới trên ngàn m2/g Một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của việc chế tạo chất hấp phụ là kiểm soát đ ợc độ xốp và phân

bố độ xốp theo kích th ớc của chất hấp phụ

Các biện pháp áp dụng để chế tạo chất hấp phụ có độ phân tán cao có nhiều và thay đổi theo mục tiêu sử dụng, trình độ khoa học, công nghệ của các nhà sản xuất Tuy nhiên nguyên tắc chế tạo chất hấp phụ xốp đều dựa trên các ph ơng pháp [7]:

Ph ơng pháp ăn mòn là ph ơng pháp đi từ một vật liệu đặc, dùng các tác nhân hóa học cho phản ứng với khối chất đó tạo ra các sản phẩm có tính tan tốt, sản phẩm tạo thành mang theo một phần nguyên liệu ra ngoài tạo ra độ xốp Ví dụ để tạo ra thủy tinh xốp ng ời ta dùng tác nhân xút để ăn mòn Kết tinh thủy nhiệt là từ một khối phản ứng vô định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ và các tinh thể hình thành trong chất lỏng Cấu trúc vật liệu tinh thể có độ xốp và diện tích do bản chất của nó quyết định

Phân hủy nhiệt cũng t ơng tự nh ph ơng pháp ăn mòn, tác nhân chính

là dùng nhiệt Nó đ ợc phân ra hai tr ờng hợp là có và không dùng thêm tác nhân phân hủy Sản phẩm của quá trình là các chất bay hơi Nếu trong nguyên liệu có sinh ra các chất bay hơi thì không cần bổ xung tác nhân phân hủy, ví dụ dehydrat nhôm hydroxit thành nhôm oxit, luyện than cốc Trong

tr ờng hợp hoạt hóa chế tạo than hoạt tính ng ời ta phải đ a thêm oxy, hơi

n ớc hay CO2làm tác nhân phản ứng

Ngoài các ph ơng pháp chế tạo trên, một số chất hấp phụ polymer đ ợc chế tạo theo các nguyên lý của polymer, một số chất hấp phụ khoáng tự nhiên và chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học (biosorbent)

Các chất hấp phụ nhân tạo, tự nhiên (không kể chất hấp phụ sinh học) có nguồn gốc hay thành phần hóa học chủ yếu sau:

- Dạng oxit kim loại hay silic (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO )

- Hỗn hợp các ôxit kim loại (Zeolit, khoáng sét, than bùn, diatomit, vermiculit, perlit Sau đây chúng ta điểm qua ph ơng pháp chế tạo một số chất

2 1 1 Than hoạt tính

Than hoạt tính đ ợc chế tạo theo ph ơng pháp loại trừ với nguyên liệu ban đầu có chứa thành phần cacbon: than, xenlulose, gỗ, sọ dừa, bã mía, tre, nứa, mùn c a Trong nguyên liệu ngoài thành phần cacbon còn tồn tại một

số thành phần hợp chất vô cơ, tạp chất gây ra thành phần tro khi đốt cháy (oxit kim loại), trong đó Ca, Mg, K, Na có trong đó gây tính kiềm ví dụ

K2CO3, Na2CO3, CaCO3, vì vậy sản phẩm cuối nếu không rửa sạch có tính kiềm

Có thể xuất phát từ những nguyên liệu có nguồn gốc rất khác nhau, khi chế tạo ng ời ta có thể qui về hai ph ơng pháp chính trong giai đoạn hoạt hóa - giai đoạn phát triển độ xốp của than: hoạt hóa với hóa chất và hoạt hóa với khí, hơi Hai quá trình này còn đ ợc gọi là hoạt hóa hóa học và vật lý Quá trình hoạt hóa với hóa chất là đ a thêm một số tác nhân hóa học vào nguyên liệu hay những tác nhân này đã tồn tại sẵn trong đó, chúng có tác dụng phân hủy hoặc dehydrat các phân tử chất hữu cơ trong quá trình than hóa hoặc thiêu đốt Tác nhân hóa học đ a vào là các chất vô cơ: kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfid kiềm, cacbonat, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ, kẽm clorua, axit sunfuric, photphoric Chúng đ ợc dùng riêng lẻ hay phối hợp với nhau theo tỉ lệ nào đó để tạo các hiệu ứng cần thiết Một số nguyên liệu nh x ơng, vỏ trấu chứa khá nhiều hợp chất vô cơ, những thành phần này tác động tốt lên hoạt tính hấp phụ của than (carbon) khi than hóa trong môi tr ờng yếm khí Ví dụ khi đốt than từ x ơng tại 750 – 950oC yếm khí, thành phần carbon trong đó chỉ chiếm 8 – 12%, CaCO33 – 8% còn phần lớn là canxi photphat (70 – 80% Ca3(PO4)2), tuy hàm l ợng carbon thấp

nh ng khả năng hấp phụ vẫn khá cao do carbon đ ợc phân bố kiểu một màng rất mỏng trên nền vật liệu vô cơ xốp T ơng tự nh vậy than sản xuất

từ vỏ trấu cũng có tác dụng hấp phụ do carbon đ ợc phân tán đều trên bề mặt silic oxit, thành phần chiếm tới 90% trong tro [7, 8]

Thông th ờng than đ ợc sản xuất theo ph ơng pháp hoạt hóa hóa học bằng cách trộn hay tẩm nguyên liệu với các hóa chất và đốt yếm khí từ 500 –

900oC Các hóa chất vô cơ khi đốt sẽ phân hủy ra các khí có tính oxy hóa hoặc phân hủy các phân tử chất hữu cơ qua phản ứng dehydrat hóa [9]

Than sản xuất theo ph ơng pháp hóa học có diện tích bề mặt không cao,

độ xốp lớn thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tảy màu)

ít thích hợp cho hấp phụ khí

Tuy nhiên, quá trình nhiệt phân hay than hóa một số nguyên liệu đặc thù nh polyme PVC, polyvinylacetat, polyacryllonville cho ra các sản phẩm

có diện tích bề mặt lớn tới trên ngàn m2/g

Tuy vậy các nguyên liệu đó đắt không thích hợp cho sản xuất đại trà

Ph ơng pháp hoạt hóa vật lý th ờng tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400 – 500oCnhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đ a nguyên liệu trở

về dạng carbon

B ớc hoạt hóa là phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxy hóa ở nhiệt độ cao (800 – 1100oC) Trong quá trình oxy hóa, một số nguyên tử carbon bị đốt cháy thành khí (CO, CO2), khí này bay đi để lại chỗ trống, đó chính là cơ chế tạo nên độ xốp Quá trình hoạt hóa này vì vậy còn

đ ợc gọi là khí hóa (gasification) Tác nhân oxy hóa có thể dùng là hơi n ớc, không khí (oxy), khí cácbonic, khí thải Do phản ứng với oxy toả nhiệt nên nhiệt độ hoạt hóa th ờng thấp và khó điều khiển, phản ứng với hơi n ớc, khí

CO2 thu nhiệt nên tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và dễ khống chế đ ợc quá trình, chính vì vậy nên nó là ph ơng án sản xuất thông dụng nhất

Chế độ hoạt hóa quyết định chất l ợng của than hoạt tính: yếu tố cháy

đều trong thể tích hạt than là quan trọng nhất, khi khống chế đ ợc quá trình cháy đều thì mức độ cháy của than (phần hao hụt so với nguyên liệu)

sẽ quyết định độ xốp của sản phẩm Do phần lớn nguyên liệu sử dụng cho quá trình hoạt hóa vật lý đều có độ đặc nhất định (khối l ợng riêng lớn) nhthan đá, than bùn, sọ dừa nên xu h ớng là cháy từ ngoài vào trong, cháy đến

đâu để lại lớp tro tới đó, có hình ảnh giống nh đốt củi Than cháy theo kiểu

đó chỉ hoạt hóa (có tác dụng) đ ợc phía ngoài vỏ, lớp trong mất tác dụng, do vậy chất l ợng kém

Than cốc đ ợc sản xuất từ than đá, đ ợc nung yếm khí ở nhiệt độ cao, trong quá trình nung các thành phần dầu nặng bay đi, một phần hợp chất sunfua cũng đ ợc loại bỏ nên trong chừng mực nhất định nó cũng đ ợc sử dụng nh than hoạt tính nh ng th ờng có chất l ợng thấp hơn loại hoạt hóa với hơi n ớc

Than hoạt tính th ơng phẩm th ờng đ ợc phân chia theo dạng hạt hay bột, loại tảy màu hay hấp phụ khí và kèm theo nó là một số chỉ tiêu: chỉ số iod, chỉ số tảy màu, chỉ số phenol D ới tên than tảy màu có thể sử dụng than vào các mục đích: tảy màu, làm trong, khử mùi, tinh chế cho thực phẩm, đồ uống, dầu mỡ, n ớc Nó có đặc điểm chung nhất là hấp phụ trong pha lỏng, diện tích bề mặt không lớn lắm, độ xốp cao tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán, dạng bột Than hấp phụ khí, khử mùi th ờng là dạng hạt,

độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt và dung l ợng hấp phụ lớn

Ngoài ra còn một số loại than có tính đặc thù riêng: dùng trong y học, than hấp phụ kim loại, than dùng trong mặt nạ, than oxy hóa dùng để xử lý phóng xạ Phần lớn những than đó đều đ ợc biến tính bề mặt để tăng c ờng thêm các nhóm chức qua phản ứng oxy hóa hoặc tẩm một số xúc tác

Do có rất nhiều loại than đang l u hành nên việc chọn lựa cho một mục

đích sử dụng cụ thể nên theo khuyến cáo của nhà sản xuất Nếu không có

đ ợc khuyến cáo cụ thể thì tr ớc khi sử dụng cần phải đ ợc thử để đánh giá Một số chỉ tiêu nh thành phần hóa học, một số chỉ số mang tính chất tiêu chuẩn chỉ nên xem là yếu tố tham khảo Bảng sau cho thấy sự khác biệt rất lớn về thành phần hóa học của một số loại than hoạt tính

Bảng sau liệt kê một số loại than th ơng phẩm của một vài n ớc dùng trong xử lý n ớc và n ớc thải nhằm mục đích loại bỏ chất hữu cơ

Bảng 1: Than dùng để xử lý n ớc, n ớc thải [10]

Tên Nhà sản xuất Nguyên liệu Ph ơng pháp

hoạt hóa

ứng dụng trong công nghệ

TW1, TW2,

TW3

Tr Bắc, Tr Vinh, Việt Nam

Sọ dừa Hơi n ớc N ớc cấp, n ớc thải, đồ

uống

CAL 12x40 Calgon, Pitts- burg

USA

Than non (bitum)

Hơi n ớc N ớc, đồ uống, đ ờng

Acticarbone Charbon actifs corp

New York

Than gỗ Hơi n ớc N ớc, r ợu, dầu thực vật,

đ ờng Cliffchar Cliffs – Dow Chem

Co USA

Than gỗ axit N ớc, tảy m u đ ờng

Dusarit Matschapp Activit

Amsterdam

Than gỗ Không khí N ớc, tinh chế đ ờng

Hydraffin Carbo – Norit – Un

Klearit Fennison Wright

Corp Toledo, Ohio

Than gỗ Hơi n ớc N ớc, khử mùi

Norit Amer Norit – Comp

USA

Gỗ thông Hơi n ớc N ớc, tảy m u thực phẩm,

hóa chất Norit All Norit – gesell

H Lan

Gỗ Hơi n ớc N ớc, tảy m u

Nuchar West Virginia pulp

Co New York

Bã thải CN giấy

Hơi n ớc N ớc, tảy m u, khử mùi

khí Sylvac Gray chem Comp

Bảng 2: Thành phần hóa học của một số loại than hoạt tính [16]

đó là diện tích bề mặt của silicagel Độ xốp của silicagel có thể đạt 50 – 60%, diện tích bề mặt của một số loại đạt tới 800 m2/g [12] Tổng hợp silicagel là ví

dụ điển hình của ph ơng pháp kết tụ

Nguyên liệu để tổng hợp silicagel là axit silic, axit đơn (dạng ortho)

H4SiO4 là axit rất yếu (pK1 = 9,9, pK2 = 12,4) Khi v ợt quá độ hòa tan nó không kết tủa mà tạo thành polyme thông qua phản ứng trùng ng ng, giai

đoạn đầu của quá trình trùng ng ng là 2H4SiO4 H6SiO7 + H2O, phản ứng trùng ng ng tiếp diễn và hình thành các phân tử polyme lớn cho tới khi nồng độ axit đơn d trong dung dịch nằm trong khoảng 100 – 500 mg/l tùy thuộc vào pH (1 – 11) Phân tử polyme phát triển đến kích th ớc hạt keo (silica sol) Các hạt keo này tiếp tục tụ lại, liên kết với nhau tạo thành dạng gel, khái niệm “gel” chỉ đề cập đến một giai đoạn trung gian trong quá trình hình thành sản phẩm

Silicagel th ờng đ ợc chế tạo bằng cách kết tủa SiO2 từ dung dịch thủy tinh lỏng (silicat kiềm có công thức hóa học chung Me0,5On SiO2, ví dụ 32%

Na2O + 66% SiO2, loại natri silicat) với axit (chủ yếu là axit sunfuric), trong một số tr ờng hợp đặc biệt có thể thủy phân SiCl4 hoặc các hợp chất silic khác dễ thủy phân

Trong quá trình thủy phân với axit sunfuric sẽ hình thành axit silic yếu

và ngay lập tức xảy ra phản ứng trùng ng ng tạo thành dạng gel đặc và khá trong chứa khoảng 90% n ớc, hay 300 phân tử n ớc trên một phân tử SiO

Khi tỉ lệ n ớc/SiO2 là 30 – 40 thì có thể dùng dao để cắt thành miếng, khi tỉ

đ ợc để già và rửa sạch, sấy khô

Tính chất của silicagel phụ thuộc vào các yếu tố thực hiện khi chế tạo: nồng độ, pH, nhiệt độ Hạt keo (silica sol) càng nhỏ thì diện tích bề mặt và mật độ nhóm chức càng lớn [13] Thông th ờng khi thủy phân tại vùng pH thấp hạt keo nhỏ thời gian đông tụ chậm ở vùng nồng độ loãng và nhiệt độ cao cũng tạo ra các hạt sol nhỏ Tỉ lệ các thành phần tham gia phản ứng, tốc

độ khuấy trộn, chất đ a thêm vào, thứ tự đ a chất tham gia phản ứng đều

ảnh h ởng đến chất l ợng của sản phẩm

Sản phẩm silicagel l u hành trên thị tr ờng th ờng chia làm hai loại: mao quản lớn và mao quản nhỏ, loại mao quản nhỏ có dung l ợng hấp phụ cao hơn; loại mao quản lớn dùng cho những mục đích đặc thù nh làm chất hấp phụ trong phân tích sắc kí (sắc kí khí, bản mỏng, sắc kí rắn – lỏng, sắc

kí cao áp), loại này tr ớc khi sử dụng th ờng đ ợc biến tính bề mặt

Silicagel đ ợc sử dụng chủ yếu làm chất hút ẩm, một phần làm chất mang xúc tác, đã từng sử dụng làm mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ Trong phân tích nó chủ yếu đ ợc sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang sắc kí Gần đây có một số nghiên cứu ứng dụng silicagel để xử lý n ớc thải chứa kim loại nặng và chất phóng xạ [14]

2 1 3 Nhôm oxit

Nhôm oxit là vật liệu màu trắng ngà không tan trong n ớc nh ng tan trong axit đặc, khi nung ở nhiệt độ cao nó sẽ chuyển sang dạng thù hình khác và không tan trong axit Nhôm oxit tồn tại d ới nhiều dạng thù hình Khi loại bỏ n ớc của nhôm hydroxit dạng ortho hay meta hay nung nhôm oxihydrat sẽ hình thành - Al2O3tinh thể

1500C 3000C

- 2H2O - H2O

- Al2O3 tan trong cả axit và kiềm Tùy điều kiện chế tạo, hạt - Al2O3 tinh thể rất khác nhau và mức độ sai lệch của tinh thể cũng khác nhau và khả năng hút ẩm tốt Khi nung nóng trên 1000OC, - Al2O3 chuyển hóa thành dạng không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm và điểm nóng chảy cao, khoảng 2050oC Ngoài hai dạng thù hình trên, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng , , và

2 Al(OH)3 2 AlO (OH) 2 - Al2O3

Nhôm oxit hình thành khi đốt nhôm kim loại hoặc nung nhôm hydroxit hay các muối nhôm có gốc là các axit dễ bay hơi Sản xuất công nghiệp

th ờng sử dụng nguyên liệu quặng bauxit theo ph ơng pháp Bayer

Bauxit là loại quặng chứa nhôm, nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhôm công nghiệp Bauxit là loại khoáng chủ yếu chứa nhôm hydroxit và một số tạp chất khác: caolin, sắt, khoáng titan Dạng nhôm hydroxit trong bauxit gồm hydrargillit (còn gọi là gibbsite), diaspor và boemit, chủ yếu là boemit Diaspor và boemit là loại monohydrat Al2O3 H2O, gibbsite là loại trihydrat

Al2O3 3H2O Hàm l ợng Al2O3 trong quặng từ 55 – 60%, độ ẩm: 12 – 30%, SiO2: 4 – 10%, Fe2O3: 1,5 – 23,6%, TiO2: 1,5 – 2,6% [10]

Bauxit dạng nguyên khai có khả năng hấp phụ thấp, thông qua hoạt hóa nhiệt làm tăng khả năng hấp phụ của bauxit Có mối quan hệ giữa nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa với hàm l ợng tạp chất d dễ bay hơi với diện tích bề mặt, độ xốp và khả năng hấp phụ của sản phẩm Nhiệt độ hoạt hóa

từ 370 – 400oC th ờng cho sản phẩm có dung l ợng hấp phụ cao và giảm

đ ợc hàm l ợng chất bay hơi từ khoảng 30% xuống còn 6 – 8% Sản phẩm tối

u có khả năng hấp phụ 11 – 16% hơi n ớc theo khối l ợng của nó Sản phẩm có thể tái sinh ở nhiệt độ 150 – 250oC Bauxit trihydrat (gibbsite) vẫn giữ đ ợc n ớc tới 30% kể cả khi nung lên đến nhiệt độ 105oC và khả năng hấp phụ rất kém Khi tăng nhiệt độ hoạt hóa, n ớc liên kết bị mất dần, khi

đó diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ tăng đáng kể, đạt cực đại ở khoảng

370oC Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ hoạt hóa, l ợng n ớc còn lại tiếp tục giảm

đi nh ng diện tích và khả năng hấp phụ cũng giảm

Trong một số tr ờng hợp, ngoài hoạt hóa nhiệt ng ời ta còn phải loại bỏ bớt một số tạp chất oxit trong quặng bằng cách xử lý (hòa tan) với axit clohydric hay flohydric loãng Ng ời ta cũng có thể tinh chế nh sau: cho bauxit phản ứng với sô đa hay hỗn hợp vôi, sô đa tạo ra dung dịch natri aluminat, tách dung dịch ra khỏi cặn (Fe(OH)3, TiO2 SiO2) và thủy phân tạo

ra nhôm hydroxit, xử lý nhiệt (dehydrat) thu đ ợc nhôm oxit Tác nhân thủy phân aluminat có thể dùng là axit (H2SO4, HCl) hoặc một số khí có tính axit (SO2, H2S, CO2) Ph ơng án thủy phân khác là cho phản ứng giữa các hợp chất nhôm có tính kiềm (aluminat, Al(OH)4-) với hợp chất nhôm có tính axit (Al2(SO4)3, AlCl3)

Trong các phòng thí nghiệm để chế tạo Al2O3 ng ời ta th ờng thủy phân muối nhôm (sunfat, clorua, axetat), phèn với amoniac, xút, sô đa để thu nhôm hydroxit sau đó nung lên thành oxit nhôm Để thu đ ợc - Al2O3nhiệt

độ nung th ờng không quá cao, 300 – 600oC, diện tích bề mặt của các sản phẩm có thể đạt 30 – 300 m2/g [14]

Nhôm oxit đ ợc sử dụng làm chất sấy khô khí, chất mang xúc tác, xử lý phân đoạn dầu mỏ, khử mùi, hấp phụ một số chất đặc thù nh florua, asen [15]

2 1 4 Zeolit

Zeolit là tên gọi một nhóm khoáng chất alumosilicat cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học chủ yếu gồm nhôm oxit và silic oxit sắp xếp theo một

trật tự nào đó và với tỉ lệ nhất định Trật tự sắp xếp và tỉ lệ Al: Si dẫn đến các loại zeolit khác nhau Ngoài thành phần hóa học chính kể trên trong zeolit còn tồn tại các ion d ơng (hóa trị 1, 2, 3) không gắn vào vị trí cố định,

nó linh động và có thể trao đổi đ ợc với các ion khác nên ngoài tính năng hấp phụ zeolit còn là chất trao đổi ion

Zeolit có nguồn gốc tự nhiên hay loại tổng hợp Sự hình thành zeolit tự nhiên đ ợc cho là do quá trình tác dụng lâu dài của dung dịch muối khoáng

có tính kiềm lên các loại khoáng vật ở nhiệt độ cao (100 – 300oC) Vì vậy sẽ

là điều ít ngạc nhiên là nhiều loại zeolit đ ợc phát hiện ở gần những vùng quặng nóng hay ở các vùng núi lửa đã từng hoạt động Ví dụ mordenit đ ợcphát hiện ở vùng núi lửa Mordern – Kings ở Mỹ [16]

Silicat – muối của axit silic, có thể coi là hợp chất của silic với oxy, SiO2

Về mặt cấu trúc, nó tạo thành các khối tứ diện, nguyên tử silic nằm ở trung tâm Trong cấu trúc mạng tứ diện [SiO4] có thể đ ợc thay thế bởi các mạng

tứ diện của nhôm [AlO4]-, của bo [BO4]-hay beri [BeO4]-, các khoáng vật này

có tên t ơng ứng là alumosilicat, borosilicat và beryllosilicat

Zeolit thuộc khoáng alumosilicat tinh thể có công thức hóa học tổng quát

Me2/nO Al2O3nSiO2pH2O [12, 16]

Trong đó Me là ion kim loại kiềm (n=1) chủ yếu là Na, K, kiềm thổ (n=2) thông dụng là Ca và có thể là Ba, Sr, Mg Trong một loại zeolit có thể tồn tại

đồng thời nhiều loại ion khác nhau

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các khối tứ diện [SiO4], [AlO4]-, chúng

đ ợc nối kết với nhau qua nguyên tử oxy Sự thay thế [SiO4] bởi [AlO4]-phá hủy tính trung hòa điện tích của mạng, nó tích điện âm L ợng điện tích âm của mạng đ ợc trung hòa bởi các ion d ơng có tính linh động cao trong zeolit Sự sắp xếp các đơn vị cấu trúc cơ bản trong mạng tinh thể zeolit tạo

ra các hốc và các mao quản nối liền các hốc với nhau, các hốc và mao quản

th ờng chứa các phân tử n ớc

Phụ thuộc vào trật tự liên kết giữa[AlO4]-và [SiO4] trong mạng tinh thể

ng ời ta có thể chia zeolit thành sáu nhóm [7]: natrolith, harmotom, mordenit, chabasit, faujasit và analcit

Những mỏ zeolit lớn trên thế giới có nguồn zeolit không sạch, lẫn nhiều tạp chất vì vậy ít có giá trị về kỹ thuật Bắt ch ớc các quá trình địa hóa trong thiên nhiên, con ng ời đã thành công trong việc tổng hợp nhiều loại zeolit Rất nhiều loại tổng hợp có cấu trúc và thành phần hóa học giống loại trong tự nhiên nh thompsonit, harmotom, phillipsit, mordenit, chabasit, gmelinit, erionit, faujasit, anacit, heulandit, clinoptilolit, có nhiều loại không tồn tại trong tự nhiên và thậm chí ng ời ta còn tổng hợp đ ợc nhiều loại rất tinh khiết; điều khiển đ ợc tính năng hấp phụ của chúng [19] Nhiều loại zeolit đ ợc sử dụng làm vật liệu “rây phân tử” Đối với từng loại zeolit ng ời

ta có thể biến tính một cách đơn giản để phục vụ cho một mục đích nào đó thông qua trao đổi ion (loại ion, mức độ trao đổi), ví dụ zeolit X trao đổi với ion bạc có khả năng hấp phụ khí nitơ cao hơn nhiều so với dạng thông dụng NaX

Cách sắp xếp của các khối tứ diện SiO4, AlO4 theo hai kiểu: lần l ợt hai khối với nhau có chung nguyên tử oxy và hai ion nhôm có chung một nguyên

tử oxy Tr ờng hợp đầu xảy ra khi tỉ lệ mol SiO2/Al2O3> 2 và tr ờng hợp sau khi nhỏ hơn 2 (qui tắc Loewenstein)

Các cation trong mạng th ờng nằm ở các vị trí của mao quản và các hốc (cavity), có khả năng dịch chuyển trong mạng Vị trí của các cation phụ thuộc vào hóa trị, mức độ hydrat hóa của mạng cũng nh độ khiếm khuyết của mạng tinh thể

Zeolit đ ợc chế tạo theo các ph ơng pháp:

- Từ zeolit tự nhiên ng ời ta loại bỏ các tạp chất trong mao quản bằng cách chiết với n ớc hay với dung môi khác, trong tr ờng hợp này cấu trúc mạng tinh thể đ ợc giữ nguyên

- D ới tác dụng của dung dịch muối khoáng đậm đặc, chúng đ ợc tái kết tinh để chuyển sang một dạng khác

- Tổng hợp zeolit từ các hóa chất cơ bản: aluminat, silicat kiềm hoặc kiềm thổ Ph ơng pháp này gọi là tổng hợp trực tiếp

Trong ph ơng pháp tổng hợp trực tiếp, ng ời ta đi từ một gel hỗn hợp có thành phần: Me2O Al2O3 nSiO2 pH2O (kiềm) hay MeO Al2O3 nSiO2 pH2O(kiềm thổ) bằng cách trộn dung dịch (n ớc) aluminat, silicat kiềm hay kiềm thổ

Trong một số tr ờng hợp ng ời ta trộn thêm SiO2 – sol để nâng cao hàm

l ợng SiO2 Khi trộn hỗn hợp trên, gel hình thành một cách nhanh chóng

Nó đ ợc kết tinh bằng cách khuấy trộn hay để tĩnh, ở vùng nhiệt độ 50 –

350oC, có thể dùng áp suất cao Trong giai đoạn này, các tinh thể zeolit hình thành từ dạng gel vô định hình, nó gồm nhiều pha tinh thể Tinh thể nhỏ hình thành và lắng, nó đ ợc tách khỏi dung dịch kết tinh, rửa với n ớc để loại bỏ các tạp chất không kết tinh, sấy khô để loại bỏ n ớc

Thành phần hóa học của các tinh thể hình thành đ ợc quyết định bởi một loạt các yếu tố, về mức độ ảnh h ởng có thể xếp theo thứ tự: nhiệt độ kết tinh, tỉ lệ SiO2/Al2O3 và n ớc trong hỗn hợp gel, nồng độ kiềm và kiềm dsau kết tinh Các yếu tố ảnh h ởng khác có thể kể đến là: quá trình rửa, tạp chất trong nguyên liệu, mức độ khuấy trộn

Nghiên cứu ảnh h ởng của các yếu tố trên lên chất l ợng của sản phẩm

là những nghiên cứu tỉ mỉ, công phu vì đồng thời có nhiều yếu tố tác động

Để tiến hành ng ời ta sử dụng ph ơng pháp giản đồ – gọi là giản đồ vùng kết tinh, tức là mô tả ảnh h ởng của hai thông số (tọa độ hai chiều) trong khi giữ nguyên các yếu tố khác lên sự hình thành và chất l ợng zeolit trong các vùng khác nhau Hai ph ơng pháp hay sử dụng và có ý nghĩa thực tiễn

là ph ơng pháp Barrer và Zdanov [16, 19]

Giản đồ vùng kết tinh của Barrer là một tọa độ hai chiều, trục x thể hiện

tỉ lệ nồng độ mol của SiO2/Al2O3= n, trục y thể hiện nhiệt độ kết tinh Ví dụ Barrer tạo ra gel có thành phần Na2O Al2O3 nSiO2 pH2O bằng cách trộn dung dịch natri aluminat, natri hydroxit, natri silicat Tỉ lệ n = SiO2/Al2O3nằm trong khoảng 1 n 12 L ợng NaO luôn là 100%, 200%, 300% so với tỉ

lệ mol Na2O: Al2O3 = 1, t ơng ứng với tr ờng hợp trong dung dịch có 2

Na2O/Al2O3, 3 Na2O/Al2O3 và 4 Na2O/Al2O3 N ớc và các thành phần khác

đ ợc ấn định thông qua các tỉ lệ trên Thời gian kết tinh đ ợc chọn là đến thời điểm hình thành sản phẩm tinh thể L ợng Na2O d (kiềm) là một yếu

tố hết sức quan trọng trong việc hình thành dạng zeolit Từ các nghiên cứu này cho phép xác định các điều kiện hình thành loại zeolit và chất l ợng của chúng

Ví dụ để chế tạo zeolit NaA (nhóm faujasit) thì l ợng Na2O d nhỏ (khoảng 100%), giá trị n<2, nhiệt độ cần thấp (90oC hay thấp hơn) Tại n=2,

Na2O d 200 – 300%, nhiệt độ kết tinh 110oC thì xuất hiện cả zeolit P

Để tổng hợp zeolit 13X hay NaX (nhóm faujasit) điều kiện là n= 2,2 – 2,5,

l ợng Na2O d cao (300%), nhiệt độ kết tinh giữ thấp ở mức có thể (60 –

100oC) Cùng trong điều kiện đó nếu nhiệt độ kết tinh 90 - 100oC thì hình thành zeolit P

Zdanov sử dụng giản đồ vùng kết tinh khác: trục x là giá trị n, trục y thể hiện nồng độ Na2O d Hàm l ợng n ớc p trong hỗn hợp gel đ ợc xác định thông qua nồng độ Na2O t ơng ứng Với giản đồ này ng ời ta có thể xác định

đ ợc sự hình thành các loại zeolit và độ tinh khiết của chúng phụ thuộc vào

điều kiện tổng hợp

Ví dụ với thành phần của hỗn hợp gel là: nồng độ Na2O d 0,16 đến 2,12,

n = 2,12 – 2,16, nhiệt độ kết tinh 90oC sẽ hình thành zeolit 4A hay NaA Qua đó cho thấy sự hình thành các loại zeolit và độ tinh khiết của sản phẩm đ ợc quyết định chủ yếu bởi tỉ lệ SiO2/Al2O3, nhiệt độ kết tinh và

l ợng kiềm d

Trong quá trình kết tinh, tinh thể hình thành có độ lớn 0,1 đến 10 àm

Độ lớn tinh thể có ảnh h ởng tới một số tính chất sử dụng nó trong kỹ thuật

Ví dụ khi tạo hạt ng ời ta th ờng đ a thêm chất kết dính vào (5 – 20% đất sét), kích th ớc hạt tinh thể nhỏ tạo ra sản phẩm hạt có độ bền cao và ảnh

h ởng tốt tới quá trình khuếch tán trong vùng mao quản nhỏ, nh ng ảnh

h ởng không tốt đến quá trình khuếch tán trong hệ mao quản thứ cấp [18]

ảnh h ởng của các điều kiện tổng hợp đến độ lớn kích th ớc hạt có thể tóm tắt nh sau [16]:

- Nồng độ kiềm trong hỗn hợp gel giảm làm tăng kích th ớc

- Tỉ lệ SiO2/ Al2O3 cao khi giữ nguyên nồng độ Na2O thì làm tăng kích

Chỉ cần thay đổi nồng độ Na2O với nhiệt độ kết tinh là 90oC có thể tạo ra NaA, CaA với kích th ớc 0,1 àm; nguyên liệu rất thích hợp cho các ứng dụng

mà trong đó tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán trong

Zeolit là chất hấp phụ xốp, độ xốp của nó chính là các kênh nối các hốc và các hốc Kích th ớc của các kênh và các hốc có giá trị xác định đối với từng loại zeolit, diện tích của các hốc và kênh (gọi chung là mao quản) chính là diện tích bề mặt trong của zeoit Diện tích này đ ợc hình thành chủ yếu là

do các nguyên tử oxy (bán kính của oxy là 1,32, của Si là 0,39 và Al là 0,57

Ao), vì vậy bề mặt của zeolit có tính phân cực cao Hệ thống mao quản gồm các kênh và hốc đ ợc gọi là hệ mao quản sơ cấp Lối ra vào của các hốc và kênh đ ợc bao quanh bởi các nguyên tử oxy Với các zeolit khác nhau thì kích th ớc các cửa cũng khác nhau ở xung quanh cửa, các cation định vị ở quanh đó, nó che hoặc chắn một phần tiết diện cửa sổ D ới tác dụng lực của các chất bị hấp phụ, vị trí của các cation có thể bị lệch khỏi vị trí cân bằng Các cation có kích th ớc lớn chắn mất nhiều không gian hơn loại nhỏ Khi trao đổi cation với các ion hóa trị cao hơn hoặc với zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3cao thì mật độ các cation trong zeolit giảm, hiệu quả là cửa sổ của chúng

đ ợc mở rộng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán của các chất

bị hấp phụ trong đó Kích th ớc có giá trị xác định của các cửa sổ có thể cho phép hay ngăn cản các phân tử khác xâm nhập vào tới bề mặt trong của zeolit – vì vậy zeolit còn đ ợc gọi là vật liệu “rây phân tử”

Trong kỹ thuật, zeolit rất ít khi đ ợc sử dụng ở dạng bột, chúng th ờng

đ ợc tạo viên với chất kết dính Trong quá trình tạo viên hình thành hệ mao quản thứ cấp Diện tích bề mặt của hệ mao quản thứ cấp chính là diện tích của các hạt tinh thể, nó nhỏ so với diện tích của hệ mao quản sơ cấp, ít khi

v ợt quá 5 m2/g so với diện tích 700 – 1200 m2/g Kích th ớc của mao quản thứ cấp phụ thuộc vào cỡ hạt tinh thể, sự phân bố kích th ớc của chúng, hàm l ợng chất kết dính cũng nh áp suất tạo viên Nhìn chung bán kính, mao quản thức cấp gần với giá trị độ lớn của hạt tinh thể, phổ phân bố kích

th ớc rộng dẫn tới giảm bán kính hiệu dụng của hệ ma quản Hàm l ợng chất kết dính cao và áp suất nén lớn cũng làm giảm độ xốp của nó Quá trình tạo hạt ít ảnh h ởng tới dung l ợng hấp thụ của zeolit

Lực hấp thu của zeolit chủ yếu là lực t ơng tác tĩnh điện hay định h ớng, lực tán xạ đóng góp không nhiều Vì vậy các phân tử có t ơng tác l ỡng cực,

tứ cực hay phân cực hấp phụ tốt hơn nhiều so với các phân tử không phân cực và loại liên kết đơn Zeolit đ ợc sử dụng làm chất hấp phụ trong công nghệ lọc dầu: tách các n – paraffin ra khỏi hỗn hợp iso – paraffin hoặc các chất thơm do hiệu ứng rây phân tử Do tiết diện của các n – paraffin nhỏ có thể tiếp cận đ ợc với bề mặt trong của zeolit A trong khi iso – paraffin và chất thơm có tiết diện lớn không tiến sâu vào đến đ ợc các hốc zeolit (quá trình tách paraffin trong pha khí Parex, trong pha lỏng – Molex) Tuy nhiên hiệu ứng rây phân tử không nên đánh giá một cách cứng nhắc vì khái niệm

về đ ờng kính của cả mao quản lẫn chất bị hấp phụ cũng là những khái niệm không cứng nhắc, bị chi phối bởi nhiều yếu tố Zeolit cho phép tách các hợp chất có độ phân cực khác nhau, vì thế chúng đ ợc sử dụng khá rộng rãi trong kỹ thuật tinh chế nhiều loại chất lỏng, chất khí, tách oxy và nitơ của không khí, trong kỹ thuật chân không, và phân tích kể cả hấp phụ chất phóng xạ

Zeolit đ ợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xúc tác với chức năng là chất hấp phụ nhằm loại bỏ những tác nhân gây hại cho xúc tác, là xúc tác trực tiếp cho một số quá trình hóa dầu hay là thành phần của xúc tác hỗn hợp (ví

dụ với silicat)

Zeolit đ ợc sử dụng làm chất trao đổi ion, đôi khi có lợi thế hơn về một số mặt so với nhựa trao đổi: dung l ợng trao đổi lớn và độ chọn lọc cao đối với các ion kim loại, độ tr ơng nở trong n ớc thấp, những đặc tính này rất có ích trong công nghệ Tuy vậy nó chỉ là các cationit và độ bền đối với môi tr ờng kém, nó chỉ chịu đ ợc trong khoảng pH từ 5 – 12 trừ một vài loại đặc thù Dung l ợng trao đổi ion của zeolit A là 7,0 mđl/g ứng với 5,1 mol/ml trong khi đối với nhựa loại Dowex – 50 số liệu t ơng ứng là 4,7 mđl/g hay 1,8 mđl/ml

Rất nhiều n ớc sản xuất và zeolit đ ợc l u hành rộng rãi với t cách là

th ơng phẩm, sau đây là một số loại với một số đặc tính kỹ thuật và lĩnh vực

sử dụng

Linde 3A Sản phẩm của Union Carbid Corp Linde Co USA Đ ờng kính mao quản 3,8 Ao, có thể hấp phụ các chất có đ ờng kính phân tử 3,8 Ao.Công thức hóa học: (0,96 ± 0,04) Na2O 1,0 Al2O3 (1,92 ± 0,09)SiO2 nH2O; 75% Na+ đ ợc trao đổi với K+ Nó đ ợc sử dụng để sấy khô (hấp phụ hơi

n ớc) các khí CO2, hỗn hợp CO2và H2S, hydrocarbon các loại T ơng tự tính năng với Linde 3A có: Z – 12K (Mỹ), Bayer zeolith S10 (Đức), Zeosorb 3A Wolfen (Đông Đức), Potassti 3A (Tiệp), các loại KA (Liên Xô)

Linde 4A (Mỹ) Đ ờng kính mao quản 4,2 Ao có thể hấp phụ đ ợc các loại hydrocarbon nhẹ (etan, propylen, acetylen), SO2, H2S, không hấp phụ đ ợcloại cao hơn Công thức hóa học giống nh Linde 3A, dạng Na+ thuần tuý

Nó đ ợc sử dụng để tách các tạp chất kể trên khỏi hỗn hợp và sấy khô

T ơng tự với Linde 4A có: Linde 4A xw, Linde 4A XH (Mỹ), Z – 12 Na Microtrap (Mỹ), ICD 05050 – Typ 180 (Mỹ), Zeosorb 4A (Đông Đức), Nalcit 4A (Tiệp), NaA – số thứ tự (Liên Xô), Bayer zeolith T10 (Đức), Siliporit K10 (Anh), 4A Sodawerke (Ba Lan)

Riêng loại Linde 4A XW giống cấu trúc của Linde 4A, khác ở chỗ hàm

l ợng chất kết dính thấp hơn 15%, độ bền cơ học cao hơn (gấp đôi), khối

l ợng riêng biểu kiến lớn hơn Linde 4A, dung l ợng hấp phụ cao hơn Linde 4A 30 – 40% Loại này chỉ dùng để sấy khô

Loại Linde 4A XH chỉ dùng để sấy khô khí trong kỹ thuật lạnh, các khí lạnh phá hủy nó

Linde 5A (Mỹ) Đ ờng kính mao quản 5 Ao Nó hấp phụ hydrocarbon tới

C22, iso – paraffin, hợp chất thơm (trừ cyclo propan) không hấp phụ Công thức hóa học giống Linde 4A trong đó 75% Na+ đ ợc thay thế bằng Ca2+ Nó

đ ợc sử dụng để tách n- paraffin, trong phân tích sắc kí T ơng tự tính năng với Linde 5A có: Linde AW 400, Linde AW 500, Z – 12 Ca Microtrap (Mỹ), Zeosorb 5A (Đông Đức), Calsit 5A (Tiệp), CaA + số thứ tự (Liên Xô), Bayer Zeolith K10 (Đức), Siliporit K20 (Anh), 5A (Ba Lan)

Linde 10X (Mỹ) Đ ờng kính mao quản 8 Ao Công thức hóa học (0,83 ±

0,05) Na2O 1,0 Al2O3 (2,48 ± 0,03)SiO2 nH2O 75% Na+ đ ợc thay thế bởi

Ca2+ Nó đ ợc sử dụng để tách chất, kỹ thuật chân không và xúc tác T ơng

tự tính năng với Linde 10X có: Zeolon Na (Mỹ), Zeosorb 10X (Đông Đức), Calsite 10X (Tiệp), CaX + số thứ tự (Liên Xô)

Linde 13X (Mỹ) Đ ờng kính mao quản 9 Ao Công thức hóa học giống Linde 10X, thuần tuý dạng Na+ Nó đ ợc sử dụng để tách chất, trong kỹ thuật chân không, xử lý các khí và hơi nhiễm phóng xạ T ơng tự với tính năng của Linde 13X có: Zeolon H (Mỹ), Zeosorb 13X (Đông Đức), Nalcit 13X (Tiệp), NaX + số thứ tự (Liên Xô)

Zeolit dạng NaA và NaX dạng bột có một số thông số liên quan đến cấu trúc nh sau: diện tích bề mặt trong 700 – 800 m2/g, độ xốp 45% (NaA), 51% (NaX), khối l ợng riêng thực khi no n ớc (không sấy) 1,99 và 1,93 g/cm3cho NaA và NaX, khi sấy khô t ơng ứng là 1,55 và 1,53 g/cm3[16]

Những năm trong thập kỷ 70, ở Việt Nam có tiến hành một số nghiên cứu chế tạo zeolit dạng A, X từ sét caolin và đạt đ ợc một số kết quả nhất

định Việc sản xuất ổn định để có đ ợc một mặt hàng zeolit đã không đ ợcthực hiện, rất có thể do nhu cầu không nhiều, chất l ợng ch a cao Gần đây zeolit AlPO4- 5, ZSM đ ợc nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các ứng dụng [20, 21, 22]

Hiện có xu h ớng tổng hợp một số loại zeolit có giá thành rẻ từ các nguyên liệu thải bỏ công nghiệp, đặc biệt là bã thải rắn từ quá trình đốt than đá (nhiệt điện) là loại tro bay hoặc xỉ than Thành phần chủ yếu của tro bay hoặc xỉ than là Al2O3 (20 – 30%), SiO2 (45 – 60%) Hoạt hóa với kiềm (KOH, NaOH) và kết tinh sẽ thu đ ợc một số zeolit dạng: philipsit, merlinoit, analcime, Na – P1 [23, 24] Zeolit rẻ tiền này có thể sử dụng xử

lý n ớc thải chứa kim loại nặng, phóng xạ và một số tạp chất khác

Sắt (II) hydroxit, Fe(OH)2 là chất kết tủa xốp dạng đám mây, màu xanh nhạt, để ngoài không khí sẽ ngả sang màu vàng do bị oxy hóa thành sắt (III) hydroxit Hợp chất trung gian là hỗn hợp của sắt (II, III) hydroxit Trong môi tr ờng xút, sắt (II) hydroxit chuyển hóa thành natri hydroxo ferrat (II),

Na2[FeOH4], dạng tinh thể màu xanh lá cây

Sắt (III) hydroxit, màu vàng sẫm, cấu trúc vô định hình Qua phổ Rơnghen cho thấy: không tồn tại công thức hóa học Fe(OH)3 một cách nghiêm ngặt mà công thức tổng quát là Fe2O3 nH2O Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng Rơnghen cho thấy có hai dạng thù hình là , có cùng công

thức hóa học FeOOH hoặc Fe2O3 H2O và có tên là , sắt hydroxit (sắt oxit hydrat) , - FeOOH Tất cả các sắt (III) hydroxit khác đều chỉ chứa các

l ợng n ớc khác nhau Trong tự nhiên - FeOOH là thành phần chính của quặng goethit, còn - FeOOH thì trong lepido Crocit Ngoài hai dạng thù hình kể trên còn tồn tại một loại khác, - FeOH, hình thành từ quá trình thủy phân chậm muối FeCl3 Limonit là một loại quặng sắt (quặng sắt nâu) quan trọng cho công nghệ luyện kim (hàm l ợng sắt 30 – 60%) là hỗn hợp của goethit (chủ yếu) và lepidokrokit, có lẫn một l ợng nhỏ sắt (III) hydroxit gel [25]

Sắt (III) hydroxit hình thành qua quá trình thủy phân của muối sắt (III) với kiềm Sắt (III) hydroxit vừa kết tủa có hoạt tính hấp phụ cao đối với nhiều tạp chất trong n ớc, ví dụ với arsen và một số các ion kim loại nặng Sắt (II) oxit, FeO là dạng bột có màu đen, vô định hình, tạo thành từ quá trình khử sắt (III) oxit với hydro hay khí CO hoặc nung sắt (II) oxalat không

có mặt oxy Công thức hóa học chính xác là Fe0,90O đến Fe0,95O Một số vị trí thiếu đ ợc bù bởi Fe(III) Trong tự nhiên sắt (II) oxit tồn tại chủ yếu trong quặng Wustit O2- Fe2+O2- Fe2+

Sắt (III) oxit, Fe2O3 với cấu trúc Fe3+O2- O2- O2- Fe3+O2- , bột màu nâu sẫm, tồn tại ở hai dạng thù hình, - Fe2O3 và - Fe2O3 - Fe2O3 là tinh thể cấu trúc khối lập ph ơng có tính sắt từ, tạo thành trong quá trình oxy hóa chậm của sắt (II, III) oxit Fe3O4 Nung - Fe2O3 lên trên 300oC nó sẽ chuyển sang dạng bền, thuận từ - Fe2O3 Dạng cũng hình thành khi nung sắt (III) hydroxit (sắt oxit hydrat), sắt (III) nitrat hoặc nung sắt trong dòng oxy

Tính chất của các sản phẩm sắt oxit rất phụ thuộc vào điều kiện chế tạo

Fe2O3chế tạo ở vùng nhiệt độ thấp tan dễ trong axit loãng, nếu xử lý ở nhiệt

độ cao thì hầu nh không tan ngay cả trong dung dịch axit đặc Sắt (III) hydroxit vừa kết tủa có hoạt tính cao, rất xốp, oxit sắt là sản phẩm nung

ng ợc lại rất cứng có thể dủng làm chất mài bóng cho thủy tinh, kim loại và một số loại đá Sắt (III) oxit hay đ ợc sử dụng làm chất tạo màu sơn, phụ gia cho polyme cao su

Một trong những ph ơng pháp thông dụng tổng hợp sắt (III) hydroxit hay oxit là kết tủa từ muối sắt (III) và về ph ơng diện chất hấp phụ, xúc tác thì thành phẩm cần có chính là dạng - FeOOH hoặc - Fe2O3 Dạng này có nhiều khuyết tật tinh thể và diện tích bề mặt có thể tới 200 – 300 m2/g

Rất nhiều công trình nghiên cứu điều kiện kết tủa Fe(III) và các dạng sản phẩm tạo thành trong mối t ơng quan của nồng độ Fe(III), tỉ lệ Fe(III)/OH-, pH, nhiệt độ, loại anion (Cl-, SO42- , NO3-, F-, ClO4-) [26, 27, 28] Thủy phân Fe(III) xảy ra theo bậc:

chí cả polyme với các cầu nối là oxy hoặc OH (trùng ng ng kiểu oxolation và olation) Các polyme này kết tụ với nhau tạo thành dạng gel khi nồng độ cao Khi đ a kiềm (NaOH, NaHCO3, NH3) vào dung dịch Fe(III) thì màu của dung dịch thay đổi, khi tỉ lệ OH/Fe>2,8 thì lập tức hình thành kết tủa Ví dụ khi OH/Fe 0,7 thì màu của dung dịch chuyển từ màu vàng sang da cam, khi tiếp tục đ a thêm kiềm vào pH của hỗn hợp đạt mức cực đại rồi giảm và hầu nh không đổi cho tới khi OH/Fe = 2,6 Sự tăng hay giảm pH theo thời gian phụ thuộc vào tốc độ đ a kiềm vào hệ Nếu cho nhanh thì sau đó pH của hệ giảm dần, ng ợc lại nếu cho kiềm chậm thì sau đó pH tăng nhẹ do quá trình phân ly các polyme hình thành mang tính cục bộ tr ớc đó [27] Kết tủa Fe2(SO4)3 với NH4OH hay NaOH cho thấy thành phần pha, độ tinh thể, tỉ l ợng, tính chất từ của sản phẩm tạo thành phụ thuộc rất lớn vào tỉ lệ [OH]/[Fe3+] của dung dịch khi bắt đầu kết tủa, thời gian và nhiệt độ của hệ trong suốt quá trình

Thành phần anion của muối nguyên liệu cũng ảnh h ởng tới thành phần pha kết tủa cũng nh độ lớn và hình dạng của hạt tạo thành Ví dụ khi kết tủa sắt (III) nitrat thì sản phẩm tạo thành là dạng - FeOOH (goethit), hạt càng mịn khi tốc độ cho kiềm nhanh Nếu sử dụng sắt (III) peclorat hay clorua, tốc độ cho kiềm chậm thì sản phẩm chủ yếu là - FeOOH (lepidocrocit) và - FeOOH Nh ng nếu tốc độ cho kiềm nhanh thì tạo thành

- FeOOH [27]

Khi sử dụng sắt (III) sunfat để kết tủa, sản phẩm hình thành phức tạp hơn ngoài sắt hydroxit: muối kiềm và sắt jarosite Muối kiềm là một phức chất của sắt hydroxit với chính muối của nó, ví dụ FeOOH Fe2(SO4)3

Tr ờng hợp kết tủa sắt (III) sunfat hình thành muối kiềm dạng

Fe16O16(OH)12(SO4)2 Sắt jarosite có công thức hóa học chung là MFe3(OH)6(SO4)2, M = H+, Na+, K+, Rb+, Ag+, NH4+, 1/2 Pb2+ hay 1/2 Hg2+.[25]

Nhìn chung sản phẩm kết tủa có nhiều dạng, phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp của nó

Ng ời ta có thể biến tính sắt oxit bằng cách “cấy” một số nguyên tố vào mạng (Cr, Ga, Zn, Co, Ag) bằng cách nung hỗn hợp hydroxit t ơng ứng hoặc

xử lý cơ học sau đó nung tiếp tục [29, 30, 31] và có thể tạo ra vật liệu composit dạng nanocluster [32]

Trong kỹ thuật xử lý n ớc ng ời ta chế tạo các vật liệu lọc bằng cách phủ một lớp sắt oxit lên cát thạch anh dùng để hấp phụ kim loại nặng trong n ớc

và n ớc thải [33, 34]

2 1 6 Chất hấp phụ vô cơ tự nhiên và sản phẩm biến tính

Trong tự nhiên tồn tại một số chất vô cơ có diện tích bề mặt lớn có thể sử dụng làm chất xúc tác và hấp phụ Do có sẵn trong thiên nhiên nên các loại chất này có giá thành hạ, tuy nhiên chất l ợng của chúng không phải khi nào cũng đáp ứng đ ợc cho nhu cầu sử dụng nên nó đ ợc biến tính bằng các biện pháp khác nhau

Chất hấp phụ vô cơ trong tự nhiên chủ yếu là silic oxit, nhôm oxit và alumosilicat Phần nhôm oxit đã đ ợc trình bày ở 2 1 3

Điển hình của họ silic oxit trong tự nhiên là diatomit, thành phần hóa học chủ yếu là SiO2, có cấu trúc vô định hình Diatomit là sản phẩm phân hủy của tảo diatome (tảo cát) nên thành phần hóa học không ổn định,

th ờng từ 70 – 90% SiO2, 3 – 12% là n ớc, chất hữu cơ, tạp chất vô cơ (sắt oxit) chiếm một phần nhỏ trong đó Thành phần SiO2 chính là các khung

x ơng của tảo sau khi phần hữu cơ đã phân hủy, độ xốp của diatomit rất lớn chiếm 80 – 90%, diện tích bề mặt của loại ch a biến tính 10 – 25 m2/g, loại

đã biến tính đạt tới 54 m2/g [35] Do có độ xốp lớn nên nó đ ợc sử dụng làm chất cách nhiệt, cách âm và do có diện tích bề mặt lớn nên nó đ ợc sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác, chất mang sắc kí và chất trợ lọc

Sau khi đ ợc khai thác từ mỏ, nguyên liệu cần phải đ ợc tinh chế: loại bỏ

n ớc, cát sạn và các tạp chất (oxit sắt) và tạp chất hữu cơ

Tách cát sạn có thể tiến hành theo hai cách: nghiền mịn khuấy vào n ớc

và tách phần cát lắng ở đáy hoặc đơn giản là tách theo rây

Sau khi sấy khô có thể nung ở 600 – 800oC để loại bỏ tạp chất hữu cơ - Trong tr ờng hợp sử dụng làm chất trợ lọc (bia, thực phẩm) Sản phẩm sau

đó đ ợc nghiền và phân loại

Sản phẩm tạo ra theo cách xử lý trên có chất l ợng không cao, nó sẽ có màu sẫm nếu hàm l ợng sắt lớn hơn 1,5% Để loại bỏ sắt ng ời ta có thể áp dụng hai ph ơng pháp: ớt và khô Trong ph ơng pháp ớt, diatomit đ ợckhuấy trong dung dịch axit HCl 7 – 12% tại 80oC hoặc với axit sunfurơ (SO2trong n ớc) d ới nhiệt độ và áp suất cao Trong quá trình xử lý với axit sunfurơ tạo thành muối sắt và canxi tan Ph ơng pháp khô là dùng tác nhân khí clo hay muối kiềm clorua (NaCl) nung ở nhiệt độ cao 500 – 700oC, trong quá trình nung tạo ra sắt (III) clorua bay hơi

Để chế tạo chất trợ lọc (bia, thực phẩm) ng ời ta th ờng bổ xung muối kiềm (NaCl, Soda, 3 – 10%) và nung ở nhiệt độ 550 – 600oC Nếu dùng thủy tinh lỏng thì sản phẩm có màu trắng

Diatomit cũng đ ợc sử dụng làm chất mang sắc kí, chất mang đòi hỏi phải có độ xốp lớn, diện tích bề mặt thấp, các mao quản có độ lớn đều Để đạt các chỉ tiêu đó, diatomit đ ợc trộn với phụ gia (NaCl, Soda) và nung ở nhiệt

độ cao Độ xốp của sản phẩm có thể đạt 1,8 – 2,1 cm3/g, diện tích bề mặt thấp

1 – 2m2/g Hai loại chất mang khá điển hình là chromosorb p và w Hai loại khác nhau về độ xốp, diện tích bề mặt và màu sắc của sản phẩm (w – trắng,

p – màu gạch non) Xử lý với axit có thể làm tăng diện tích bề mặt của diatomit để dùng cho một số mục đích nhất định

Alumosilicat tự nhiên hoặc loại biến tính cũng đ ợc dùng rộng rãi làm chất hấp phụ (đặc biệt đối với loại có phân tử l ợng lớn nh polyme), chất trao đổi ion và làm chất tẩy màu

Alumosilicat trong tự nhiên gồm chủ yếu hai loại: loại cấu trúc tinh thể zeolit và loại cấu trúc lớp họ khoáng sét

Khoáng sét lúc đầu đ ợc các nhà địa chất định nghĩa là thành phần khoáng vật mịn dạng keo có kích th ớc hiệu dụng nhỏ hơn 2àm, tuy nhiên

việc định nghĩa và phân loại nh vậy chỉ phù hợp và tiện ích với ph ơng tiện nghiên cứu thời đó cho các nhà địa chất

Phần lớn các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ phyllosilicat Khoáng sét bao gồm các lớp (tính theo trục đứng d(001)) của silic oxit và nhôm oxit xếp theo một trật tự nhất định, ví dụ nếu cứ lần l ợt một lớp silic oxit rồi tới một lớp nhôm oxit ta có cấu trúc 1: 1, nếu lớp nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì ta có cấu trúc 2: 1 Ngoài ra còn có loại cấu trúc 2: 1: 1 nh ng nó

ít có ý nghĩa về mặt chất hấp phụ

Lớp silic oxit đ ợc tạo bởi các tứ diện Si (O,OH), nguyên tử silic nằm ở giữa, mặt phẳng phía d ới là các nguyên tử oxy, mặt trên (chóp) là các nhóm

OH Lớp nhôm oxit tạo thành hình tám mặt, các mặt phẳng phía trên và

d ới nguyên tử nhôm là các nhóm OH

Trong cấu trúc 1: 1 (caolin) mặt chóp của lớp silic oxit h ớng về mặt phẳng chứa OH của lớp nhôm hydroxit, còn trong cấu trúc 2: 1 thì cả hai mặt phẳng OH của lớp silic đều h ớng về lớp nhôm nằm ở giữa (xem hình 1) Các nguyên tử Si, Al có thể bị thay thế đồng hình bởi các nguyên tố có cùng kích th ớc và cùng số phối trí nh ng có hóa trị nhỏ hơn và sẽ gây ra điện tích âm cho toàn mạng, để lập lại thế trung hòa điện tích nó phải hấp phụ các cation từ bên ngoài, chúng có thể hoặc không thể trao đổi

Hình 2, 3 cho thấy độ dày của lớp sét cấu trúc 1: 1 (caolinit) là 7,2 Ao, và của cấu trúc 2: 1 (montmorilonit) là 9,5 Ao Hạt sét có độ dày khoảng 0,05 -

2àm nên nó là tập hợp của hàng vạn lớp xếp chồng lên nhau, từng lớp sét cũng tiếp tục phát triển theo chiều ngang Các lớp này liên kết với nhau thông qua lực t ơng tác cầu hydro, lực Van de Waals hoặc tĩnh điện

Ôxy

OH

-Nhôm

Silic

Hình 2: Cấu trúc lớp 1: 1 của Caolin

Montmorilonite (thành phần chủ yếu của sét bentonit) có công thức chung (của một nửa tế bào gồm 3 lớp, 2 silic và 1 nhôm) Al2Si4O10(OH)2 Bình

th ờng cấu trúc này (h 3) của pyrophyllit sẽ trung hòa điện tích nh ng do

sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị 2 (Mg2+, Fe2+) với nhôm trong khối tám cạnh và nhôm (III) trong khối tứ diện mạng sẽ tích điện âm Mức

độ thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra ở khối tám mặt và đối với từng nguồn

có sự thay đổi đáng kể [36, 37] Để trung hòa điện tích của mạng, sét tiếp nhận các cation từ ngoài vào với nồng độ 70 – 150 mđl/100 g Chỉ một phần rất nhỏ các cation định vị ở mặt ngoài của mạng, phần lớn định vị tại vùng không gian giữa các lớp Trong khoáng montmorillonit và vermiculit các cation này có thể trao đổi đ ợc với các cation khác ngoài dung dịch Trong khoảng không gian giữa các lớp còn tồn tại n ớc và n ớc có xu h ớng tạo vỏ hydrat với cation trong đó N ớc của lớp vỏ hydrat đ ợc sắp xếp trong không gian giữa các lớp theo từng lớp nguyên (số nguyên) phụ thuộc vào độ ẩm và bản chất cation trong đó Ví dụ đối với các ion kiềm kích th ớc nhỏ (Li+, Na+)tồn tại bốn lớp n ớc dạng vỏ hydrat Sự có mặt của số n ớc đó làm giãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng oxy của lớp silic đến lớp tiếp theo) từ 9,5 Ao(không có n ớc) lên 22,5 Ao khi bão hòa n ớc Trong một số tr ờng hợp khoảng cách này có thể dãn tới vài chục nanomet (vài trăm Ao)

Nếu các cation trong mạng là loại hóa trị 2 thì khoảng cách đó không

v ợt quá 19 Ao

N ớc của lớp vỏ hydrat có vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ chất hữu cơ nhất là đối với chất phân cực, các loại polyme nhiều nhóm chức Chúng cạnh tranh với các phân tử n ớc để chiếm các vị trí phối trí của n ớc

tr ớc đó

Do sự có mặt của n ớc giữa các lớp mà khoảng cách giữa các lớp tăng

đáng kể (gần gấp đôi), hiện t ợng này đ ợc gọi là tr ơng nở tinh thể hay

tr ơng nở giai đoạn một, trong giai đoạn này cấu trúc hình thái của mạng không thay đổi Nh đã đề cập tới nếu các cation có hóa trị 2 thì độ dãn của khoảng cách không v ợt quá 19 Ao (1,9 nm) vì lực đẩy của vỏ hydrat cân bằng lại với lực hút tĩnh điện giữa cation và lớp silicat

Với các cation nhỏ hóa trị 1, montmorillonit có thể hấp thụ nhiều n ớchơn, khoảng cách tăng đột biến tới 30 – 40 Aovà tiếp tục tăng dần tuyến tính với l ợng n ớc đã hấp thụ vào mạng tới vài trăm Ao

Hiện t ợng tr ơng nở đó gọi là tr ơng nở giai đoạn 2 và đ ợc qui cho nguyên nhân là sự hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt giữa các lớp Sự

t ơng tác giữa các lớp điện kép sinh ra lực đẩy thẩm thấu ng ợc chiều với lực Van de Waals có giá trị giới hạn Khi đó các hạt sét có khoảng cách rất gần nhau và tạo thành dạng sệt hoặc dạng gel

Nếu phá hủy tập hợp gel trên bằng cách lắc nhẹ thì chúng sẽ chuyển sang trạng thái tr ơng nở giai đoạn 3, khoảng cách giữa các lớp tăng lên nhiều lần và tách hẳn ra tạo thành hệ sol, chúng tạo thành dạng bền và chịu

sự chuyển động nhiệt Brown

Diện tích bề mặt và độ xốp của khoáng sét vì vậy phụ thuộc vào độ

tr ơng nở, độ tr ơng nở càng lớn thì diện tích bề mặt càng cao Vì lẽ đó số liệu về diện tích bề mặt của khoáng sét (ví dụ bentonit hay montmorillonit) rất khác nhau, ví dụ khi đo ở trạng thái khô chỉ là vài chục hay trên 100

m2/g nh ng nếu đo ở trạng thái tr ơng nở có thể lên tới 700 – 800 m2/g [37] Các chất hấp phụ khoáng sét th ờng đ ợc sử dụng để hấp phụ chất hữu cơ, các polyme, vi khuẩn, một số các phức chất hoặc kim loại trong môi

phần carbon hữu cơ của thực vật chết Nó chỉ sử dụng đ ợc nguồn carbon dễ tiêu thụ, hợp chất hữu cơ có phân tử lớn và có nhiều mạch nối đôi, nối ba (liên kết bền) ít bị tiêu hao bởi vi sinh Thành phần hữu cơ của thực vật rất

đa dạng: Cellulose, pentose, lignin, nhựa cây, chất gum, sáp, nguyên sinh chất, carbohydrat, dầu, chất béo, các chất màu Vi sinh vật a thích một số chất nh nguyên sinh chất, tinh bột, pentose và chất khó phân hủy nhnhựa cây, lignin thì tồn đọng lại [38]

Các chất bị phân hủy tạo ra một loạt các sản phẩm dạng khí (metan, khí carbonic, sunfua hydro) và một loại chất hữu cơ phân tử l ợng thấp tan trong n ớc: axit hữu cơ dễ bay hơi, kiềm và một loạt các chất trung gian khác Thành phần trơ khó phân hủy là thành phần hữu cơ chính của than bùn chủ yếu là các axit humic và fulvic

Sự hình thành của than bùn có thể coi là giai đoạn đầu của quá trình hình thành than nâu và than đá Để hình thành tới than nâu, than đá và anthraxit, than bùn còn phải trải qua giai đoạn biến đổi địa hóa Chúng bị chôn vùi và nén ép d ới các lớp đá trầm tích Các thành phần hữu cơ nhẹ tiếp tục thoát ra và dần chuyển sang các loại than có tuổi cao hơn

Than bùn đ ợc khai thác từ mỏ, phơi khô và có thể dùng làm nhiên liệu, khả năng sinh nhiệt của nó thấp nên th ờng chỉ sử dụng tại chỗ để giảm chi phí vận chuyển Khi đốt nóng yếm khí ng ời ta thu đ ợc sản phẩm ch ng cất có thành phần chủ yếu là amoniăc, axit axetic và metanol Ng ời ta cũng

có thể thủy phân các thành phần cellulose để tạo ra đ ờng và r ợu etanol Thành phần chính của than bùn là axit humic, axit fulvic, các axit trên

có cấu trúc hóa học không cố định Nó là một tập hợp axit phân tử l ợng lớn chứa nhiều nhóm chức (polyelectrolyt), chứa đa phần là các nhân thơm Nó không bị vi sinh phân hủy và là một trong những phân đoạn hữu cơ bền nhất trong tự nhiên

Sự phân chia ra thành axit humic và fulvic dựa trên độ tan của chúng trong môi tr ờng axit hay kiềm Axit humic là phân đoạn tan ở pH = 9 và không tan ở pH = 2, trong khi axit fulvic là phân đoạn tan ở pH = 9 và pH =

2 Axit humic và fulvic đ ợc tách theo sơ đồ sau:

Các muối humat của natri, kali và amoni tan trong n ớc, nó đ ợc hình thành khi phản ứng với kiềm: NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 và NH4OH Ví

dụ phản ứng tạo muối humat:

Hum (COOH)n+ n NaOH Hum (COONa)n + n H2O

Hum (COOH)n+ n NH4OH Hum (COONH4)n+ n H2O

Các muối humat tan, sau khi tách lọc khỏi bã (bã chứa chất vô cơ, mùn có thể dùng làm nhiên liệu hay làm nguyên liệu chế tạo than hoạt tính) có thể tách ra làm hai phân đoạn: phân đoạn có phân tử l ợng lớn tan trong môi

tr ờng pH = 9 nh ng không tan tại pH = 2 đ ợc qui cho là axit humic, phân

đoạn có phân tử l ợng thấp là axit fulvic tan trong khoảng pH= 9 đến 2

Từ dung dịch humat, dùng các axit mạnh (HCl, H2SO4) để trung hòa, đ a

pH về vùng axit, tức là trả humat, fulvat về trạng thái axit ban đầu pH của

dung dịch humat giảm cho tới 9 và dần tới 2 Theo qui ớc về axit humic và fulvic thì trong khoảng pH = 2 – 9 axit fulvic tan, nằm lại trong dung dịch, phần kết tủa trong khoảng pH này là axit humic Để kết tủa axit fulvic cần phải hạ pH xuống thấp hơn 2 Phân tử l ợng của axit fulvic trải rộng từ vài trăm tới vài chục ngàn và của axit humic có thể tới vài trăm ngàn hay triệu

đơn vị [39]

Phụ thuộc vào mức độ phân hủy (mùn hóa) của từng mỏ khác nhau, thành phần hóa học và các hợp phần hữu cơ cũng khác nhau, vì vậy về tính chất cơ học, vật lý của từng loại than bùn cũng không giống nhau

Mức độ mùn theo Von Post [40] có thể chia ra thành m ời loại từ H1 đến

H10

- H1 Than bùn không phân hủy, nếu bóp sẽ vắt ra n ớc trong, có thể nhận dạng đ ợc thực vật dễ dàng Không tồn tại các chất vô định hình

- H2 Than bùn phần lớn không phân hủy, nếu bóp sẽ vắt ra n ớc trong hoặc n ớc màu vàng Vẫn có thể nhận dạng thực vật và không có các chất vô định hình

- H5 Đã phân hủy một phần, khi bóp sẽ vắt ra n ớc đục và một phần hạt gây đục vô định hình trôi ra giữa các ngón tay Cấu trúc thực vật hoàn toàn không thể nhận biết Phần d lại sau khi bóp có độ dính

- H6 Đã phân hủy khá mạnh, không nhận dạng đ ợc cấu trúc thực vật Khi bóp khoảng một phần ba than trôi ra qua kẽ ngón tay Bã kết dính và có thể nhìn thấy cấu trúc thực vật rõ hơn khi ch a vắt n ớc

- H9 Hầu nh đã phân hủy hoàn toàn, rất khó khăn nếu muốn nhận dạng cấu trúc thực vật Khi bóp phần lớn than bùn trôi ra qua kẽ ngón tay d ới dạng chất sệt đồng đều

- H10 Hoàn toàn đã phân hủy, không có bất cứ dấu hiệu nào của thực vật Khi bóp, tất cả than trôi ra qua kẽ ngón tay

Nhận dạng bùn qua các biện pháp đơn giản trên đây sẽ giúp ích cho công việc tìm kiếm các loại than phù hợp với chất l ợng cho mục đích sử dụng Bảng sau cho biết mối t ơng quan giữa tuổi bùn và thành phần hóa học của chúng [40]

Hợp chất của nhóm oxy trong thành phần hữu cơ của than bùn chủ yếu

là các nhóm axit yếu: carboxyl, hydroxyl, carbonyl và phenolic Axit fulvic chứa 4 – 7 mđl/g carboxyl, 1 – 5 mđl/g nhóm carbonyl So sánh giữa axit fulvic và humic cho thấy độ axit (nhóm carboxyl và phenolic – nhóm trở lại thành nhóm axit khi kết tủa tại pH từ 2 – 9 của axit humic) của fulvic lớn hơn của humic khoảng 25% của cùng nguồn nguyên liệu do quá trình kết tủa tại pH = 2 của hỗn hợp fulvat – humat u tiên cấu tử ít tan chứa ít nhóm carboxyl Mật độ nhóm chức 5, 5 mđl/g axit fulvic t ơng ứng với một nhóm carboxyl/ 7,6 nguyên tử cacbon, trong khi đối với axit humic là 4 mđl/g thì mức độ t ơng ứng là một nhóm carboxyl/12 nguyên tử cacbon

Nhóm phenolic trong axit fulvic và humic nhỏ hơn nhiều, chỉ nằm trong khoảng 0,5 – 2,5 mđl/g Trong khi nhóm hydroxyl có mật độ 6,5 – 8,0 mđl/g [39]

Bảng 3: Thành phần hóa học chính của than có tuổi khác nhau

Than có độ tuổi khác nhau

H 1 - 2 H 5 - 6 H 9 – 10 Chất hữu cơ (%)

40 – 46 0,5 – 1,0 0,1 – 0,2

55 – 58 5,5 – 6,1

34 – 39 0,8 – 1,1 0,1 – 0,3

59 – 63 5,5 – 7,0

31 –34 0,9 – 1,9 0,2 – 0,5

Bảng trên cho thấy, than có độ tuổi cao chứa nhiều axit humic, bitum, hợp chất nitơ, nhiều thành phần carbon, hydro, nitơ, chứa ít cellulose, lignin, oxy và l u huỳnh

Than bùn là loại vật liệu hỗn hợp của nhiều loại hợp chất hữu cơ, chứa nhiều nhóm chức phân cực (oxy) nên có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ phân cực và các kim loại chuyển tiếp (theo cơ chế trao đổi ion và tạo phức) Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào pH của môi tr ờng Khi pH > 8,5 than không bền (tan axit humic, fulvic) và nếu pH < 3 nó sẽ nhả ra phần lớn kim loại chứa trong nó Vì lý do đó than chỉ phù hợp cho hấp phụ ở khoảng pH =

3 – 8,5

2 1 8 Chất hấp phụ polyme

Cùng với sự đòi hỏi về nhu cầu đa dạng của các chất hấp phụ trong kỹ thuật, ng ời ta cố gắng chế tạo các chất hấp phụ trên cơ sở vật liệu polyme tổng hợp có những đặc tr ng tính chất có thể đ ợc ấn định cho từng mục

đích cụ thể [109, 110]

Chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo t ơng tự nh các loại nhựa trao đổi ion (xem 11 3) nh ng không chứa các nhóm chức trao đổi ion Polyme này th ờng có dạng cầu, không tan trong n ớc, tùy thuộc vào bản chất vật liệu polyme mà bề mặt của sản phẩm có độ phân cực rất khác nhau Tùy vào điều kiện tổng hợp, ví dụ thực hiện quá trình polyme hóa với nồng

độ rất loãng [111] có thể điều khiển đ ợc độ xốp, diện tích bề mặt và sự phân

bố độ lớn mao quản T ơng tác hấp phụ trên chất hấp phụ polyme gồm

t ơng tác Van de Waals và các t ơng tác đặc thù khác kỵ n ớc (cầu liên kết hydro, t ơng tác l ỡng cực – l ỡng cực

Rất khó có thể dự đoán đ ợc tính năng hấp phụ của một hệ cụ thể nào

đó Tuy vậy qui tắc chung là: chất bị hấp phụ kỵ n ớc, không phân cực hay vùng không phân cực của phân tử a bề mặt không phân cực của chất hấp phụ (ví dụ loại polystyren mạng ba chiều), chất bị hấp phụ a n ớc, phân cực a bề mặt phân cực của chất bị hấp phụ Chất hấp phụ có độ phân cực vừa phải hay không phân cực có thể t ơng tác với đuôi không phân cực hoặc các đuôi phân cực của phân tử chất bị hấp phụ Các chất hấp phụ dạng này

có thể hấp phụ các chất bị hấp phụ không phân cực trong môi tr ờng n ớchay các chất phân cực trong dung môi hữu cơ Ví dụ, một trong những chất hấp phụ dạng polyme có thể hấp phụ phenol, loại có độ phân cực trung bình, trong môi tr ờng n ớc hay hexan theo cơ chế: trong môi tr ờng n ớc t ơng tác hấp phụ xảy ra giữa vòng benzen kỵ n ớc với chất hấp phụ, còn trong dung môi hexan thì t ơng tác hấp phụ lại xảy ra giữa chất hấp phụ với nhóm OH của phenol

Khi lựa chọn chất hấp phụ polyme để loại bỏ các tạp chất hữu cơ cần chú

ý tới độ lớn mao quản, vì ở đây xuất hiện hiệu ứng rây phân tử một cách

đáng kể, khi đó khả năng hấp phụ sẽ tỉ lệ với diện tích bề mặt

Chất hấp phụ polyme đ ợc sử dụng rất có hiệu quả trong xử lý các chất hữu cơ đặc thù: phenol, chất hoạt động bề mặt, hấp phụ chất màu từ n ớc thải, thu hồi protein

Bảng 4 sau đây ghi lại một số chất hấp phụ polyme cùng với những đặc

tr ng của chúng, sản phẩm của hãng Rohm & Haas, Philadelphia USA

Bảng 4: Chất hấp phụ polyme, sản phẩm Amberlite

ứng dụng

XAD- 1 Polystyren 37 1,02 100 20 Chất hữu cơ, phenol

XAD- 2 Polystyren 42 1,02 300 9 Phenol, chất hữu cơ, thu hồi

XAD- 7 Acrylic ester 55 1,05 450 9 M unhuộm, loại bỏ chất hữu cơ,

thu hồi kháng sinh

XAD- 8 Acrylic ester 52 1,09 160 23 Xử lý n ớc thải bột giấy

Ghi chú: là khối l ợng riêng ở trạng thái ớt, S là diện tích bề mặt, d là

đ ờng kính trung bình của mao quản Loại polystyren có bề mặt không phân cực, acrylic este có bề mặt phân cực trung bình

Ngoài sản phẩm Amberlite, một số hãng khác nh DISA (Anh) với sản phẩm có tên là Duolite, Bayer A G (Đức), sản phẩm là Lewatit cũng có bản chất và tính năng t ơng tự

Bảng 5: Chất hấp phụ polyme

Duolite S- 761 1,11 47- 51 1- 6 40 Tách protein v loại kích th ớc

lớn từ r ợu vang v sản phẩm lên men

Lewatit ATP- 203

Aoat acrylic- DVB

1,10 50- 60 1- 4 70 L loại cationit yếu dùng ở

dạng trung hòa, hấp phụ chất hoạt động bề mặt từ n ớc tráng rửa trong công nghệ mạ Ghi chú: S- DVD là mạng polyme của styren và divinyl benzen

KLR: khối l ợng riêng trong trạng thái ớt, HLA là hàm l ợng n ớctrong sản phẩm, T là nhiệt độ làm việc tối đa (oC)

3 Bản chất của chất bị hấp phụ trong môi tr ờng n ớc

Khác với ở pha khí, các chất bị hấp phụ trong n ớc chịu sự tác động của các yếu tố ngoại cảnh nh pH, các ion, hợp chất lạ trong đó nên bản chất hóa học của nó có thể biến động rất lớn Muốn vận dụng tốt kỹ thuật hấp phụ, xúc tác để xử lý n ớc và n ớc thải cần phải hiểu rõ bản chất và sự biến đổi của chúng trong các điều kiện khác nhau cũng nh của chất hấp phụ (trình bày trong phần cấu trúc bề mặt của chất hấp phụ) Không những chúng có thể thay đổi bản chất hóa học mà đôi khi chúng thay đổi cả vai trò chất hấp phụ và bị hấp phụ trong quá trình diễn biến của hệ

Các chất thuộc đối t ợng bị hấp phụ (trao đổi) trong n ớc và n ớc thải rất đa dạng: chất hữu cơ không phân cực (n- paraffin), chất hữu cơ có nhóm chức ít phân cực (r ợu) hay mức độ phân cực lớn (axit hữu cơ), chất phân li hoàn toàn (muối, axit vô cơ), các ion kim loại nằm ở dạng hydroxyl, dạng phức, các polyme có nhóm chức d ơng, âm, trung hòa, các chất l ỡng tính axit – bazơ Sau đây chúng ta sẽ quan sát một số trạng thái tồn tại của chúng trong n ớc

3 1 Tính chất axit - bazơ

Liên kết hóa học đ ợc hình thành do t ơng tác tĩnh điện nếu giữa các nguyên tử có sự khác biệt lớn về độ âm điện, nếu sự khác biệt về độ âm điện không quá lớn thì hình thành liên kết hóa trị cùng góp chung điện tử Cặp

điện tử góp chung sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, độ lệch cao

khi sự khác biệt về độ âm điện càng lớn, tạo ra độ phân cực phân tử

Axit đ ợc định nghĩa là các hợp chất hóa học có khả năng nh ờng proton

và bazơ là chất có khả năng thu nhận proton (Broensted) Định nghĩa này cho thấy tính axit hay bazơ của một hợp chất hóa học là mang tính t ơng

đối: lực t ơng tác tĩnh điện tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi, hằng số điện môi của n ớc có giá trị lớn nhất so với các chất lỏng khác, khả năng nh ờng proton của axit không chỉ phụ thuộc vào khả năng cho mà còn phụ thuộc vào

sự có mặt của bên nhận (bazơ), tính axit chỉ thể hiện khi có mặt bên nhận, tức là nó tồn tại đồng thời cặp liên hợp axit – bazơ

Trong n ớc nếu chỉ có duy nhất một axit thì nó phân ly thành proton hay ion H3O+ (dạng hydrat) và gốc axit tích điện âm A-:

Phân tử axit phân ly tốt hay không tốt đ ợc đánh giá qua tỉ lệ giữa phần

đã phân ly (H+, A- ) với các phân tử trung hòa không phân ly HA, tức là

c ờng độ axit thể hiện qua hằng số cân bằng:

Để tiện lợi ng ời ta định nghĩa giá trị pKA= - logKA, trị số này cao tức là axit đó có khả năng phân ly kém

Axit mạnh là các loại axit có thể phân li hoàn toàn, không phụ thuộc vào

pH của môi tr ờng do bản chất của nhóm axit, axit yếu là loại mà khả năng phân li phụ thuộc vào pH, pH cao khả năng phân li đ ợc tăng c ờng Một cách hình ảnh: tại vùng pH cao, môi tr ờng chứa nhiều ion OH-, chúng hấp dẫn các ion H+ “bứt” ra khỏi phân tử axit để tạo thành phân tử n ớc bền (hầu nh không phân li), trong môi tr ờng pH thấp có nhiều H+, các ion H+

trong dung dịch “nén ép” các ion H+, cản trở quá trình phân li Mối t ơng quan giữa một axit yếu và pH môi tr ờng của quá trình phân li (tính axit)

đ ợc thể hiện nh sau: Với một axit chứa một proton ta có:

Từ (3 4) cho thấy tại giá trị pKA= pH, giá trị lg bằng không, tức là phần axit không phân li HA bằng phần phân li A-, tức là một nửa l ợng axit ban

đầu nằm ở dạng phân li và nửa kia không phân li

Nếu điều chỉnh pH của môi tr ờng về điểm pH lớn và nhỏ hơn pK hai

đơn vị thì trong tr ờng hợp đầu giá trị lg bằng 2, khi đó l ợng chất phân li

sẽ lớn hơn một trăm lần so với l ợng không phân li, tr ờng hợp sau thì

ng ợc lại

Theo định nghĩa axit – bazơ của Broensted thì chính gốc A-của axit (gốc muối) là một bazơ vì có thể coi là chính nó nhận proton để tạo ra phân tử axit trung hòa Nó đ ợc gọi là bazơ liên hợp của axit chứa nó C ờng độ axit

và bazơ liên hợp tỉ lệ nghịch với nhau, tính axit càng mạnh thì tính bazơ của bazơ t ơng ứng càng yếu

Bazơ là một hợp chất hóa học có khả năng nhận proton:

KW:

KW= [OH-] [H3O+] = [OH-].[H+] (3 9) lgKw= lg[H+] + lg[OH-] (3.10) Với định nghĩa pKw= - lgKw, pH = - lg [H+] và pOH = - lg[OH-]:

pKw= pH + pOH (3 11) Tại 25oC, Kw = 1,008.10- 14 ứng với n ớc trung hòa [OH-] = [H+] tức là pH =

Bảng sau ghi lại c ờng độ axit và bazơ liên hợp của axit đó

Bảng 6: Mối quan hệ giữa c ờng độ axit và bazơ của một số hệ

C ờng độ axit, bazơ thể hiện khả năng phân ly, với các axit yếu, bazơ yếu

ng ời ta hay sử dụng khái niệm độ phân li , đ ợc định nghĩa là phần (trăm) phân tử bị phân ly thành ion so với toàn bộ l ợng phân tử tồn tại trong dung dịch Giá trị của các axit yếu, bazơ yếu (hợp chất hữu cơ)

th ờng rất thấp, chỉ một vài phần trăm, trong khi đối với các loại mạnh giá trị đạt xấp xỉ 100%

Có thể tìm đ ợc mối quan hệ giữa c ờng độ axit, với nồng độ phân li của axit (bazơ) nh sau:

Với c là nồng độ tổng của axit, với mức độ phân li là thì [H+] = [A-] = c [HA] = (1 - ) c và với axit chứa một proton:

HA H

2

+

=1

)1.(

1

2 1

1 2

1

)1.(

HA

A H

(3 19)

2 2

+

Đối với một hệ axit – bazơ liên hợp, hệ rất hay gặp trong thực tiễn xử lý

n ớc, ví dụ H2CO3 – HCO3-– CO2, H2SO4 – HSO4-– SO42- , H3PO4 – H2PO4-–HPO42- – PO43- , H2S – HS-– S2- – NH4+ – NH3, axit hữu cơ dạng tích điện âm

và trung hòa, bazơ trung hòa và dạng tích điện d ơng, ng ời ta có thể tính

sự phân bố của các dạng phụ thuộc vào c ờng độ axit, bazơ, pH của môi

tr ờng và nhiệt độ Với axit chứa một proton, gọi 1 là độ phân li của axit (phần sẽ ở trạng thái tích điện âm), o là mức độ tạo thành axit (phần không phân li, trung hòa), KA là c ờng độ axit, tổng nồng độ của axit là c, phần phân li [A-] = [H+] = 1 c; phần không phân li [HA] = o c, 1+ 2= 1 và từ

=

H K

H A

HA

HA c

K A

HA

A c

2 2

2

/./

1

1

+ + +

+

=+

A H

A H

(3 23)

[ ]+[ ] [ ]+ 2

2A HA A H

HA

=1+[ ]H+ /K +K /[ ]H+

1

2 1

2

.//

1

1

K K H K H A

HA A H

H

+

(3 26) Biểu thức (3 22) đến (3 24) đ ợc dùng để tính sự phân bố nồng độ của các cấu tử có nguồn gốc từ một axit (bazơ) phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của

Hình 4: Phân ly axit photphoric phụ thuộc vào pH

Xác định đ ợc sự phân bố của các cấu tử có vai trò đặc biệt quan trọng,

nó ảnh h ởng rất nhiều đến công nghệ xử lý, ví dụ khi dùng chất trao đổi ion

để loại bỏ amoniac thì điều kiện tiên quyết là nó phải tồn tại ở dạng có thể trao đổi đ ợc (NH4+), ng ợc lại khi muốn sục khí để giải hấp thụ thì cần nó ở dạng trung hòa (vùng pH cao 11)

Có một số công thức kinh nghiệm cho phép xác định phân bố một số hợp chất có chứa đựng cả yếu tố nhiệt độ [42] Ví dụ

1

10( 10 , 07 0 , 33 )

3 4

2-Trong n ớc các ion Fe3+, Al3+ bị hydrat hóa, tạo lớp vỏ gồm 6 phân tử n ớcFe(III) 6H2O, Al(III) 6H2O, do t ơng tác đẩy giữa ion d ơng của sắt, nhôm với nguyên tử hydro của n ớc lớp vỏ, proton bị bắn ra và hình thành hydroxit kim loại Vậy Fe(III), Al(III) chính là các axit

Với các loại axit, bazơ yếu c ờng độ axit, bazơ phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của nhóm chức và của cả cấu trúc tổng thể của phân tử, ví dụ cùng nhóm

OH nếu nằm trong nhóm carboxyl (COOH) thì dễ phân ly (pKA 5), nếu thuộc nhóm phenol thì khó phân ly hơn (pKA 9)

Cũng t ơng tự nh vậy, tính chất bazơ của hợp chất nitơ thay đổi phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tố tạo liên kết trực tiếp với nitơ và cấu trúc phân tử của phần còn lại Bảng 7 chỉ ra mối quan hệ đó

Bảng 7: Giá trị pK B của một số hợp chất nitơ

3 2 Ion kim loại trong n ớc

Để tồn tại đ ợc ở trạng thái bền, trạng thái có mức năng l ợng thấp, các ion trong n ớc bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử n ớc, tạo ra các phức chất hydroxo – oxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất Phụ thuộc vào bản chất hóa học của ion, pH của môi tr ờng, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau

Hydrat hóa: Khi hòa tan vào n ớc, các ion kim loại lập tức tạo một lớp

vỏ từ các phân tử n ớc để che chắn nó với các phân tử không phải là n ớc ởxung quanh Số l ợng phân tử n ớc của lớp vỏ có tính ớc lệ, ví dụ là một tập hợp có đặc tr ng đủ để phát hiện bằng phổ Raman với phổ dao động khoảng 10- 12 giây [43] Lớp vỏ hydrat th ờng đ ợc coi là hình cầu mà ion kim loại nằm ở tâm Các phân tử n ớc đ ợc gọi là của lớp vỏ là các phân tử nằm sát ion kim loại, có t ơng tác với ion kim loại mạnh nhất, lớp tiếp theo

có t ơng tác yếu hơn và ở một khoảng cách nhất định thì t ơng tác tĩnh điện mất tác dụng T ơng tác hydrat hóa là t ơng tác của ion – dipol của n ớc

Hydrat hóa là quá trình toả nhiệt và giảm entropy Enthalpy của quá trình hydrat hóa khá lớn, gần với năng l ợng tạo mạng tinh thể của ion (là năng l ợng cần có để tách một mol ion thắng đ ợc lực hút Coulomb của các ion trong mạng ra ngoài xa vô cực), nó tỉ lệ với bình ph ơng hóa trị và tỉ lệ nghịch với bán kính (tinh thể) của ion [43]

Trị số của nhiệt hydrat hóa càng cao hơn năng l ợng tạo mạng tinh thể thì lớp vỏ càng bền và quá trình xảy ra mạnh khi kích th ớc ion càng nhỏ Quá trình hydrat hóa có thể xem là quá trình tạo phức với các phối tử là các phân tử n ớc Thông th ờng số phối trí của hầu hết các kim loại là sáu Các phân tử n ớc tồn tại trong lớp vỏ hydrat của các ion kim loại có tính axit cao hơn các phân tử n ớc ở ngoài dung dịch, tức là khả năng nh ờng proton lớn hơn Tính axit cao của chúng có nguyên nhân là t ơng tác đẩy tĩnh điện giữa các ion kim loại mang điện d ơng với proton của các phân tử

n ớc, quá trình tách proton ra khỏi phân tử n ớc của lớp vỏ đi đôi với sự hình thành của phức chất hydroxo, oxo hay oxo – hydroxo kim loại, tức là các sản phẩm hydroxit, oxit hay oxit hydroxit hỗn hợp Phản ứng trên gọi là quá trình thủy phân kim loại, ion kim loại phản ứng với n ớc

Chúng ta có thể hình dung cơ chế của quá trình nh sau: Tất cả các nguyên tử hydro trong phân tử n ớc của lớp vỏ (cho là 6 phân tử n ớc) đều

có một độ phân cực (d ơng) nào đó Ion kim loại nằm ở tâm tích điện d ơng phù hợp với hóa trị và có mật độ điện tích tỉ lệ thuận với hóa trị và tỉ lệ nghịch với kích th ớc Mật độ điện tích cao khi kích th ớc ion nhỏ (cùng hóa trị), và khi hóa trị lớn (cùng kích th ớc) T ơng tác đẩy tĩnh điện vì thế sẽ tỉ

lệ thuận với mật độ điện tích của các ion

Môi tr ờng xung quanh là các phân tử n ớc, nó đóng vai trò một bazơ để tiếp nhận proton khi tách ra khỏi lớp vỏ hydrat, khả năng tiếp nhận proton thuận lợi khi nồng độ proton ngoài dung dịch thấp (pH cao) và ít thuận lợi khi nồng độ cao (pH thấp), thậm chí đến một ng ỡng nồng độ proton nhất

định nó sẽ “nén” proton của lớp vỏ không cho tách ra

Với các ion kim loại hóa trị 1 (kiềm) lực t ơng tác đẩy tĩnh điện giữa chúng với proton lớp vỏ không đủ để tách proton nên không xảy ra quá trình thủy phân Các ion kim loại hóa trị 1 chỉ tồn tại ở trạng thái hydrat hóa Các ion kim loại hóa trị 2 có lực đẩy mạnh hơn, nh ng cũng không đủ để proton có thể tách ra đ ợc ở vùng pH trung hòa Tuy nhiên với các ion kim loại có kích th ớc nhỏ (mật độ điện tích lớn) và pH cao thì có proton có thể tách và tạo ra hydroxit kim loại

Me2+ 6H2O H++ 5 H2O Me2+.OH

5 Me2+.OH H++ 4 H2O Me(OH)2

Ví dụ giá trị pKA (c ờng độ axit) của một số cation hóa trị hai: Ba2+ (14),

Ca2+ (13,3), Mg2+ (12,2), Be2+ (5,7) Với bari, canxi sẽ không hình thành dạng hydroxit, Magie có khả năng tạo hydroxit ở pH > 10,5, beri có khả năng tạo thành hydroxit ở pH thấp hơn [44]