xúc tác chuyển hóa nhiên liệu

Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp LỜI NÓI ĐẦU Nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, sự khan hiếm của nhiên liệu hóa thạch đi kèm với việc giá nhiên liệu hóa thạch bị đẩy lên rất cao. Bài toán đặt ra cho các nhà khoa học: làm sao để sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch có hiệu quả hơn và tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho tương lai. Song song với việc tìm nguồn nhiên liệu mới để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu để sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch trên động cơ đốt trong vốn được sử dụng ở hầu hết các phương tiện giao thông vận tải một cách hiệu quả hơn. Một trong biện pháp để gia tăng hiệu quả sử dụng nhiên liệu là cải thiện quá trình cháy trong động cơ đốt trong. Có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu sử dụng một lượng nhỏ khí hydro để cung cấp cho động cơ như là một phụ gia mang lại hiệu quả thiết thực. Các nhà nghiên cứu đã thấy rằng không những hiệu quả cháy của động cơ tăng lên, mà công suất động cơ cũng tăng lên và đặt biệt chất lượng khí thải cũng sạch hơn đối với khi dung các loại nhiên liệu truyền thống. Hiện nay, có rất nhiều phương án để tạo ra khí hydro cung cấp cho động cơ trên các phương tiện giao thông như: điện phân, quang hóa, nhiệt hóa nhiên liệu. Tuy nhiên, phương án nhiệt hóa nhiên liệu là phù hợp nhất. Hỗn hợp khí giàu hydro sẽ được tạo ra bằng một loạt các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu nhờ bộ xúc tác và năng lượng nhiệt cấp từ khí xả. Nhiệt độ của các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu là rất cao, chính vì thế chất xúc tác sẽ có vai trò quyết đinh rất lớn trong việc giảm được nhiệt độ phản ứng và tăng hiệu suất của quá trình tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ nhiên liệu. Trong đề tài tốt nghiệp này, em tập trung nghiên cứu, điều chế và đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt hóa nhiên liệu tạo hỗn hợp khí giàu hydro cho động cơ. Em xin chân thành cám ơn thầy TS. Nguyễn Thế Lương đã giúp đỡ và chỉ bảo cho em rất nhiều trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp. Em cũng xin gửi lời cám ơn tới các thầy cô trong bộ môn động cơ đốt trong, phòng thí nghiệm động cơ đốt trong đã tạo mọi điều kiện về thời gian cũng như trang thiết bị thí nghiệm để em có thể hoàn thành bản đồ án này. Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014 Sinh viên thực hiện 1 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Đình Tuấn MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 5 CHƯƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 18 Bảng 2.1. Điều chế dung dịch nitrat 29 Bảng 2.2. Điều chế các mẫu xúc tác Ni-Cu/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau 31 Bảng 2.3. điều chế các mẫu xúc tác Ni-Ce/ γ- Al2O3 ở các tỉ lệ khác nhau. 31 Bảng 2.4. Điều chế xúc tác Ni-Mo/ γ- Al2O3 32 CHƯƠNG III: TRANG THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM34 Bảng 3.1. Đặc tính kỹ thuật vật liệu chế tạo dây điện trở kim loại và hợp kim. .40 Bảng 3.2. Đặc tính kỹ thuật của thanh nung cacbuarun (Nga chế tạo) 41 CHƯƠNG IV : KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM 61 Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Ni-Cu theo các tỷ lệ khối lượng 66 Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu Ni-Cu 18Wt% 66 Bảng 4.3. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu 18% Wt Cu-Ni so với các hệ xúc tác khác 67 Bảng 4.10. So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn hợp khí khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 70 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 2 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Danh mục bảng biểu Danh mục hình vẽ 3 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Danh mục những từ viết tắt Ni Niken Cu Đồng Ce Xeri Mo Molypden H 2 Khí hydro O 2 Khí oxy CO Khí cacbon mono ôxit CO 2 Khí cacbonnic CH 4 Khí metan Wt% Tỷ lệ phần trăm khối lượng 4 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 1.1. Tổng hợp các nghiên cứu tạo hỗn hợp khí giàu hydro Xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ nhiên liệu xăng đã được báo cáo trong rất nhiều các nghiên cứu, xúc tác thường được sử dụng là niken, tuy nhiên những báo cáo chỉ ra rằng nhiệt độ phản ứng đối với niken thường rất cao (trên 750 o C) và hiệu quả chuyển hóa thấp. Gần đây, một số kim loại hoạt tính khác cũng được tập trung nghiên cứu và cũng cho một số kết quả khả quan, một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm nhất là sử dụng những kim loại hoạt tính kết hợp với niken (bimetal). Trong mục này, một số kết quả nghiên cứu về tạo hỗn hợp khí giàu hydo từ nhiên liệu xăng bởi một số hệ xúc tác chính sẽ được báo cáo. 1.1.1. Hệ xúc tác Mo 2 C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane [1] Hỗn hợp vào gồm có nước và xăng được làm bay hơi ở 200 o C sau đó được khí mang (He) đưa tới bộ xúc tác, dải nhiệt độ xúc tác của bộ xúc tác là từ 650 o C tới 1000 o C. Trước khi mẫu xúc tác được tiến hành đo hiệu quả xúc tác chúng ta tiến hành kiểm tra cấu trúc pha của vật liệu xúc tác được kiểm tra bởi phương pháp đo nhiễu xạ bằng tia X (X-ray diffraction). Hình 1.1 chỉ ra rằng những đỉnh của β-Mo 2 C là được xác định, những phân tích khác cũng chỉ ra rằng Mo 4+ , Mo 5+ , Mo 6+ cùng được tìm thấy bởi phương pháp XPS. Phản ứng nhiệt hóa xăng được tiến hành đo tại nhiệt độ 850 o C ở những chế độ hoạt động khác nhau. Trong đó, biến số là tốc độ không gian (lưu lượng trọng lượng tương ứng trên đơn vị thời gian giờ) và tỉ số giữa lượng nhiên liệu và hơi nước tham gia phản ứng (hình 1.2). Kết quả hình 1.2 chỉ ra rằng: hiệu quả chuyển hóa cao nhất tại vận tốc không gian là 1,8h -1 và S/C vào khoảng 1. Hình 1.1. Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo 2 C 5 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Hình 1.2. Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850 o C Hình 1.3. Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo 2 C tại nhiệt độ T=850 o C Hiệu suất đạt được khi thay đổi vận tốc không gian được thể hiện trong hình 1.2. Kết quả cho thấy, khi vận tốc không gian thay đổi từ 05h -1 đến 1.8h -1 , hiệu quả xúc tác thay đổi không nhiều. Hiệu quả chuyển hóa thành hydro đạt khá cao khoảng 60 đến 70%. Từ kết quả hình 1.2 và 1.3 ta xác định được tỉ lệ S/C và WHSC phù hợp rồi tiến hành đo hiệu quả xúc tác tại các nhiệt độ khác nhau (hình 1.3). Quá trình đo hiệu quả xúc tác được tiến hành trên hai mẫu theo hai quy trình sau. Mẫu xúc tác thứ nhất được gia nhiệt tới 1000 o C sau đó nhiệt độ giảm dần theo các bước, mỗi bước là 50 o C. Mức nhiệt độ tại các bước sẽ được duy trì ổn định trong 30 phút để tiến hành đo hiệu suất xúc tác. Quá trình 6 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp tiếp diễn cho tới khi hiệu quả xúc tác bằng 0, rồi mẫu xúc tác sẽ được làm mát tới nhiệt dộ phòng bằng khí mang He và phân tích XPS. Trong khi đó, mẫu xúc tác thứ 2 thì tiến hành ngược lại như sau: mẫu xúc tác được gia nhiệt từ 700 o C tới 1000 o C, các bước tăng nhiệt độ và quá trình đo cũng được tiến hành như mẫu thứ nhất. Kết quả đo hiệu quả xúc tác của các mẫu theo nhiệt độ được thể hiện trong hình 1.4. Trên một số khoảng nhiệt độ thì mẫu xúc tác cho các giá trị hiệu suất khác nhau, điều này có được là do có sự thay đổi cấu trúc tinh thể và phân bố ion kim loại trên bề mặt của bộ xúc tác. Nhìn chung, ở cả hai mẫu xúc tác, nhiệt độ để đạt được hiệu suất xúc tác theo yêu cầu là rất cao. Với nhiệt độ này khó có thể đạt được nếu chỉ tận dụng nhiệt của khí thải của động cơ. Ngoài ra, bộ xúc tác này còn một nhược điểm khác là môi chất xúc tác sẽ tham gia vào các phản ứng của quá trình nhiệt hóa, do đó lượng môi chất sẽ mất dần theo thời gian. Các phản ứng diễn ra với bộ xúc tác là: Mo 2 C ↔ 2Mo + C ∆H o = +53,1 kJ mol -1 Mo + 2H 2 O (g) ↔ MoO 2 + 2H 2 (g) ∆H o = -105,3 kJ mol -1 Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác 1.1.2. Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al 2 O 3 và Ni-Pd/ Al 2 O 3 [2] Đối với hệ xúc tác này nhiệt độ để tiến hành đo hiệu quả xúc tác từ 500- 750 o C. Trong quá trình đo hiệu quả xúc tác sản phẩm khí sau phản ứng được phân tích thành phần các khí bởi bộ sắc ký khí (GC). 7 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Trong khi nghiên cứu hệ xúc tác này octane được sử dụng để thay thế xăng nhằm đơn giản hóa quá trình tính toán cũng như quá trình đo hiệu quả xúc tác. Hình 1.5. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm khi H 2 O/C=3.0 ( ) 600 ◦C; ( ) 700 ◦C; ( ) 750 ◦C Đối với hệ xúc tác Ni/Al 2 O 3 , ở cùng một nhiệt độ, hiệu quả chuyển đổi n-octane của phản ứng nhiệt hóa và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm tăng khi tăng tỷ lệ khối lượng của Ni trong hệ xúc tác. Tuy nhiên, hiệu suất này gần như giữ nguyên không đổi khi tăng phần trăm khối lượng của Ni lên trên 5wt% (hình 1.5). Bên cạnh đó, với cùng một tỷ lệ Ni thì ở nhiệt độ cao hơn, kết quả cũng 8 Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al 2 O 3 theo thời gian ở 750 ◦C khi H 2 O/C = 3.0 (▲) và khi H 2 O/C =53.0 ( • ) Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp cho những kết quả tích cực hơn. Ở 750 o C hệ xúc tác 5.0 wt% Ni/Al 2 O 3 có thể đạt được hiệu suất phản ứng 85% và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm là 75%. Song, độ bền xúc tác của hệ xúc tác này lại gặp nhiều vấn đề. Hoạt tính xúc tác gần như ổn định ở 75% trong 40h giờ đầu, nhưng sau đó bị giảm nhanh chóng xuống 10% sau 55h (hình 1.9). Phần diện tích bề mặt của mẫu bị khử hoạt tính sau 55h là 15%. Nguyên nhân chính được xác định là do hiện tượng bám muội cacbon lên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính trong quá trình phản ứng. Để hạn chế những vấn đề gặp phải về độ ổn định xúc tác theo thời gian và mong muốn tiếp tục cải thiện hiệu quả xúc tác, người ta tiến hành bổ sung nguên tố Paladi trong mẫu xúc tác. Kết quả cho thấy: khi thêm một lượng nhỏ Pd vào trong mẫu xúc tác thì hiệu quả xúc tác tăng lên đáng kể và đạt được 100% ở 750 o C. Thêm vào đó, tỷ lệ H 2 trong sản phẩm đã đạt đến 92% ở 750 o C với tỷ lệ mol H 2 O =3.0 (hình 1.7). Vai trò lớn nhất của việc bổ sung Pd là kéo dài thời gian duy trì hoạt tính của hệ xúc tác và đã đạt tới 500h (hình 1.8), lớn hơn rất nhiều so với hệ xúc tác Ni/Al 2 O 3 . Qua quan sát kết quả SEM (hình 1.9) ta cũng thấy được rằng không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc bề mặt của mẫu xúc tác và lượng muội cacbon bám trên bề mặt mẫu xúc tác sau một thời gian phản ứng là rất nhỏ. Diện tích tiếp xúc bề mặt của mẫu Pd-Ni/Al 2 O 3 sau thí nghiệm chỉ giảm 3.0%. So với hệ xúc tác đơn kim 5 wt% Ni/Al 2 O 3 , hệ lưỡng kim Pd- Ni/Al 2 O 3 có nhiều ưu điểm vượt trội. Hình 1.7. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H 2 trong sản phẩm của hệ xúc tác Pd-Ni/Al 2 O 3 khi H 2 O/C = 3.0 ( ∆ ) và khi H 2 O/C = 3.0 ( ο ) 9 Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt nghiệp Hình 1.9. Hình ảnh cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al 2 O 3 trước và sau 500h thử nghiệm xúc tác 10 Hình 1.8. Độ bền xúc tác của mẫu Pd-Ni/Al 2 O 3 [...]... bản về vật liệu xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc vật liệu và hình dạng bề mặt của các mẫu xúc tác và hiệu quả hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của hệ xúc tác Ni-Cu, từ đó so sánh hiệu quả xúc tác của hệ xúc tác Cu-Ni với một số hệ xúc tác khác là Ni-Ce và Ni-Mo Như vậy nội dung chính của đề tài gồm những phần sau: - Điều chế các hệ xúc tác - Xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác - Xác... của Ce giúp đẩy nhanh phản ứng oxy hóa nhiên liệu từ đó đẩy nhanh xúc tác chuyển hóa CO 2, CO với nhiên liệu và hơi nước để giải phóng hydro 13 Bộ môn: Động cơ Đốt trong nghiệp Đồ án tốt Bảng 1.2 Tác động của tỷ lệ S/C/O đối với hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của bộ xúc tác Ni/CeZSM-5 ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h-1 1.1.5 Hệ xúc tác Cu/CeO2 [5] Nhìn chung, với hệ xúc tác Cu/CeO2, để đạt được hiệu suất... tinh thể của mẫu xúc tác - Xác định hình dạng bề mặt của mẫu xúc tác - Đánh giá được hiệu qủa xúc tác 17 Bộ môn: Động cơ Đốt trong nghiệp Đồ án tốt CHƯƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 2.1 Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác 2.1.1 Điều chế chất xúc tác không có chất mang 2.1.1.1 Xúc tác kim loại Để điều chế được xúc tác kim loại thì có hai phương pháp là khử ôxit kim loại và phương pháp điện hóa a) Phương... mang có thể là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc, có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác Xúc tác trên chất mang... đó, việc sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại thay thế cho hệ xúc tác đơn kim cũng giúp cải thiện khả năng và tuổi thọ của hệ xúc tác Các kim loại trong hệ xúc tác lưỡng kim sẽ tuơng tác với nhau làm thay đổi cấu trúc pha tinh thể của cả hai do đó sẽ làm thay đổi khả năng xúc tác của toàn hệ xúc tác Trong các nghiên cứu đã trình bày ở trên, hệ xúc tác Ni/γ- Al 2O3 được coi là hệ xúc tác truyền thống cho... Hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro của xúc tác Ni-Re/Al2O3 theo nhiệt độ khi carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 và WSV 12 h-1 Hình 1.11 Thời gian sống của xúc tác Ni-Re/Al2O3 ở 953 K và WSV 3 h-1, S:C=1.7:1 12 Bộ môn: Động cơ Đốt trong nghiệp Đồ án tốt 1.1.4 Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo[4] Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo đạt được hiệu quả xúc tác tốt nhất ở nhiệt độ 853K Hiệu quả xúc tác được... cho thấy sự thay đổi hoạt độ của mẫu xúc tác CeO2 và hai mẫu xúc tác Cu/CeO2 ở nhiệt độ độ T=700 oC theo thời gian Đối với mẫu xúc tác CeO2 thì sau 2h xúc tác liên tục, khả năng xúc tác của vật liệu đã giảm đi rất nhiều Khi có mặt của Cu với tỷ lệ 20wt% thì độ bền của bộ xúc tác cũng tăng lên khá rõ ràng và đạt được 10h Sau đó thì tốc độ tạo khí H 2 của bộ xúc tác được duy trì ở mức thấp, 2 μmol/s... thống cho các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với kết quả đã được chứng minh ở rất nhiều các công trình nghiên cứu thì các hệ xúc tác có sự hiện diện của đồng cũng cho thấy hiệu quả xúc tác tương đối cao Đặc biệt, Cu cho thấy khả năng thúc đẩy các phản ứng oxi hóa và làm giảm nhiệt độ phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu Ưu điểm này rất phù hợp với mục đích nghiên cứu, chế tạo bộ xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro... hệ xúc tác Cu/CeO2 theo nhiệt độ (P(i-C H )=1.5kPa, P(H O)=36kPa, mcat=250mg, Ft=150 cm3/min) 8 8 2 Hình 1.13 Sự thay đổi tốc độ tạo thành H2 trong các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu xăng nhờ các bộ xúc tác CeO2 và Cu/CeO2 15 Bộ môn: Động cơ Đốt trong nghiệp 1.2 Lựa chọn hệ xúc tác tối ưu Đồ án tốt Hiện nay, đã có một số các kim loại đã được nghiên cứu để làm chất xúc tác cho các phản ứng nhiệt hóa nhiên. .. dụng cho việc điều chế chất xúc tác mà còn được điều chế các chất mang cho hệ xúc tác có chất mang 2.1.2 Điều chế chất xúc tác có chất mang Ngoài việc có thể áp dụng phương pháp kết tủa được trình bày ở trên, thì để điều chế chất xúc tác có chất mang ta có thể sử dụng phương pháp riêng biệt cho dạng xúc tác này là phương pháp tẩm trên chất mang a) Đặc điểm của phương pháp Xúc tác nhóm này được điều chế . vật liệu xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc vật liệu và hình dạng bề mặt của các mẫu xúc tác và hiệu quả hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của hệ xúc tác Ni-Cu, từ đó so sánh hiệu quả xúc tác. bộ xúc tác, dải nhiệt độ xúc tác của bộ xúc tác là từ 650 o C tới 1000 o C. Trước khi mẫu xúc tác được tiến hành đo hiệu quả xúc tác chúng ta tiến hành kiểm tra cấu trúc pha của vật liệu xúc tác. mặt bộ xúc tác. Bên cạnh đó, việc sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại thay thế cho hệ xúc tác đơn kim cũng giúp cải thiện khả năng và tuổi thọ của hệ xúc tác. Các kim loại trong hệ xúc tác lưỡng