TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 173 TẠO HÌNH VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA VẬT LIỆU TỔ HỢP TIO 2 -CNT. SHAPING AND APPLICATIONS OF PHOTOCATALYST OF TIO 2 –CNT COMPOSITE MATERIAL Nguyễn Đình Lâm Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng Trần Thị Ne Đại học Nam Toulon Var Pháp - Đại học Quốc gia Hà Nội TÓM TẮT Xúc tác quang hóa trên cơ sở vật liệu tổ hợp của TiO 2 -CNT được tạo hạt bằng phương pháp gel hóa dị thể từ bột titan oxit (TiO 2 ) và nanocacbon ống đa lớp (MWCNTs). Đây là một phương pháp tổng hợp mới được phát triển tại khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng. Hỗn hợp nhũ tương của TiO 2 , CNTs, alginat và phụ gia sẽ bị keo tụ trong dung dịch canxiclorua (CaCl 2 ) nhờ tạo ra các liên kết ngang và liên kết không gian ba chiều bền vững. Sản phẩm thu được đã được kiểm tra cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ hồng ngoại. Hoạt tính quang hóa cao của vật liệu tổng hợp được chứng minh bằng các phản ứng phân hủy dung dịch methylene xanh (MB) và khử lưu huỳnh (S) sâu trong dầu diesel. ABSTRACT Photocatalyst based on the composite of TiO 2 -CNT was prepared by the heterogeneous gellation method from the Titanium dioxide and multi-wall carbon nanotube. This is a new method developped by the members of the Chemical Engineering Faculty, Danang University of Technology. The TiO 2 , CNT, Alginate Sodium and additive emulsion mixture is gelled when it comes in contact with calcium ions in solution by cross-linking formation. The products of this synthesis were characterized by the physical chemistry techniques as the X-ray diffraction (XRD), the scanning electron microscopy (SEM), the transmission electron microscopy (TEM) and the Fourrier Transform Infres spectroscopy (FT-IR). The high photoactivity of the materials was evaluated by the reactions of methylene blue (MB) conversion and deep desulfurization in diesel fuels. Keyworks: Photooxydation, Carbon nanotubes, Titanium dioxide, TiO 2 -CNTs composites 1. Mở đầu Từ lâu, TiO 2 dạng bột mịn đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, nó có hoạt tính xúc tác quang hóa cao, bền hóa học, không độc và giá thành thấp. Khi TiO 2 được chiếu bức xạ, năng lượng bức xạ sẽ kích thích các electron dịch chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, kết quả là tạo ra cặp điện tử và lỗ trống do đó có tính oxy hóa và tính khử. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 4 % năng lượng mặt trời ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (năng lượng band gap) mới được hấp TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 174 phụ và tạo ra hiệu quả quang hóa [1] . Vì vậy để tăng hiệu quả của việc ứng dụng nguồn năng lượng mặt trời, chúng tôi đã nghiên cứu và tổng hợp một loại xúc tác quang hóa dạng hạt trên nền tảng là vật liệu tổ hợp của CNTs và TiO 2 được tạo hình bằng phương pháp gel hóa dị thể với chất liên kết là Alginate natri. Việc đánh giá hiệu quả của các phản ứng xúc tác quang hóa, được thực hiện trên một hệ thống phản ứng liên tục xử lý nước thải trên. Hệ thống này cho phép tiết kiệm chi phí và tăng năng suất xử lý lên nhiều lần nhờ tận dụng được khả năng hấp phụ và hoạt tính quang hóa của xúc tác tổ hợp TiO 2 -CNT. Bên cạnh việc ứng dụng xúc tác để xử lý nước thải, một ứng dụng cũng rất quan trọng nữa đó là khử S sâu trong dầu diesel cũng đã được tiến hành. Việc đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp được thực hiện nhờ việc khảo sát sự phân hủy quang hóa MB trong hệ thống liên tục và khử S sâu trong dầu diesel. Nồng độ MB (C 16 H 18 ClN 3 S) sau hấp thụ được xác định bằng máy so màu UV-Vis, hàm lượng S sau xử lý được xác định bằng kỹ thuật Huỳnh quang tia X (XRF) phù hợp tiêu chuẩn ASTM D5453 dành cho các sản phẩm dầu khí. 2. Thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu và thiết bị Bột titan oxit từ tập đoàn ROHA DYECHEM VIETNAM 99,4 % tinh khiết, kích thước hạt trung bình là 130 nm, thành phần chủ yếu là pha anatase được đưa trực tiếp vào để tổng hợp mà không qua quá trình xử lí nào. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thu được trên hình 1 chứng minh mức độ kết tinh cao của pha anatase của nguyên liệu TiO 2 được sử dụng. Hình 1. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO 2 thương mại Cacbonnano đa lớp được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng pha hơi (VCD) tại phòng thí nghiệm Công nghệ Dầu khí, trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng. Đường kính ống nano cỡ 13 – 16 nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 200 m 2 /gam [2] . Hạt Alginate Natri là các polisaccharide mạch thẳng được sản xuất từ rong biển [4] có cấu tạo từ các monomer như hình 2. MB được sản xuất bởi công ty TNHH Guangdong Xilong Chemical (Trung Quốc) . TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 175 Hình 3. Hệ thống phản ứng liên tục Hình 2. Các đơn vị monomer cấu tạo nên Alginate Để tăng khả năng phân tán của CNTs và bột titan dioxit, chúng tôi sử dụng kết hợp máy khuấy từ và máy khuấy siêu âm VC 505- VC 750. Nguồn sáng được sử dụng để kích thích quang hóa là hệ thống đèn chiếu cao áp hơi thủy ngân (Osram- 250 W) được chiếu liên tục trong quá trình làm thí nghiệm và ánh sáng mặt trời từ 9 giờ đến 16 giờ hằng ngày 2.2. Nội dung thực nghiệm Để tạo hình có kích thước đồng nhất dưới dạng hạt, chúng tôi đã tổng hợp xúc tác với 2 tỉ lệ khác nhau để phân hủy MB trong hệ liên tục và khử lưu huỳnh trong hệ gián đoạn. Trong hệ liên tục để phân hủy MB thì xúc tác được tổng hợp từ các thành phần: TiO 2 , CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO 2 :CNTs là 3:1. Trong hệ gián đoạn khử S thì xúc tác gồm các hợp phần TiO 2 , CNTs, Alginate với tỉ lệ TiO 2 :CNTs là 1:0,05. Qui trình tạo hạt được thực hiện như sau: Hòa tan một lượng Alginate trong nước cất, khuấy đều, cho CNTs vào và tiếp tục khuấy. Sau 10 phút thêm TiO 2 vào, khuấy bằng cơ học kết hợp với sóng siêu âm cho đến khi dung dịch đạt độ nhớt nhất định thì tạo hạt qua phễu, hỗn hợp được nhỏ giọt vào dung dịch CaCl 2 0,5 M [5] . Hạt ngâm trong dung dịch BaCl 2 15 phút rồi vớt ra, sấy, nung trong không khí đến 400 o C. 2.3. Phân tích, đánh giá cấu trúc và hoạt tính của xúc tác Cấu trúc vật liệu được xác định bằng scanning electron microscopy (SEM- HITACHI S-4800, 10kV), transmission electron microscopy (TEM JEOL JEM-1010, 80 kV), X-ray diffraction (XRD D8 ADVANCE) bức xạ Cu K α tốc độ quét 0,016 o s -1 với góc quét 2θ từ 10 o đến 80 o và được xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ N 2 ở nhiệt độ 77K. 2.3.1. Hệ thống phản ứng liên tục phân hủy MB Một lượng hạt xúc tác được nhồi vào các ống thủy tinh gắn vào tấm kính ở dưới, hệ thống kính phản quang bên trên để giảm thất thoát bức xạ ra bên ngoài. Sơ đồ hệ thống phản ứng liên tục được trình bày ở 3. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 176 Dung dịch MB được pha với nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh pH từ 3-4. Cho dung dịch MB nồng độ 50mg/l chảy qua hệ thống dãy ống thủy tinh chứa hạt xúc tác với lưu lượng được điều chỉnh bởi van. Hiệu quả quang hóa của composit TiO 2 /CNT được đánh giá qua sự phân hủy MB dưới bức xạ tử ngoại của đèn UV và dưới ánh sáng mặt trời. Nồng độ MB sau phản ứng được xác định bằng máy so màu UV-vis JENWAY 6305 ở bước sóng 660 nm. 2.3.2. Hệ thống phản ứng gián đoạn khử S Diesel thương mại có hàm lượng S không lớn hơn 2500 ppm được xử lý bằng hấp phụ qua cột silicagel để loại bỏ các hợp chất gây màu và các hợp chất chứa S phân cực có hàm lượng nhỏ (Sulfoxide và sulfone) trước khi phản ứng, nhằm bảo đảm việc đánh giá chính xác hiệu quả của xúc tác. Cho 1 gam xúc tác nghiền mịn vào 100 ml dầu diesel đã xử lý như trên rồi khuấy liên tục dưới ánh đèn thủy ngân. Sau các khoảng thời gian 20, 40, 60, 80, 100, 120 phút, lấy 20 ml hỗn hợp diesel và xúc tác đã xử lý ra, ly tâm tách xúc tác và cho hấp phụ sulfone bằng silicagel bột. Sau khi qua cột hấp phụ, các sulfone phân cực sẽ bị giữ lại trong silicagel còn các hợp chất không phân cực như benzothiophene thì không bị hấp phụ bởi silicagel [10] , dầu diesel trở nên trong suốt. Hàm lượng S còn lại trong dầu được xác định bằng máy đo MITSUBISHI TS- 100V theo tiêu chuẩn ASTM D5450. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đánh giá cấu trúc của hạt xúc tác và TiO 2 nano ống Sau khi nung, hạt xúc tác có dạng như hình 4, đường kính 2 mm, có độ bền cơ đủ để thao tác nhồi ống và bền vững trong suốt quá trình thí nghiệm. Hình 4. Hạt xúc tác tổ hợp TiO 2 -CNT sau nung. Phương pháp gel hóa dị thể áp dụng vào việc tạo hạt trong nghiên cứu của chúng tôi đã cho phép phân tán đồng đều TiO 2 và CNT trong vật liệu tổ hợp rắn sau khi sấy và nung được kết quả SEM và TEM thu được trên hình 5. Các cấu tử thành phần TiO 2 và CNT liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên một cấu trúc bền vững. Kết quả này cho phép khẳng định phương pháp tổng hợp xúc tác dưới dạng hạt hoàn toàn có tính khả thi và có thể tiến hành sản xuất với số lượng lớn để ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 177 Hình 5. Ảnh chụp SEM và TEM của hạt xúc tác sau nung 3.2. Phân hủy MB bằng hạt xúc tác quang hóa trên hệ liên tục Dưới ánh sáng mặt trời, thời gian lưu dung dịch MB trong ống thủy tinh là 10 phút thì độ chuyển hóa đạt 100%. Độ chuyển hóa nhanh có thể giải thích là do hoạt tính quang hóa và hiệu ứng synergic của CNTs và TiO 2 , cơ chế phân hủy của MB được giải thích như hình 6. Hình 6. Cơ chế hoạt tính quang hóa synergy của TiO 2 /CNT Chúng tôi đã thử nghiệm trên giàn xử lý MB liên tục nhiều lần, hiệu quả xử lý đạt được rất cao. Sau 90 giờ hoạt động liên tục, hiệu suất xử lý MB luôn đạt 100% mà không cần phải qua giai đoạn tái sinh, chúng tôi hoàn toàn có thể kết luận được rằng hoạt tính của xúc tác hơn hẳn nhiều lần so với TiO 2 thương mại. Thêm vào đó, độ bền cơ của xúc tác là khá tốt, có thể sử dụng lâu dài để xử lý nước thải. 3.3. Khử lưu huỳnh trên hệ phản ứng gián đoạn Hình 7 biểu diễn sự thay đổi màu sắc của dầu diesel trước và sau xử lý bằng xúc tác. Trước xử lý bằng xúc tác, diesel màu trong suốt, sau xử lý diesel có màu vàng nhạt do tạo ra các hợp chất sulfone. Nghiên cứu sản phẩm diesel trước và sau khi xử lý quang hóa bằng phổ FT-IR, chúng tôi đã chứng minh sự xuất hiện của hợp chất sulfone sau xử lý bằng xúc tác quang hóa. Pic thu được tại bước sóng 1280cm -1 trên giản đồ phổ FT-IR ở hình 8 đặc trưng dao động của nhóm chức sulfone đã tăng lên rất mạnh trên mẫu diesel sau khi xử lý quang hóa khắc hẳn trên mẫu nguyên liệu đầu. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 178 Hình 7. (1) diesel trước xử lý (2) diesel sau xử lý (3) sulfone Hình 8. Phổ hồng ngoại của diesel trước và sau xử lý Hình 9 biểu diễn hàm lượng S sau khi xử lý bằng xúc tác. Hàm lượng S giảm xuống nhanh và đạt giá trị 0 mg/kg sau 2 giờ xử lý. Có thể kết luận rằng toàn bộ hợp chất S đều chuyển thành dạng sulfone và được loại bỏ bằng silicagel bột. Điều này khẳng định là xúc tác chúng tôi tổng hợp có hoạt tính quang hóa rất mạnh và có thể ứng dụng để khử S sâu trong công nghiệp Hình 9. Hàm lượng lưu huỳnh theo thời gian 4. Kết luận và đề xuất Với đề tài này, chúng tôi đã nghiên cứu, tổng hợp xúc tác có kích thước đồng nhất và ứng dụng xúc tác quang hóa để xử lý MB và khử S. Phương pháp này đã đưa các hạt TiO 2 liên kết chặt chẽ với CNTs ở mức độ nano tạo cấu trúc bền vững. Từ các nguyên liệu ban đầu giá thành rẻ, chi phí sản xuất xúc tác giảm đáng kể đặc biệt hoạt tính quang hóa cao dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Xúc tác dạng hạt có hoạt tính cao đem lại nhiều ứng dụng đặc biệt là sử dụng trong hệ liên tục để xử lý hợp chất hữu cơ trong n ước thải công nghiệp, giảm ô nhiễm môi trường. Việc kết hợp TiO 2 nano ống với CNTs để tại ra vật liệu nano tổ hợp sẽ là một hướng nghiên cứu mở của đề tài trong mục đích nâng cao hoạt tính quang hóa của xúc tác. Cám ơn sự hợp tác từ các đơn vị nghiên cứu và sản xuất: Viện Hóa Học Công Nghiệp, Phòng hóa nghiệm công ty xăng dầu khu vực V, Trung tâm Phân tích và Phân loại hàng hóa Hải quan Miền Trung – Tổng cục Hải quan, phòng thí nghiệm hóa dầu trường Đại học Bách Khoa - Đại h ọc Đà Nẵng đã hỗ trợ cho chúng tôi trong quá trình thực hiện các nghiên cứu này. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 179 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngô Tuấn Anh, “Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO 2 -CNTs mang trên vật liệu có cấu trúc”, Báo cáo hội nghị sinh viên nghiên cứu khoa học lần thứ 6, Đại học Đà Nẵng (2008). [2] Nguyễn Đình Lâm, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano cacbon (nanotube và nanofiber) bằng phương pháp phân hủy các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam”, Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp bộ, (2008). [3] CHEN Ming–liang, ZHANG Feng–jun, Won–chun Oh(2009), “Synthesis, characterization, and photocatalytic analysis of CNT/TiO 2 composit derived from MWCNTs and titanium sources”, New carbon materials, 24(2)(6/2009),159-166. [4] Honghe Zheng (1997), “ Interaction mechanism in sol-gel transition of alginate solutions by addition of divalent cations”, Carbohydrate Research, 302(4/1997), 97-101. [5] Pasquale Del Gaudio, Paolo Colombo, Gaia Colombo, Paola Russo, Fabio Sonvico (2005), “Mechanisms of formation and disintegration of alginate beads obtained by prilling”, International Journal of Pharmaceutics, 302(8/2005), 1-9. [6] Hongtao Yu, Xie Quan, Shuo Chen, Huimin Zhao, Yaobin Zhang (2008), “ TiO 2 - carbon nanotube heterojuntion arrays with a controllable thickness of TiO 2 layer and their first application in photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A, 200(8/2008), 301-306. [7] Andrei Jitianu, Thomas Cacciaguerra, Marie- Hélène Berger, Roland Benoit, François Béguin, Sylvie Bonnamy(2004), “New carbon multiwall nanotubes – TiO2 nanocomposites obtained by the sol-gel method”, Journal of Non- Crystalline Solids, 1(10/2004), 345&346. [8] Sung-Hwan Lee (12/2004) Photocatalytic nanocomposites based on TiO 2 and carbon nanotubes, Dissertation Doctor of Philosophy of University of Florida. [9] N. Bouazza, M. Ouzzine, M .A. Lillo-Ródenos, D. Eder, A. Linares-Solano (8/2009), “ TiO2 nanotubes and CNT-TiO2 hybrid materials for the photocatalytic oxidation of propene at low concentration”, Catalysis B: Environmental,(8/2009). [10] Jamie Robertson, Teresa J. Bandosz(4/2006), “ Photooxidation of dibenzothiophene on TiO2/hectorite thin films layered catalyst”, Journal of Colloid and Interface Science 299 (2006), 125-135.