Mẫu xúc tác sau khi nhiệt phân được đưa đến máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 4.1.và 4.2 chỉ kết quả XRD của hai mẫu đồng và niken 100%. Kết quả cho thấy, ứng với quá trình xử lý nhiệt như đã trình bày ở mục trên, thì các đỉnh tinh thể của Ni và Cu sẽ xuất hiện tại vị trí góc 2θ =25.5 hoặc 2θ =29 (hình 4.1). Trong khi giá trị này ở mẫu Ni 100 wt% là 2θ =43 (hình 4.2).
Hình 4.3 chỉ ra kết quả XRD của các mẫu xúc tác ở các tỷ lệ Cu/Ni khác nhau. Nhìn chung, khi tăng tỷ lệ của hai kim loại trong mẫu thì việc xuất hiện các đỉnh tinh thể của Ni và Cu càng rõ ràng. Khi tỷ lệ của Ni và Cu trong mẫu là dưới 24 wt% thì các đỉnh tinh thể chưa xuất hiện hoặc xuất hiện chưa rõ ràng. Nhưng khi tỷ lệ của kim loại trong mẫu tăng lên 50 đến 70 % wt thì các đỉnh tinh thể này được thể hiện rất rõ nét. Kết quả XRD đã chứng minh rằng việc xử lý nhiệt của mẫu xúc tác đã thành công.
HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - 100%Cu
45-0937 (*) - Tenorite, syn - CuO - Y: 91.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68530 - b 3.42570 - c 5.13030 - alpha 90.000 - beta 99.549 - gamma 90.000 - Base-centred - C2/c (15) - 4 - 81.2026 - I/Ic PDF 2.5 Operations: Smooth 0.150 | Import
HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - 100%Cu - File: 100%Cu.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1395650304
Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70 d= 2, 75 32 2 d= 2, 52 67 6 d= 2, 32 57 0 d= 1, 96 00 1 d= 1, 86 36 9 d= 1, 71 07 4 d= 1, 58 34 5 d= 1, 50 44 1 d= 1, 42 00 2 d= 1, 40 82 7 d= 1, 37 75 2
nghiệp
Hình 4.1. Kết quả mẫu XRD của 100% Cu
HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Vu - Auto - Ni
89-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 85.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm-3m (225) - 32 - 582.852 - I/Ic PDF 5.1 - Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Vu - Auto - Ni - File: Ni.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1395306752 s - 2-Theta: 10.0
L in ( C o u n ts ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70 d = 2 ,4 1 3 1 7 d = 2 ,0 8 9 1 7 d = 1 ,4 7 5 8 7
Hình 4.2. Kết quả mẫu XRD của 100% Ni
Hình 4.3. Kết quả mẫu XRD của các mẫu xúc tác Ni-Cu/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau
4.2. Kết quả SEM của hệ xúc tác Ni-Cu/γ- Al2O3
4.2.1. Đặc tính bề mặt
Hình 4.4 là hình ảnh bề mặt của nhôm ôxit 100 wt% được chụp lại từ kính hiển vi điện tử. Sau khi xử lý nhiệt cấu trúc bề mặt nhôm ôxit có dạng vô định
12%Cu-Ni/Al2O3 30%Cu-Ni/Al2O3
18%Cu-Ni/Al2O3 50%Cu-Ni/Al2O3
24%Cu-Ni/Al2O3 70%Cu-Ni/Al2O3
HUST - PCM - Bruker D8 Advance - CuNi/Al2O3
89-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 13.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 45-0937 (*) - Tenorite, syn - CuO - Y: 32.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68530 - b 3.4257 Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
Y + 75.0 mm - HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong - Mau 70%Ni-Cu - File: 70%CuNi-Al2O3.raw - Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
Y + 60.0 mm - HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong - Mau 50%Ni-Cu - File: 50%CuNi-Al2O3.raw -
Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
Y + 45.0 mm - HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - Mau 30%CuNi/A - File: 30%CuNi-Al2O3 Operations: Smooth 0.150 | Import
Y + 30.0 mm - HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - Mau 24%Ni/Al2 - File: 24%Ni-Al2O3 (1- Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
Y + 15.0 mm - HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - 18%CuNi/Al2O3 - File: 18%CuNi-Al2O3 Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Import
HUST - PCM - Bruker D8Advance - #Luong-2014 - 12%CuNi/Al2O3 - File: 12%CuNi-Al2O3.raw - Type: 2T
L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2-Theta - Scale 30 40 50 60 70
nghiệp
hình, kích thước mao quản và lỗ trống trên bề mặt tinh nhể nhôm ôxit là tương đối lớn.
Hình 4.4. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của nhôm ôxit (SEM)
a) b)
Hình 4.5. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 6 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét
a) Mẫu với kích thước μm; b) Mẫu với kích thước nm
a) b)
nghiệp
Hình 4.6. cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 18 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3 qua kính hiển vi điện tử quét
Hình 4.5 cho ta thấy hình ảnh về cấu trúc bề mặt của mẫu vật xúc tác 6 wt % Ni-Cu/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ phóng to là 200 và 30.000. Mẫu xúc tác sau khi xử lý nhiệt tạo thành các hạt kết tinh của cả NiO, CuO và γ- Al2O3 có kích thước từ vài μm đến vài chục μm. Ở từng khối kết tinh này chỉ có lượng nhỏ các hạt NiO và CuO có kích thước vài trăm nm phân bố trên bề mặt.
Khi tăng tỷ lệ NiO và CuO lên đến 18%, những hạt NiO và CuO quan sát thấy rõ ràng, cỡ hạt NiO và CuO vào khoảng vài chục nanomét (hình 4.6).
Trong khi đó, sự phân bố của các hạt NiO và CuO trên nền tinh thể chất mang vô định hình γ- Al2O3 là khá rõ ràng đối với mẫu 30 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
(hình 4.7). Các tinh thể đồng và niken ôxit trong trường hợp này có xu hướng kết tụ lại với nhau tạo thành hình các sợi bám trên bề mặt chất mang.
a) b)
Hình 4.7. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 30 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét
a) Mẫu với kích thước μm; b) Mẫu với kích thước nm
nghiệp
Hình 4.8. Hình ảnh chụp cấu trúc vật liệu của mẫu xúc tác 70 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
qua kính hiển vi điện tử quét
a) Mẫu với kích thước μm; b) Mẫu với kích thước nm
Mẫu 70 wt% Ni-Cu/γ- Al2O3 (hình 4.8) còn lại thì phần lớn bề mặt của mẫu xúc tác là các tinh thể ôxit của kim loại xúc tác. Kích thước các hạt NiO và CuO nằm trong khoảng từ vài chục đến vài trăm nm phân bố đều khắp bề mặt.
4.2.2. Kết quả EDS của hệ xúc tác Ni-Cu/γ- Al2O3
Qua kết quả đo EDS tại hai vị trí khác nhau của mẫu 18wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
được chỉ ra trên hình 8. Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của các nguyên tử Ni, Cu, O, Al. Kết quả EDS cũng cho ta thấy được tỷ phần về khối lượng của các chất tại các vị trí khác nhau của mẫu. Sai lệch về tỷ phần khối lượng của các nguyên tố giữa 2 vị trí của mẫu 18wt% Ni-Cu/γ- Al2O3 là 1, 2.4 và 1.3, wt% lần lượt ứng với các nguyên tố Al, O, Cu. Sai số này là tương đối thấp và ở dưới mức cho phép. Qua đó cũng cho thấy việc điều chế và thấp tẩm kim loại xúc tác lên nền chất mang đã đạt yêu cầu về độ đồng đều. Phân tích còn chỉ ra rằng không có các tạp chất trong mẫu phân tích.
Hình 4.9. Hình ảnh EDS tại hai vị trí của mẫu 18wt% Ni-Cu/γ- Al2O3
4.3. Kết quả đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET
Bảng 4.1 cho thấy với tỷ lệ về khối lượng Cu-Ni trong mẫu xúc tác tăng lên thì diện tích bề mặt riêng của mẫu đó càng giảm. Kết quả này phù hợp với các báo cáo trước đó, γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng lớn, khi tăng lượng Cu-
nghiệp
Ni sẽ làm cho lượng γ-Al2O3 giảm, vì vậy diện tích bề mặt riêng của Ni-Cu/γ- Al2O3 sẽ giảm khi tăng lượng Cu-Ni.
Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Ni-Cu theo các tỷ lệ khối lượng
Mẫu mẫu xúc tác Diện tích SBET (m2/g) Tổng thể tích rỗng (cm3/g) Đường kính lỗ rỗng trung bình (A0) 6Wt% Ni-Cu/γ-Al2O3 197.2 0.0120 25.8 18Wt% Ni-Cu/γ-Al2O3 156.8 0.0096 23.3 36Wt% Ni-Cu/γ-Al2O3 105.4 0.0062 21.6
Theo bảng 4.2 đối với các mẫu Ni-Cu 18Wt%/ γ- Al2O3 xu hướng của các mẫu có tỷ lệ đồng càng cao thì diện tích bề mặt riêng càng cao. Tương tự tổng thể tích rỗng của các mẫu có tỷ lệ đồng càng cao thì càng lớn. Sự thay đổi về diện tích bề mặt riêng khi thay đổi lượng Cu trong mẫu là không nhiều.
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu Ni-Cu 18Wt%