Nghiên cứu quy trình cracking xúc tác dầu thực vật trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học

Trang 1

Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của viện Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô trong Bộ môn Hoá Dầu trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp

đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này

Xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Nguyễn Văn Toán

Trang 2

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU… 3

1.1 Tổng quan về vật liệu zeolit 3

1.1.1 Giới thiệu về Zeolite 3

1.1.2 Phân loại Zeolite 3

1.1.3 Sự hình thành cấu trúc Zeolit 4

1.1.4 Một số vật liệu Zeolit 6

1.1.5 Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit 8

1.2 Phản ứng Cracking 11

1.2.1 Giới thiệu về phản ứng cracking 11

1.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 12

1.2.3 Phản ứng cracking dầu mỏ 16

1.3 Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu 17

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18

2.1 Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu 19

2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY 19

2.2.1 Tổng hợp zeolit ZSM-5 19

2.2.2 Tổng zeolit Y 20

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 21

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 21

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 23

2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ 24

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) 26

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 27

2.4 Phương pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) 28

2.5 Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite 28

2.5.1 Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

Trang 3

3.1 Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu 32

3.2 Kết quả tổng hợp vật liệu 33

3.2.1 Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 33

3.2.2 Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y 38

3.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác 43

KẾT LUẬN 49

Tài liệu tham khảo 50

Trang 4

MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2] Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần) Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết

bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại [3]

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỉ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kĩ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quy trình công nghệ ngày càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận được nguyên liệu có chất lượng cao từ nguyên liệu có chất lượng kém, phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học

Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ trấu chiếm 15 – 20 % khối lượng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệp [4, 5] Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ trấu để tổng hợp vật liệu zeolit đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải

Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit

tạo nhiên liệu sinh học”

Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu

là zeolit Y và zeolit ZSM-5 được tổng hợp sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu Vật liệu tổng hợp đã được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật

Trang 5

thải tạo nhiên liệu sinh học Phản ứng được tiến hành trên hệ MAT5000 Chất lượng các sản phẩm khí, lỏng được phân tích sử dụng các phương pháp tương ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST

Trang 6

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về vật liệu zeolit

1.1.1 Giới thiệu về Zeolite

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều

Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau [6]: Me2/n O AlO2 x SiO2 y .zH2O

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit

z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

Một số loại zeolite thường gặp

- Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1

- Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y)

1 < Si/Al < 2 zeolit X

2 < Si/Al < 3 zeolit Y

- MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5

- Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000

1.1.2 Phân loại Zeolite

- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5

Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Dựa vào kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành:

- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như zeolit 3A0, 4A0, 5A0

Trang 7

- Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ như zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35

- Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15 Ao Ví dụ như zeolit X,Y, mordenit, Bêta

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của zeolit

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6] Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v

Trang 8

Hình1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite

Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ

số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6]

Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau:

Trang 9

Hình1.3 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit

Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [7]

1.1.4 Một số vật liệu Zeolit

1.1.4.1 Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8] Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)

Trang 10

Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4

Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM -5 [6]

Zeolit ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin Lượng zeolit ZSM -5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn

ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A0) Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao

1.1.4.2 Zeolite Y

Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6] Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng Zeolit X có tỉ số Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5

Hình 1.4 Cửa sổ mao quản phẳng

song song dạng hình sin của vật liệu

ZSM-5

Hình 1.5 Hệ thống các kênh mao

quản ZSM-5

Trang 11

Do có tỉ số Si/Al thấp (kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2 Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kinh mao quản 7.4 Ao

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại

Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc FAUJASIT Do sự sắp xếp này nên trong cấu trúc của zeolite Y tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7.4 Ao mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiếp

1.1.5 Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite

1.1.5.1 Tính xúc tác (tính axit)

Tính chất này có được là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó

Tính xúc tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite

Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+,

Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Các

tâm này có thể được hình thành theo các cách sau:

Hình 1.6 Cấu trúc zeolit Y Hình 1.7 Hệ thống mao quản vòng 12 oxy

Trang 12

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

H Si

O Al

Si+

_+Si

OAl

H

Si

OAl

H Si

O Al

Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit

Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si -OH-Al [9]); thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [10], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe,

Ge, P, Ti, ); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [11]

1.1.5.2 Tính chất chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau

Trang 13

đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

Chọn lọc hợp chất trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao

OH

OH OH

Trang 14

quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit, ) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [12]

1.2 Phản ứng Cracking

1.2.1 Giới thiệu về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn

Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác

Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:

Parafin olefin + parafin nhẹ hơn

Hình 1.10 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành

của hợp chất trung gian

Trang 15

và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5+, C6H7+,…) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và

cơ chế ion cacboni

1.2.2.1 Cơ chế ion cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [13, 14]

Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

a) Giai đoạn khơi mào:

Quá trình tạo thành ioncabeni

Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 1.6; 1.7)

Trang 16

b) Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình

- Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni

ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

R1 CH2 C+H R2

R3 CH2 CH2 C+H R4

R3 CH2 CH2 CH2 R4+

+

R1 CH2 CH2 R2

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian

cyclopropan proton hoá, ví dụ:

- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình

chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở

vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và

một ion cacbeni mới:

bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin

độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm Độ bền của các

ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3

(1.10)

(1.9) (1.8)

(1.11)

(1.12)

Trang 17

1.2.2.2 Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [36], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [15, 16] Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:

CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3]+ + Z- (1.13) Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:

[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (1.14) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:

[CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p

(1.15)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C -H hoặc C -C

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau:

(1) Cơ chế ion cacboni:

Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni

(1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (1.22)

+++

Trang 18

nC6H15+ Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự:

C6H13+ > C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+ Các ion CH3+ và C2H5+ có

độ bền rất kém Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6 Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni

(2) Cơ chế ion cacbeni

Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H

trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau:

C3H7+Z

-C3H6

CH3 C+H CH2 CH2 CH2 CH3 Z- +

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5+ > CH3+ Giá trị

H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [A2], tăng dần từ (1.24) đến (1.26) Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3= C5=

là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:

(1.23)

(1.24)

(1.27)

Trang 19

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình Các sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác

1.2.3 Phản ứng cracking dầu mỏ

Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp dầu

mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 1800-2700C), gas oil chưng cất khí quyển, (2700

-3600C), gas oil chưng cất chân không (3500

-5400) và các phân đoạn cặn Các nhóm sản phẩm khí sau khi thực hiện phản ứng cracking bao gồm: khí (khí khô C1 – C2 và LPG C3 – C4); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 2000C); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm: dầu nhẹ LCO (200 –

3500C) và dầu nặng HCO (> 3500C); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ,

áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lện nguyên liệu/xúc tác) Các sản phẩm mong muốn trong quá trình cracking dầu mỏ là: LCO, HCO chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời hạn chế quá trình cracking sâu tạo ra nhiều khí

Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra, làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm Đó là các phản ứng dịch chuyển hydrua, chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụ…Các phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác

1.3 Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu:

Trang 20

Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc, hàng năm nước ta có khoảng 3-4 triệu tấn trấu

Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ trấu được được đặc trưng bởi bảng sau:

Bảng 1.1 Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5]

Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8

Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % Tro trấu có thành phần hóa học như sau:

Bảng 1.2 Đặc trưng thành phần của tro

Trang 21

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu

Trấu được rửa sạch, sấy khô ở 1000C trong thời gian từ 2h – 3h Lấy mẫu trấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt

độ 5500C trong khoảng thời gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí Tro trấu sau khi nung, được hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của vật liệu

2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY

Từ nguồn oxit silic tách được từ trấu, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu: zeolit Y, zeolit ZSM-5 theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt

2.2.1 Tổng hợp zeolit ZSM-5

* Nguyên liệu:

- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam

- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc

- Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức

- Nước cất 2 lần

Quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 được đưa ra trong sở đồ hình 2.1

Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc TBABr Gel được kết tinh ở 1700C với thời gian là 24h Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở

5500C trong không khí 5h để loại bỏ hết tạp chất Sản phẩm sau đó được trao đổi

H+ bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy, nung lại ở 5000C để tạo sản phẩm cuối cùng là HZSM-5

Trang 22

2.2.2 Tổng zeolit Y

* Nguyên liệu:

- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam

- Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)3, Trung Quốc

- Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc

- Nước cất

- NaOH Trung Quốc

* Phương pháp tổng hợp

Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2 Gel được tạo

từ nguồn silic tách từ trấu và nguồn nhôm dưới dạng aluminat, có thành phần mol như sau: 28NaOH x 1Al2O3 x 20SiO2 x 300H2O Gel được làm già trong 72 giờ

Dung dịch oxit silic

chiết từ tro trấu

Kết tinh thủy nhiệt

ở 1700C

Sản phẩm

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite ZSM-5

Trang 23

và kết tinh thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ Sản phẩm sau kết tinh được rửa pH,

sấy khô và nung ở 5000C trong 3 giờ Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H+

bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy và nung ở 5000C trong 3 giờ tạo sản phẩm

HY

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau

được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu tùy thuộc

vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương

pháp nghiên cứu phù hợp Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương

pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Nguồn silic

Dd NaOH Al(OH)3

Dd H3PO4 98%

Sản phẩm Zeolit Y Nung 5500C, 6h

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y

Trang 24

Trong đó: - E: là năng lượng ở trạng thái cơ bản

- E*: là năng lượng ở trạng thái kích thích

- ΔE: là hiệu năng lượng

- h: là hằng số Planck

- ν: là tần số

Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết Phương trình cơ bản của sự hấp phụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer :

D = lgIo/I = l.C Trong đó: D: mật độ quang

l: chiều dày cuvet (cm)

C: nồng độ chất phân tích (mol/l)

: hệ số hấp thụ phân tử

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được dử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và lewis

2.3.1.2 Thực nghiệm

Phổ IR của các mẫu Zeolit được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ

lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Trang 25

Mà các nguyên tử ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau :

=2 d sin Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) :

2dsin = n (n Є N, l là bậc phản xạ) Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm được d theo hệ thức trên

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Trang 26

So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

2.3.2.2.Thực nghiệm

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy Advance, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng k =1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C

D8-2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - rắn, lỏng - rắn ) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [17]

Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0giữa các chất rắn ( chất hấp phụ ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó

Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt

độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với

áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường

“Đẳng nhiệt hấp phụ” Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ