3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu ZSM-5.
Chúng tôi đã tổng hợp thành công mẫu ZSM-5 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu silic chiết từ vỏ trấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.
Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu được so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1
đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này
Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5
(a) Mẫu chuẩn. (b) Mẫu ZSM-5 tổng hợp được
(b) Mẫu tổng hợp từ trấu 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Số sóng (cm-1) 1225.16 795.23 1105.36 630.25 545.69 448.86 1226.11 800.07 1096.68 622.10 451.32 548.42 ZS M-5 ZS M-5 Chuẩn (a) (b)
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 36
không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó.
Đám phổ trong vùng 500- 650cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5 - 1. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.
Khi tỉ lệ của đám phổ vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt tới 0, 8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [18].
Đám phổ trong vùng 650 - 950cm-1
đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.
Đám phổ trong vùng 950 -1220cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số của đám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượng kim loại khác) trong vật liệu mao quản.
Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1
đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Cường độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550cm1 nên chúng không được sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit.
Từ (hình 3.2) thấy rằng phổ IR của mẫu ZSM -5 hoàn toàn trùng hợp với phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ hai đám phổ ở vùng 550 cm -1
và 450 cm -1 của mẫu ZSM-5 đạt 0.8, như vậy sản phẩm thu được chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu là khoảng 100% .
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Để đánh giá sự tồn tại của tinh thể ZSM-5, giản đồ XRD của mẫu được đưa ra trên (hình 3.3).
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 37
(a)(((
Giản đồ XRD có các pic nhiễu xạ có cường độ trùng với phổ của mẫu ZSM- 5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2 từ 8-10 và 22-250 đã xuất hiện, không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với mẫu chuẩn mẫu ZSM-5 được tổng hợp có độ tinh thể đạt xấp xỉ 100%.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu ZSM-5 đã được hình thành với các hạt có hình dạng 6 cạnh, kích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM-5 trên ảnh TEM, chúng tôi nhận thấy vật liệu ZSM-5 có tồn tại hệ thống mao quản trung bình. Hệ thống mao quản
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZSM-5. Hình 3.3: Phổ XRD của zeolit ZSM-5
5 10 20 30 40 a.Mẫu chuẩn
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 38
này được sắp xếp không trật tự, căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy rằng các mao quản này có kích thước khoảng từ 20 – 30 nm. Sự tồn tại của các mao quản này có thể do các hợp chất của cacbon (có thể là Cellulose, Pentosan, Sợi thô) tồn tại trong tiền chất đã tiếp tục bị loại bỏ bằng phản ứng cháy với oxi trong quá trình nung. Chính hiện tượng này tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu.
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.6 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 39
Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất
tương đối (p/p0) = 0,4, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19].
Hình 3.6. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 40
Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.7), vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 5nm đến hơn 500nm). Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit ZSM-5 truyền thống.
3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu zeolit Y.
Mẫu thu được được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: phổ Hồng ngoại (IR), Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM , SEM và BET .
Hình 3.7. Đường phân bố kích thước mao quản của zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 41
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu, theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, được so sánh với mẫu zeolit Y chuẩn (Đức)
trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu thu được (hình 3.8) xuất hiện vùng hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh (D6R) của các liên kết T-O-T (T: Si hoặc Al) trong mạng tinh thể zeolit Y. So sánh với phổ IR của vật liệu zeolit Y chuẩn thấy rằng các đám phổ đặc trưng
(a)
(b)
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của zeolit Y
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 42
cho 2 vật liệu này là tương đương nhau chứng tỏ vật liệu tổng hợp được chính là zeolit Y mong muốn.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp ghi phổ XRD.
Quan sát phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp được sử dụng nguồn silic chiết từ trấu, ta thấy các pic thu được rất rõ nét với các đám phổ chính có cường độ cao, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Ảnh SEM của vật liệu được thể hiện trên (hình 3.10) cho thấy các hạt zeolit Y đã được hình thành với các tinh thể có dạng chóp nhọn ở 2 đầu, không lẫn pha lạ trong thành phần. Kết quả này chứng tỏ vật liệu zeolit Y tổng hợp được có độ tinh thể cao, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y.
Hình 3.10: Ảnh SEM của zeolit Y Hình 3.9: Phổ XRD của zeolit HY
Mau N2-NM10-150
00-042-0305 (Q) - Aluminum Silicon Oxide - (Al2O3)1.50(SiO2)0.072 - Y: 77.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hoai Nam Vien KHVL mau N2-NM10-150 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 35.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 5.000 °
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 5 10 20 30 d=11. 197 d=10. 047 d=9. 753 d=7. 452 d=6. 717 d=6. 370 d=6. 005 d=5. 719 d=5. 582 d=5. 375 d=4. 989 d=4. 619 d=4. 365 d=4. 264 d=4. 013 d=3. 856 d=3. 824 d=3. 754 d=3. 722 d=3. 649 d=3. 442 d=3. 309 d=3. 252 d=3. 139 d=3. 051 d=2. 988 d=2. 866 d=2. 734
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 43
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.11: Ảnh TEM của zeolit Y
Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng hình ảnh TEM (Hình 3.10), ta nhận thấy cấu trúc hạt zeolit Y cũng có hệ thống mao quản trung bình giống như đối với zeolit ZSM-5 tổng hợp được. Điều này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các hợp chất cacbon trong dung dịch silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu.
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.12 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 44
Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,5, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19].
Hình 3.12. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 45
Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.12), vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 3nm đến 40nm). Trong đó, kích thước mao quản trung bình tập trung nhiều nhất ở khoảng 6nm. Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ- khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit Y tổng hợp từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống.
3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác
Để đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp được, chúng tôi đã thực hiện phản ứng cracking xúc tác với nguyên liệu là dầu thực vật thải, xúc tác sử dụng là zeolit HY và HZSM-5. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất sản phẩm và độ chuyển hoá trong thành phần của dầu sau quá trình cracking xúc tác.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 46
Sản phẩm chính của quá trình cracking dầu thực vật thải là :
- Khí khô (Dry Gasses): chứa chủ yếu các khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4.
- Khí hoá lỏng (LPG): chứa các khí từ C3 ÷ C4
- Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp hơn 221 oC và bao gồm cả các khí C5+ trong sản phẩm khí.
- Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ÷ 343
o
C
- Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 343
oC và cả các thành phần không bị cracking.
Thành phần sản phẩm các phân đoạn, trong phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật thải được đưa ra bởi bảng sau:
Bảng 3.2. Sản phẩm phản ứng cracking trên các xúc tác Sản phẩm HY H-ZSM-5 Khí khô 9,44 18,94 Khí hóa lỏng 7,51 17,95 xăng 41,48 51,56 LCO 31,61 10,11 HCO 7,96 8,09 Coke 7,40 4,62
Hiệu suất các sản phẩm thu được của phản ứng đối với các chất xúc tác được trình bày như trên biểu đồ (hình 3.11).
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 47
Hình 3.14. Sản phẩm của quá trình cracking
Phản ứng cracking xúc tác thực hiện trên xúc tác HZSM-5 có độ chuyển hóa đạt 93%, cao hơn nhiều so với khi thực hiện trên xúc tác HY có độ chuyển hóa là 65,84%.
Hơn thế nữa, trên hình 3.11 biểu thị các sản phẩm thu được của phản ứng cracking xúc tác trên HY và HZSM-5 dưới dạng biểu đồ cột, ta có thể thấy rất rõ khi thực hiện phản ứng cracking với xúc tác sử dụng là HZSM-5, lượng LPG, hiệu suất xăng (gasoline ) và độ chuyển hóa chung của phản ứng cao hơn so với khi thực hiện với xúc tác sử dụng là HY. Ngoài ra, khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY, sản phẩm LCO (Diezel sinh học) cao hơn nhiều so với khi thực hiện phản ứng craking trên xúc tác HZSM-5. Lượng coke thu được trên HZSM-5 thấp hơn so với khi thực hiện trên HY, lượng HCO trên khi thực hiện trên 2 xúc tác là gần tương đương nhau.
Kết quả này đã chứng tỏ vật liệu xúc tác HZSM-5 chiếm ưu thế hơn trong phản ứng tạo xăng so với xúc tác HY. Còn xúc tác HY phù hợp hơn so với xúc tác HZSM-5 trong phản ứng tạo nhiên liệu Diezel sinh học. Tùy theo mục đích, yêu cầu tạo nhiên liệu mà ta có lựa chọn xúc tác cho phù hợp. Xúc tác HY ứng
0 10 20 30 40 50 60 Khí khô Khí hóa lỏng
xăng LCO HCO Coke
HY H-ZSM-5
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 48
dụng trong việc tạo nhiên liệu diezel, xúc tác HZSM-5 ứng dụng trong việc tạo phân đoạn xăng.
Sản phẩm của quá trình cracking thu được dưới 3 dạng, dạng khí, dạng lỏng và dạng rắn (cốc). Sản phẩm khí được phân tích thành phần trên hệ sắc ký khí (Refinery gas analyzer – Trace GC – ThermoElectro).
Qua biểu đồ ta thấy khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5, tổng phân đoạn khí thu được cao gấp đôi so với phân đoạn khí thu được khi thực hiện phản ứng cracking trên xúc tác HY. Điều này chứng tỏ vật liệu HZSM-5 có độ axit mạnh hơn so với vật liệu HY, thể hiện ở khả năng craking sâu hơn.
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking dầu thực vật thải được phân tích sử dụng phương pháp phân tích sắc ký kí khối phổ (GC_MS). Kết quả được đưa ra trong bảng 3.3 và 3.4
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 49
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 50
Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 51 KẾT LUẬN
Từ những kết quả phân tích, đánh giá thu được, tôi rút ra kết luận như sau:
1. Các vật liệu HZSM-5 và HY đã được tổng hợp thành công sử dụng nguồn silic chiết tách từ vỏ trấu. Bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp phụ/khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã khẳng định các vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao và có cấu trúc đa mao quản bao gồm hệ vi mao quản của zeolit Y và ZSM-5 truyền thống và hệ thống mao quản trung bình được hình thành do sự tiếp tục đốt cháy trong quá trình nung của các thành phần hữu cơ còn lưu lại