Để đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp được, chúng tôi đã thực hiện phản ứng cracking xúc tác với nguyên liệu là dầu thực vật thải, xúc tác sử dụng là zeolit HY và HZSM-5. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất sản phẩm và độ chuyển hoá trong thành phần của dầu sau quá trình cracking xúc tác.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 46
Sản phẩm chính của quá trình cracking dầu thực vật thải là :
- Khí khô (Dry Gasses): chứa chủ yếu các khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4.
- Khí hoá lỏng (LPG): chứa các khí từ C3 ÷ C4
- Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp hơn 221 oC và bao gồm cả các khí C5+ trong sản phẩm khí.
- Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ÷ 343
o
C
- Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 343
oC và cả các thành phần không bị cracking.
Thành phần sản phẩm các phân đoạn, trong phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật thải được đưa ra bởi bảng sau:
Bảng 3.2. Sản phẩm phản ứng cracking trên các xúc tác Sản phẩm HY H-ZSM-5 Khí khô 9,44 18,94 Khí hóa lỏng 7,51 17,95 xăng 41,48 51,56 LCO 31,61 10,11 HCO 7,96 8,09 Coke 7,40 4,62
Hiệu suất các sản phẩm thu được của phản ứng đối với các chất xúc tác được trình bày như trên biểu đồ (hình 3.11).
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 47
Hình 3.14. Sản phẩm của quá trình cracking
Phản ứng cracking xúc tác thực hiện trên xúc tác HZSM-5 có độ chuyển hóa đạt 93%, cao hơn nhiều so với khi thực hiện trên xúc tác HY có độ chuyển hóa là 65,84%.
Hơn thế nữa, trên hình 3.11 biểu thị các sản phẩm thu được của phản ứng cracking xúc tác trên HY và HZSM-5 dưới dạng biểu đồ cột, ta có thể thấy rất rõ khi thực hiện phản ứng cracking với xúc tác sử dụng là HZSM-5, lượng LPG, hiệu suất xăng (gasoline ) và độ chuyển hóa chung của phản ứng cao hơn so với khi thực hiện với xúc tác sử dụng là HY. Ngoài ra, khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY, sản phẩm LCO (Diezel sinh học) cao hơn nhiều so với khi thực hiện phản ứng craking trên xúc tác HZSM-5. Lượng coke thu được trên HZSM-5 thấp hơn so với khi thực hiện trên HY, lượng HCO trên khi thực hiện trên 2 xúc tác là gần tương đương nhau.
Kết quả này đã chứng tỏ vật liệu xúc tác HZSM-5 chiếm ưu thế hơn trong phản ứng tạo xăng so với xúc tác HY. Còn xúc tác HY phù hợp hơn so với xúc tác HZSM-5 trong phản ứng tạo nhiên liệu Diezel sinh học. Tùy theo mục đích, yêu cầu tạo nhiên liệu mà ta có lựa chọn xúc tác cho phù hợp. Xúc tác HY ứng
0 10 20 30 40 50 60 Khí khô Khí hóa lỏng
xăng LCO HCO Coke
HY H-ZSM-5
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 48
dụng trong việc tạo nhiên liệu diezel, xúc tác HZSM-5 ứng dụng trong việc tạo phân đoạn xăng.
Sản phẩm của quá trình cracking thu được dưới 3 dạng, dạng khí, dạng lỏng và dạng rắn (cốc). Sản phẩm khí được phân tích thành phần trên hệ sắc ký khí (Refinery gas analyzer – Trace GC – ThermoElectro).
Qua biểu đồ ta thấy khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5, tổng phân đoạn khí thu được cao gấp đôi so với phân đoạn khí thu được khi thực hiện phản ứng cracking trên xúc tác HY. Điều này chứng tỏ vật liệu HZSM-5 có độ axit mạnh hơn so với vật liệu HY, thể hiện ở khả năng craking sâu hơn.
Sản phẩm lỏng của quá trình cracking dầu thực vật thải được phân tích sử dụng phương pháp phân tích sắc ký kí khối phổ (GC_MS). Kết quả được đưa ra trong bảng 3.3 và 3.4
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 49
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY
Bảng 3.3. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HZSM-5
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 50
Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải trên xúc tác HY
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 51 KẾT LUẬN
Từ những kết quả phân tích, đánh giá thu được, tôi rút ra kết luận như sau:
1. Các vật liệu HZSM-5 và HY đã được tổng hợp thành công sử dụng nguồn silic chiết tách từ vỏ trấu. Bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp phụ/khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã khẳng định các vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao và có cấu trúc đa mao quản bao gồm hệ vi mao quản của zeolit Y và ZSM-5 truyền thống và hệ thống mao quản trung bình được hình thành do sự tiếp tục đốt cháy trong quá trình nung của các thành phần hữu cơ còn lưu lại trong dung dịch silic chiết từ trấu.
3. Trong phản ứng cracking xúc tác với nguồn nguyên liệu là dầu thực vật, zeolit ZSM-5 là vật liệu xúc tác hiệu quả hơn so với zeolit HY trong phản ứng cracking tạo nhiên liệu xăng, ngược lại zeolit HY tỏ ra ưu thế hơn xúc tác HZSM-5 trong phản ứng cracking tạo nhiên liệu diezen sinh học
4. Vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 và zeolit Y được tổng hợp từ nguồn oxit silic tách ra từ vỏ trấu là một phế thải nông nghiệp ít được sử dụng. Vì vậy, kết quả này mở ra một hướng mới trong việc sử dụng hiệu quả nguồn trấu phế thải nông nghiệp tạo ra các sản phẩm có giá trị cao.
5. Tận dụng được nguồn phế thải là dầu thực vật để tạo nhiên liệu sinh học, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường do dầu thực vật thải gây ra và đóng góp vào những kết quả trong việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lượng mới thay thế cho nguồn nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng khan hiếm.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 52 Tài liệu tham khảo
1. Galen.J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J.Mankidy, Michael J. Goff ,Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts, Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223
2. Wenlei Xie , Xiaoming Huang, Haitao Li, Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst, Bioresouroe Technology 98 (2007) 936-939
3. Xander Dupain, Daniel J. Costa, Colin J.Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A.Moulijin, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions, Applied Catalysis B, Environmetal 72 (2007) 44-61
4. Lê Văn Cát, Trần Thị kim Hoa, Chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu và tính năng hấp phụ chất hữu cơ trong nước. Hội nghị Khoa học Viện hoá học, viện KHCN Việt Nam (2005).
5. Trần Thị Kim Hoa, “Chế tạo than hoạt tính từ phế liệu nông nghiệp bằng phương pháp đốt yếm khí và ứng dụng trong xử lý nước”. Luận văn thạc sĩ hoá học (2004).
6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, nhà xuất bản KH-KT Hà Nội.
7. Szútak R. (1984), Handbook of Molecular Sieves , Van Nostrand Reinhold , New York
8. Wear C.C., Mott R.W. (1988), “FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM-88-73. 9. Gai D.J., Rabo J.A (1995), “Evolution of chemical and structural concepts of zeolite acidity”. Int.Sys.Zeo.in China.
10. Rabo J.A. 1984, “ Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo. Scie. And Tech., The Hague, p292-315
11. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
12.Chen N.Y.,Garwood W.E., Dwyer F.G, 1989 “shape silective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 53
14. Whitmore F.C., Church J.M. (1932), “Isomers in “diisobutylene” (III) determination of their structure”, J. Am. Chem. Soc., 54, p.3710.
15. Haag W. O., Dessau R.M. (1984), in: Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis, Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, 2, p. 305.
16. Olah G. A., Halpern Y., Shen Y., Mo Y. K. (1971), “Electrophilic reactions at single bonds. III. H-D exchange and prolysis (deuterolysis) of alkanes with superacids”,J. Am. Chem. Soc., 93, p. 125.
17. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573.
18. Kulkarni S.B.,Shiralkan V.P., kosthane A.N., Borade R.B., Ratnasamy p. (1982), Studies in the synthesis of ZSM-5 Zeolité. Zeolites. 2,p.p 313-318.
19. HoàngVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and Serge Kaliaguine, "Adsorption of C7 Hydrocacbons on Biporous SBA-15 Mezoporous Silica", Langmuir, 21, p.5094-5101.2005.