luận văn sư phạm vật lý tìm hiểu lý thuyết chuyển pha

Cụ thể là thiết lập được các phương trình tổng quát của chúng và vận dụng các phương trình đó để giải thích một số hiện tượng biến đổi trạng thái của vật chất.. GIẢ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI :

MỤC LỤC

Lời cảm tạ Error! Bookmark not defined

Mục lục 1

Phần mở đầu 2

1 Lý do chọn đề tài : 2

2 Giả thuyết của đề tài : 3

3 Phương pháp nghiên cứu đề tài .3

4 Tiến trình thực hiện đề tài : 3

Phần nội dung 4

Chương 1 : Đại cương về lý thuyết chuyển pha 5

1.1 Khái niệm pha : 5

1.2 Khái niệm chuyển pha : 5

1.3 Đặc trưng chung cho các quá trình chuyển pha : 6

1.4 Những pha và chuyển pha quan trọng trong vật lý học 7

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chuyển pha 7

1.6 Sự cân bằng pha 10

1.7 Đồ thị pha 14

Chương 2 : Các quá trình chuyển pha 17

2.1 Chuyển pha loại một 17

2.1.1 Aån nhiệt trong chuyển pha : 17

2.1.2 Phương trình cơ bản của chuyển pha loại một 19

2.1.2.1 Thiết lập phương trình Clapeyron - Clausius .20

2.1.2.2 Ý nghĩa và ứng dụng của phương trình .22

2.1.3 Một số quá trình chuyển pha loại một 23

2.1.3.1 Chuyển hóa đa hình : 23

2.1.3.2 Sự nóng chảy và hóa rắn của chất nguyên chất : 25

2.1.3.4 Sự hóa hơi và thăng hoa của chất nguyên chất : 28

2.2 Chuyển pha loại hai 28

2.2.1 Thiết lập phương trình Erenfest 30

2.2.2 Lý thuyết Landau về chuyển pha loại hai 31

2.2.3 Những sự bất thường khi đến gần điểm chuyển pha .34

Phần kết luận 39

Phụ lục 41

Tài liệu tham khảo 47

Phần MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI :

Vật lý thống kê nghiên cứu chủ yếu tính chất của hệ cân bằng xảy ra trong hệ Các quá trình cân bằng là các quá trình chậm xảy ra đối với hệ không chịu

tác động từ bên ngoài Mặt khác trong một hệ ở trạng thái cân bằng bao giờ

cũng có các “thăng giáng” Nếu các thăng giáng không nhỏ và phát triển trong

toàn hệ thì trạng thái cân bằng của hệ sẽ không ổn định, trong hệ sẽ xảy ra quá

trình không cân bằng và trạng thái cân bằng mới sẽ được thiết lập Có nghĩa là trong hệ đã có sự chuyển pha Các công trình thực nghiệm phát hiện ra nhiều

pha mới của các vật đáp ứng rất tốt cho yêu cầu của vật lý vật liệu trong giai đoạn phát triển của cách mạng kỹ thuật Đồng thời phương pháp nghiên cứu hiện đại của toán học và vật lý được áp dụng vào nghiên cứu chuyển pha và mở

ra nhiều triển vọng

Mặt khác việc nghiên cứu lý thuyết chuyển pha sẽ giúp cho ta có được một kiến thức vững chắc, một cái nhìn tổng quan về các quá trình biến đổi của vật chất Từ đó có thể vận dụng để giải thích một số hiện tượng trong tự nhiên và đặc biệt đối với sinh viên ngành Sư Phạm Vật Lý Đề tài này sẽ là một trong những nền tảng giúp ta hoàn thành tốt công việc giảng dạy ở phổ thông sau này Chính vì lẽ đó mà tôi đã chọn đề tài “ Tìm hiểu lý thuyết chuyển pha” để nghiên cứu

Với đề tài này tôi chỉ đi sâu nghiên cứu hai loại chuyển pha cơ bản đó là

chuyển pha loại một và chuyển pha loại hai Cụ thể là thiết lập được các phương

trình tổng quát của chúng và vận dụng các phương trình đó để giải thích một số hiện tượng biến đổi trạng thái của vật chất Nếu điều kiện cho phép, tôi sẽ nghiên cứu tiếp các loại chuyển pha bậc cao hơn (chuyển pha loại ba, chuyển pha loại bốn…) và những vấn đề có liên quan để xây dựng thành một lý thuyết hoàn chỉnh, thống nhất

2 GIẢ THUYẾT CỦA ĐỀ TÀI :

Chúng ta giới hạn xét những sự thay đổi trạng thái hay còn gọi là những sự chuyển pha đơn giản của một nguyên chất, đó là sự cân bằng giữa chất lỏng và chất khí, giữa chất lỏng và chất rắn, giữa chất rắn và chất khí

Mỗi pha của chất nghiên cứu là thuần nhất, nghĩa là các đại lượng đều có

giá trị như nhau đối với mỗi điểm của pha nghiên cứu

Chúng ta sẽ dùng kí hiệu (h) để chỉ tất cả các đại lượng của pha hơi, kí hiệu (l) để chỉ các đại lượng của pha lỏng và kí hiệu (r) để chỉ các đại lượng của pha rắn

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

Đề tài nghiên cứu dựa trên cơ sở phân tích những tài liệu có liên quan, từ đó nhận xét đánh giá dựa trên sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn

Đồng thời kết hợp với các phép tính vi phân, tích phân… và các phép tính toán khác có liên quan để làm sáng tỏ những lập luận trong luận văn

4 TIẾN TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI :

Đề tài được thực hiện trong khoảng thời gian là sáu tháng :

Đầu tháng 10 nhận đề tài :

Từ tháng 10 đến cuối tháng 11 nghiên cứu đề tài và tìm tài liệu có liên quan để xây dựng đề cương tổng quát

Từ tháng 11 đến tháng 01 nộp bản thảo cho thầy hướng dẫn

Từ tháng 11 đến khoảng giữa tháng 4 là hoàn chỉnh đề tài

Từ tháng 4 đến cuối tháng 5 chuẩn bị bản báo cáo bảo vệ luận văn

Phần NỘI DUNG

Hiện tượng chuyển pha được biết cách đây trên 100 năm

vào khoảng những năm 70 của thế kỹ 19, bắt đầu bằng công

trình của Van Der Waals Sau đó là các công trình của

Orstien Zernike, Landau (1973)…

Sau đó một thời gian dài chuyển pha ít được chú ý Vì

người ta cho rằng những gì làm được thì đã làm rồi (chuyển

pha loại một ) những gì chưa làm được thì vẫn bế tắc Ví

dụ : chuyển pha siêu dẫn-kim loại thường phát hiện vào

năm 1914 mãi đến năm 1956 mới giải thích được

Tuy nhiên những năm gần đây chuyển pha lại được chú

ý nhiều Số công trình tăng lên rất nhanh và đã phát hiện ra

nhiều pha mới, đóng góp quan trọng cho ngành vật lý vật

liệu trong khoa học kỹ thuật và mở ra nhiều triển vọng

Chẳng hạn những công trình thay đổi trạng thái của chất

rắn được cải thiện đáng kể nhờ tạo được áp suất cao Thí dụ

như năm 1956 đã tổng hợp được kim cương nhân tạo ở áp

suất cỡ 15.000 atm và ở nhiệt độ 2000 0 C Hay những công

trình phát hiện ra những trạng thái mới của các chất (nhiều

biến thể của nước đá, các dạng thù hình khác nhau của phốt

pho)…

Vì lẽ đó lý thuyết chuyển pha đã dần dần tách khỏi vật

lý thống kê, trở thành một ngành độc lập và được nhiều

người nghiên cứu

CHƯƠNG 1 :

ĐẠI CƯƠNG VỀ LÝ THUYẾT CHUYỂN PHA

1.1 KHÁI NIỆM PHA :

Theo quan điểm nhiệt động lực học, “pha” là tập hợp những phần tử đồng nhất có tính chất vật lý và hóa học như nhau Hệ chỉ có một pha gọi là hệ đồng tính hay hệ “một pha” Tính chất vĩ mô của hệ đồng tính tại mọi điểm đều giống nhau Nếu hệ có hai pha trở lên thì được gọi là hệ dị tính hay hệ “nhiều pha”

Các pha khác nhau được phân biệt với nhau theo tính chất vật lý của nó

Đôi khi người ta cũng phân biệt bằng cơ học, giữa các pha có tồn tại biên phân

chia

Những vật chất khác nhau có trong hệ tạo thành pha được gọi là những thành phần của hệ Thông thường người ta chỉ nghiên cứu chuyển pha trong hệ một thành phần hoặc hệ hai thành phần “Phần“ ở đây được hiểu theo nghĩa rộng vì trong nhiều trường hợp chúng không phân cách với nhau về không gian Hai pha có thể tồn tại trong cùng một không gian của hệ

Nếu đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc vi mô của hệ ta thấy rằng giữa pha của vật chất và cấu trúc vi mô của hệ có mối liên hệ với nhau Vì cấu trúc của các hạt cấu thành hệ hoàn toàn tương ứng với những tính chất vật lý xác định

Do đó theo quan điểm vi mô, pha còn được hiểu là cấu trúc trật tự tương ứng với

những tính chất vật lý xác định

1.2 KHÁI NIỆM CHUYỂN PHA :

Sự chuyển pha là sự chuyển từ pha này sang pha khác của một hệ (vật ) Chuyển pha bất kỳ là một quá trình không thuận nghịch bất kể trạng thái đầu và trạng thái cuối là cân bằng hay không cân bằng Do đó để khảo sát chuyển pha, nói chung chúng ta phải áp dụng những qui luật của hiện tượng không cân bằng Tuy nhiên cũng có không ít những kết quả thu được từ những qui luật cân bằng

Qui luật cân bằng chỉ áp dụng được khi thời gian hồi phục nhỏ hơn so với thời

bằng” Quá trình chuyển từ trạng thái giả cân bằng này sang trạng thái giả cân bằng khác gọi là quá trình “giả thuận nghịch”

Để nghiên cứu qui luật chung của chuyển pha cần đưa vào những đại lượng và những hàm cho phép mô tả những pha riêng biệt cũng như chính quá

trình chuyển pha Có thể chọn những hàm nhiệt động U(S,V ), entanpi W(S,P),

năng lượng tự do F(T,V), hàm thế nhiệt động G(T,P) Tùy theo trạng thái của hệ

đang xét được mô tả bằng cặp biến số nào mà ta sử dụng hàm cho thích hợp Thế nhiệt động G(T,P) rất hay được dùng

1.3 ĐẶC TRƯNG CHUNG CHO CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA :

Các kết quả nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm trong những năm gần đây cho thấy rằng các quá trình chuyển pha có những đặc điểm quan trọng không phụ thuộc vào cơ chế vi mô của chúng Đó là :

+ Đặc điểm không giải tích của sự thay đổi các tính chất vật lý ở gần điểm chuyển pha (thay đổi đột biến, gián đoạn hoặc không xác định)

+ Tính phổ biến của các qui luật quan hệ giữa các đại lượng cân bằng và động học dù bản chất của hệ rất khác nhau ( tức quan hệ giữa các đại lượng có dạng giống nhau đối với các hệ khác nhau)

Do có những đặc điểm chung như vậy nên hiện tượng chuyển pha đã là đối tượng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau : Vật lý chất rắn, chất lỏng, chất khí, hạt nhân, hạt cơ bản, vật lý sinh học trong những năm gần đây cả những nhà toán học và xã hội học cũng quan tâm nghiên cứu chuyển pha

1.4 NHỮNG PHA VÀ CHUYỂN PHA QUAN TRỌNG TRONG VẬT LÝ HỌC

Khi nghiên cứu đến chuyển pha ta cần lưu ý đến một số pha và chuyển pha quan trọng như sau :

+ Chuyển pha với sự thay đổi thể : hóa hơi, ngưng tụ, kết tinh,

+ Dạng biến thể kết tinh : Chuyển pha liên hệ với sự thay đổi cấu trúc

mạng tinh thể của cùng một chất Chuyển pha này chỉ xảy ra trong chất rắn

+ Chuyển pha sắt điện : Nhóm vật chất mà trong đó khi không có điện

trường ngoài, trong một khoảng nhiệt độ nhất định tồn tại một trật tự nào đó của các mômen lưỡng cực điện nguyên tố ( độ điện hóa tự phát ) gọi là các chất sắt điện Khi nhiệt độ đủ lớn, chuyển động nhiệt làm mất sự phân cực điện tự phát, xảy ra sự chuyển pha, tạo thành pha thuận điện

+ Chuyển pha sắt từ : Nhóm vật chất đặc trưng bằng độ từ hóa cả khi

không có từ trường ngoài, gọi là chất sắt từ Chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ ứng với sự phá vỡ trật tự của các mômen từ nguyên tử

+ Chuyển pha sắt điện từ : Nhóm vật chất mà ở khoảng nhiệt độ nhất định,

quan sát được cả độ điện hóa tự phát và độ từ hóa tự phát gọi là chất điện từ Nói chung có hai điểm ( nhiệt độ) chuyển pha, sự phân cực điện và phân cực từ không độc lập mà phụ thuộc lẫn nhau

+ Pha siêu dẫn, siêu chảy : Khi hạ nhiệt độ xuống tới một nhiệt độ nhất

định nào đó thì điện trở của một số kim loại đột ngột bằng không, dưới nhiệt độ

đó kim loại dẫn điện không có điện trở, xuất hiện pha siêu dẫn Khi hạ nhiệt độ

của Heli lỏng (He4) tới 2,190K, thì Heli tách thành hai pha Heli I và Heli II Đối

với Heli II, quan sát thấy hiện tượng siêu chảy (không có độ nhớt)

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA

1.5.1 Phương pháp trường tự hợp :

Phương pháp “trường tự hợp” là phương pháp trong đó tương tác giữa các phân tử trong hệ được thay bằng tương tác trung bình nào đó tác dụng lên mỗi phân tử Tương tác trung bình một mặt được xác định bởi trạng thái của cả hệ, mặt khác tác dụng lên các phân tử trong hệ nên xác định trạng thái của hệ, vì thế thế năng tương tác là một đại lượng được xác định một cách tự hợp và do đó

phương pháp trung bình còn gọi là phương pháp trường tự hợp Ví dụ công trình

nghiên cứu khí thực của Van Der Waals năm 1872, ông đã dùng phương pháp trường trung bình, khi thay thế năng tương tác của các phân tử bằng thế năng trung bình tác dụng lên mỗi phân tử Điều đáng chú ý là trong phương pháp trường trung bình người ta đã coi tương tác giữa các phân tử là tương tác trên khoảng cách lớn, cũng có nghĩa là bỏ qua tương quan giữa các phân tử hay bỏ

đúng ở gần điểm tới hạn Người ta đã chứng minh được rằng lý thuyết trường trung bình sẽ đúng khi thỏa mãn điều kiện sau :

C

C 6

TTε)r

r(

1.5.2 Phương pháp đồng dạng

Phương pháp “đồng dạng “ là phương pháp dựa trên lý thuyết hàm đồng nhất để nghiên cứu qui luật biến đổi của các đại lượng ở các điểm tới hạn Qui luật

biến đổi này thường được đặc trưng bằng một đại lượng gọi là chỉ số tới hạn Chỉ

số tới hạn của một đại lượng f ( ký hiệu η ) được định nghĩa như sau :

lnε

ε f

ln Lim

o

ε → (2) Trong đóù ε xác định bằng biểu thức (1) cho biết mức độ lân cận đối với điểm tới hạn (ε = 0 ứng với điểm tới hạn) Từ định nghĩa trên của chỉ số tới hạn

chúng ta có thể biểu thị đại lượng f(ε) dưới dạng :

Trong đó 0

lnε

lnAlim0

ε→ = (4) Qui luật biến thiên của f( ε ) ở lân cận điểm tới hạn phụ thuộc vào η Thực vậy từ công thức f( ε ) = A εη chúng ta thấy η > 0 thì f( ε ) tiến tới 0 khi

ε tiến tới 0; khi η < 0 thì f( ε ) tiến tới vô cùng khi ε tiến tới 0; khi η = 0 thì

f( ε ) có thể có nhiều dạng khác nhau : f( ε ) có thể là hàm giải tích của ε, có thể có gián đoạn hoặc bước nhảy hữu hạn, có thể tỷ lệ với lnf ( ) ε , có thể tỷ lệ với

j j

0 ε j

∂

∂ +

= → (5) với j là bậc của đạo hàm f theo ε

Để áp dụng phương pháp đồng dạng người ta đưa ra một giả thuyết gọi là giả thuyết đồng dạng, trong đó coi các hàm thế nhiệt động là các hàm đồng nhất, thí dụ hàm thế nhiệt động Gibbs của một hệ từ có thể viết :

G(ε( aHλb) = λG(εH ) (6) với a và b là thông số đồng dạng, hệ số đồng dạng đóng vai trò như một thông số tùy chọn Lấy đạo hàm hai vế theo cường độ từ trường H chúng ta được :

( )

H

H , G λ )

(Hλ

) Hλ G(ε

b a b

) /

Chỉ số tới hạn không phụ thuộc vào hệ mà chỉ phụ thuộc vào đại lượng vật lý Giữa các chỉ số tới hạn ứng với các đại lượng vật lý khác nhau có một quan hệ ràng buộc : chẳng hạn giữa các chỉ số tới hạn ứng với nhiệt dung α, ứng với mômen từ β, ứng với độ từ cảm γ có quan hệ sau :

α +2 β +γ =2 (12)

biểu thức (12) gọi là bất đẳng thức Rushbrooke

Các chỉ số tới hạn có thể dễ dàng xác định bằng thực nghiệm, từ đó có thể khẳng định tính đúng đắn của lý thuyết

1.6 SỰ CÂN BẰNG PHA

1.6.1 Điều kiện cân bằng hai pha

Như ta đã biết điều kiện để một hệ ở trạng thái cân bằng là nhiệt độ và

áp suất của hệ phải như nhau ở mọi phần của hệ Trong trường hợp hệ có hai pha tồn tại ở trạng thái cân bằng với nhau thì nhiệt độ và áp suất của hai pha cũng phải như nhau, ta có :

T1 = T2 ; P1 = P2 (13) chỉ số phía dưới chỉ pha

Ngoài ra còn một điều kiện nữa Để dẫn ra chúng ta xuất phát từ điều kiện cực tiểu của hàm thế nhiệt động Gibbs G, khi hệ cân bằng thì dG = 0

Xét hệ gồm hai pha với số hạt của mỗi pha là N1 và N2 :

i

idN 0 μ

Vì áp suất và nhiệt độ không đổi (dp = 0 và dT=0), mặt khác vì số hạt không đổi (dN = dN1 + dN2 = 0 suy ra dN1=-dN2), chúng ta có:

dG= μ1dN1 + μ2dN2 = 0

Cuối cùng: µ1 = µ2

Với các biến số P và T, µ là hàm của P và T, do đó phương trình

) , ( )

,

1 P T µ P T

µ = xác định sự phụ thuộc của P vào T Trên giản đồ (P,T)

phương trình trên cho ta một đường gọi là đường cong cân bằng pha Ở hai phía

của đường cong là trạng thái của hai pha Các trạng thái nằm trên đường cong là trạng thái đồng thời cùng tồn tại hai pha Sự chuyển từ pha I sang pha II và ngược lại thực hiện qua đường cong cân bằng (hình 1)

1.6.2 Điều kiện cân bằng ba pha

Tương tự đối với trường hợp có ba pha đồng thời tồn tại, để có cân bằng giữa các pha chúng ta phải có :

T1=T2=T3=T (16a)

P1 = P2 = P3 = P (16b)

) , ( )

, ( )

,

1 P T µ P T µ P T

µ = = (16c) Với các biến P và T, hai phương trình (16c), đồng thời xác định một điểm

đó thoả mãn điều kiện cân bằng ba pha gọi là điểm ba M, là điểm ứng với trạng

thái cân bằng tại đó tồn tại đồng thời tồn tại ba pha Đối với các pha rắn, lỏng và khí của một chất : đường cong cân bằng pha lỏng – khí tận cùng ở K : trạng thái

K là trạng thái tới hạn Chuyển pha qua các đường cong cân bằng kèm theo

biến thiên trạng thái đột ngột, nghĩa là chuyển pha không liên tục : đó là các chuyển pha rắn – lỏng, rắn – khí, lỏng – khí và ngược lại ở T<Tk Với T>Tk có thể chuyển pha lỏng - khí liên tục (hình 2)

1.6.3 Sự cân bằng nhiều pha - Qui tắc Gibbs

Để đi đến qui tắc pha ta cần biết đến khái niệm cấu tử Cấu tử là một

thành phần của hệ với điều kiện lượng và chất của thành phần đó không phụ thuộc vào lượng và chất của thành phần khác

Ví dụ : Dung dịch muối là hệ gồm hai cấu tử (muối và nước không phụ thuộc vào nhau ) Còn nước là hệ một cấu tử (lượng Oxy và lượng Hyđro phụ thuộc vào nhau )

Bây giờ ta hãy xét hệ gồm n cấu tử độc lập và có r pha nằm cân bằng với nhau Điều kiện để cân bằng pha như sau : Nhiệt độ và áp suất của tất cả của các pha đều bằng nhau (ký hiệu chung là T và P) Đồng thời thế hóa học của các pha của từng thành phần phải bằng nhau

r n n

n

r r

µ µ

µ

µ µ

µ

µ µ

2 2

2 1 2

1 2

1 1 1

lỏng rắn K

Ta thấy rằng, đối với hệ có n cấu tử và ở một pha nào đó thì thế nhiệt động G của hệ là hàm của nhiệt độ T, áp suất P và các số hạt Ni(i=1,2, ,n) của các thành phần :

i

jdN μ

N P, , T, i j

j

N

G μ

(k-Do số phương trình phải không lớn hơn số ẩn nên ta cóù :

n( r - 1 ) ≤ 2 + r( n – 1)

⇒ r ≤ n + 2 (18) Bất đẳng thức trên gọi là bất đẳng thức Gibbs Qui tắc Gibbs được phát biểu như sau : số pha đồng thời cùng nằm cân bằng với nhau không thể quá số cấu tử cộng thêm 2

Trường hợp riêng n =1 : Có nhiều nhất là 3 pha có thể nằm cân bằng nhau Nếu n = 2 số pha r ≤ 4

nhiệt độ Sự phụ thuộc này có thể được biểu diễn bằng đồ thị gọi là đồ thị pha,

trên trục hoành ghi giá trị nhiệt độ và trên trục tung ghi giá trị của áp suất

Bất kỳ một sự biến đổi pha nào cũng có

thể biểu thị bằng một đồ thị pha Chẳng hạn đồ

thị trên hình 3 biểu diễn sự biến đổi từ pha lỏng

sang hơi hay nói đúng ra là biểu diễn mối liên

quan phụ thuộc giữa áp suất và nhiệt độ để xảy

ra sự hóa hơi Đường cong S nối liền tất cả các

điểm trên đồ thị ứng với những giá trị của áp

suất và nhiệt độ xảy ra biến đổi pha được gọi là

đường cong biến đổi pha Nói cách khác đường

cong S xác định điều kiện áp suất và nhiệt độ để

làm cho chất lỏng và hơi cùng tồn tại một cách

cân bằng ở cạnh nhau

Cần chú ý rằng giữa pha lỏng và hơi đang có sự cân bằng nhiệt nếu ta truyền nhiệt lượng cho hệ thì pha lỏng sẽ biến đổi thành pha hơi (sự hóa hơi) Ngược lại nếu có sự truyền nhiệt từ hệ cho ngoại vật thì pha hơi sẽ biến thành

pha lỏng (sự ngưng tụ ) Vì vậy đường cong S trên hình 3 được gọi là đường cong

hóa hơi hay đường cong ngưng tụ là tùy theo chiều diễn biến của sự biến đổi pha

Đường cong S này chia mặt phẳng của đồ thị thành hai miền, mỗi miền là ứng với một trạng thái duy nhất của vật chất Ứng với áp suất đã cho ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ biến đổi pha thì chỉ có trạng thái hơi ngược lại ở nhiệt độ thấp hơn thì chỉ có trạng thái lỏng, do đó miền ở phía phải đường cong ứng với trạng

thái hơi và miền ở phái trái ứng với trạng thái lỏng Còn các điểm ở ngay trên đường cong ứng với hệ gồm hai trạng thái ( lỏng và hơi) đồng thời tồn tại

Đối với những sự biến đổi pha khác như nóng chảy, đông đặc và thăng hoa (từ pha rắn trực tiếp chuyển sang pha hơi) ta cũng có thể nêu những nhận xét tương tự về đồ thị pha biễu diễn sự phụ thuộc lẫn nhau giữa áp suất và nhiệt độ

Mỗi một pha của vật chất được xác định bởi các thông số trạng thái : nhiệt độ T, áp suất P và thể tích V Giữa 3 đại lượng này có sự liên quan chặt chẽ Vì vậy đồ thị pha không phải chỉ được biểu diễn bằng các toạ độ P,T mà cũng có thể biểu diễn bằng các toạ độ P,V hay T,V Chẳng hạn khi nghiên cứu đường đẳng nhiệt Van Der Waals hay đường đẳng nhiệt thực nghiệm ta đã khảo sát đồ thị pha trong mặt phẳng P,V Hình 4 cho ta các đường đẳng nhiệt thực nghiệm của hơi bão hòa

Nối các đầu mút của các đường đẳng nhiệt của hơi bão hòa ta sẽ được đường cong S biểu thị sự biến đổi pha Đường này chia mặt phẳng PV thành 3 miền : miền phía trái ứng với một pha là pha lỏng, miền giữa ứng với hai pha cùng song song tồn tại: hơi bão hòa và chất lỏng, miền phải ứng với một pha là pha hơi

Bây giờ ta hãy xét đồ thị pha trong măït phẳng T,V Giả sử ta có một khối lượng xác định của chất hơi với thể tích và nhiệt độ ứng với điểm A trên đồ thị hình 4 Nếu nén hơi một cách đẳng nhiệt ( nhiệt độ không đổi ) khi điểm đặc trưng cho trạng thái sẽ dịch chuyển về phía phải song song với trục V tới một thể tích xác định Vh ( nghĩa là tới một áp suất nhất định ) ứng với điểm B bắt đầu có sự ngưng tự của hơi thành chất lỏng

Lỏng

Hơibãohòa và chất lỏng

Nói một cách khác bắt đầu xuất hiện hệ hai pha : Hơi bão hòa và chất lỏng Nếu tiếp tục nén thêm thì khối lượng chất lỏng của hệ sẽ tăng dần và khối lượng hơi bão hòa sẽ giảm đi Và cuối cùng khi đạt đến thể tích V ứng với điểm

D thì toàn bộ vật chất ở trạng thái lỏng Nếu nén hơi một cách đẳng nhiệt nhưng ứng với những nhiệt độ khác nhau ta sẽ được một dãy đoạn song song với

BD Nối các đầu mút của các đoạn này ( các đầu mút ứng với các thể tích Vh và

Vl ) ta được đường cong S có đỉnh ứng với nhiệt độ tới hạn Tk

Các đồ thị pha trên các hình 3, 4, 5 đều biểu thị sự biến đổi pha từ pha hơi sang pha lỏng hoặc ngược lại Ta nhận thấy trên đồ thị pha P, T ranh giới giữa hai miền ứng với hai pha riêng biệt ( lỏng và hơi ) là đường cong S trong các đồ thị pha P,V và V, T thì ranh giới đó lại là một miền trung gian Có sự khác nhau này là vì ở trạng thái cân bằng nhiệt tức có sự tồn tại đồng thời của hai pha thì chỉ có một giá trị nhiệt độ và áp suất nhưng thể tích của hệ lại có thể có nhiều giá trị khác nhau

Đồ thị pha của một vật chất cụ thể nào đó được thiết lập trên cơ sở các dữ kiện thực nghiệm Nếu biết đồ thị pha thì có thể nói trước rằng vật chất sẽ tồn tại ở trạng thái nào ứng với áp suất và nhiệt độ nhất định cũng như có thể nói trước những biến đổi pha như thế nào trong các quá trình khác nhau

CHƯƠNG 2 :

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA

2.1 CHUYỂN PHA LOẠI MỘT

Chuyển pha loại một là chuyển pha ứng với đạo hàm riêng cấp một của G

theo T và P thay đổi đột ngột (một cách nhảy bậc) tại điểm chuyển pha (T0, P0 ) Còn đạo hàm riêng của các cấp khác thì liên tục Thông thường áp suất được giữ không đổi nên điểm chuyển pha được đặc trưng chỉ bằng nhiệt độ T0

2.1.1 Ẩn nhiệt trong chuyển pha :

Xét hệ một thành phần hai pha Ký hiệu thế nhiệt động của pha thứ nhất và pha thứ hai là G1(T,P) và G2(T,P) Về mặt toán học, thay đổi nhảy bậc đạo hàm riêng cấp một của G được mô tả bằng hệ thức sau Với chỉ số ‘0’ ứng với điểm chuyển pha

0 ) (

1 0

1 0

G T

(19)

0 ) (

1 0

1 0

G P

Ta được : δ1( T ) = − S1+ S2 = − ( S2 − S1) = − ∆ S ≠ 0

nghĩa là ∆ S ≠ 0 (21)

δ1(P) = V2 − V1 = ΔV ≠ 0 (22)

Từ 2 biểu thức (21) và (22), ta thấy trong chuyển pha loại một, Entropi và

thể tích thay đổi nhảy bậc Biến đổi Entropi ∆ S liên quan đến nhiệt lượng Q của quá trình biến đổi :

Q=T0∆ S (23)

Nhiệt lượng Q này gọi là ẩn nhiệt trong chuyển pha loại một Theo điều

kiện cân bằng thì sự chuyển pha xảy ra ở áp suất và nhiệt độ không đổi Đại lượng Q dương nếu như chuyển từ pha 1 sang pha 2, nhiệt bị hấp thụ Đại lượng

Q âm nếu chuyển từ pha 2 sang pha 1 và nhiệt được giải phóng Như vậy chuyển pha xảy ra có kèm theo sự hấp thụ hay giải phóng một lượng nhiệt nào đó

Giả sử ta cố định áp suất, đồ thi G1(T) và G2(T) là hai đường cong :

Hình 3 : Điểm chuyển pha T0

Giao điểm của hai đường cong xác định nhiệt độ chuyển pha T0 ở đó hai pha nằm cân bằng với nhau Khi đó cho T và P thì trạng thái bền là trạng thái có

G bé hơn Nên T < T0 hệ ở pha 1, còn T > T0 hệ sẽ ở pha 2 Mặt khác theo hình 3 thì tại điểm chuyển :

Nhiệt dung đẳng áp :

p

T

S T C

hệ số nở nhiệt :

1 α

hệ số nén đẳng nhiệt :

1 β

2.1.2 Phương trình cơ bản của chuyển pha loại một : Phương

trình Clapeyron - Clausius

Về mặt nhiệt động, phần lớn nhất của lĩnh vực cân bằng pha được chi phối bởi hai hệ thức lý thuyết cơ bản Hệ thức thứ nhất là quy tắc pha của Gibbs, nó xác lập dáng điệu chung của giản đồ pha Hệ thức thứ hai là phương trình Clapeyron- Clausius, hệ thức này xác định độ dốc của những đường cong cân bằng giữa hai pha của một chất nguyên chất trong giản đồ pha Nó là những biểu thức định lượng cho những sự thay đổi trạng thái tập hợp của những chất nguyên chất (nóng chảy, hóa hơi ) Hệ thức đó do kỹ sư Pháp Clapeyron lập ra năm 1834, sau đó được Clausius đặt trên một cơ sở nhiệt động chặt chẽ năm 1850

2.1.2.1 Thiết lập phương trình Clapeyron - Clausius

Theo quy tắc pha, hệ một cấu tử có hai pha song song tồn tại là hệ một

biến, có một bậc tự do Như vậy, tại mỗi áp suất P cho trước, sự chuyển pha của một chất nguyên chất xảy ra ở nhiệt độ T hoàn toàn xác định Sự chuyển pha này có thể xem là một quá trình cân bằng (thuận nghịch) điển hình Nó kèm theo biến thiên thể tích ∆VT , có ẩn nhiệt và có biến thiên Entropi

Khi P thay đổi, nhiệt độ chuyển pha của chất nguyên chất phải thay đổi theo Phương trình Clapeyron - Clausius xác định sự phụ thuộc đó của P theo T (hoặc ngược lại )

Theo điều kiện cân bằng ta có :

) , ( )

d µ1( T , P ) = d µ2( T , P )

P

dT T

dP P

P P

P P

T T

2 1

µ µ

µ µ

1 2

V V

S S dT

dP

−

−

= (24)

Trong đó S1 , V1 và Sø2 , V2 là Entropi và thể tích phân tử của hai pha Trong công thức trên ta biểu thị hiệu S1-S2 qua nhiệt chuyển pha từ pha này sang pha khác bằng cách đặt λ = T ( S2 − S1) ta sẽ được biểu thức :

) ( V2 V1T

Từ công thức (25) ta cũng có thể viết lại dưới dạng :

λ

) ( V2 V1T

dP

Đó chính là công thức xác định sự biến thiên của nhiệt độ chuyển pha giữa hai pha (chẳng hạn điểm đông đặc hoặc điểm sôi) khi áp suất thay đổi Vì thể tích phân tử của chất khí luôn luôn lớn hơn thể tích phân tử của chất lỏng, và khi chất lỏng chuyển thành hơi nhiệt bị hấp thụ cho nên nhiệt độ sôi luôn tăng khi áp suất tăng (

dP

dT

<0 nghĩa là điểm nóng chảy giảm khi áp suất tăng

Dựa vào quy luật này các nhà vật lý người Anh Tyndall và Reynolds đã đưa ra cách giải thích tính trơn của băng như sau : Do áp suất lớn của những đôi giầy trượt băng, băng bị chảy ra ở nhiệt độ dưới 00C và cho ta chất dầu loãng, đó chính là nguyên nhân tính trơn của băng

Tuy nhiên cách giải thích này chưa phù hợp với thực tế vì khi hạ nhiệt độ của băng xuống 10C cần phải tăng áp suất một lượng bằng 134 at Và để cho băng bắt đầu chảy ra, chẳng hạn ở – 100C cần phải tăng áp suất trung bình đến

1300 at Một áp suất như thế băng không chịu nổi

Giờ đây bằng thực nghiệm, người ta đã giải thích tính trơn của băng một cách phù hợp hơn Đó là tính trơn của băng là do ở trong mặt phẳng trượt có hình thành một chất dầu lỏng, khi biến đổi thì công của lực phát động sẽ thắng công của lực ma sát

2.1.2.2 Ý nghĩa và ứng dụng của phương trình Clapreyron Clausius

-Trong phương trình (25), P là áp suất tác dụng lên hai pha tồn tại song song và nằm cân bằng với nhau Như vậy phương trình Clapreyron-Clausius mô tả sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào áp suất cân bằng (hoặc ngược lại ) Nó là phương trình của những đường cong P = f(T) ứng với cân bằng giữa hai pha của một chất nguyên chất Nó cũng xác định vị trí giao điểm của những đường cong đó, giao điểm này ứng với cân bằng giữa ba pha (điểm ba )

Đối với mỗi đường cong, độ dốc được xác định bởi đạo hàm

dP

dT

trong phương trình Clapreyron-Clausius, đạo hàm này là tỷ số biến thiên áp suất và biến thiên nhiệt độ trong điều kiện cân bằng giữa hai pha vẫn tồn tại Đối với những quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, nó biểu thị sự biến thiên áp suất bên ngoài tác dụng lên hệ và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha Đối với những quá trình hóa hơi và thăng hoa, nó biểu thị sự biến thiên của áp suất hơi bão hòa và biến thiên tương ứng của nhiệt độ chuyển pha

Cũng từ phương trình (25) ta thấy, đối với quá trình hóa hơi và thăng hoa,

vì ∆V luôn luôn lớn nên biến thiên áp suất phải có ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ chuyển pha

Đối với quá trình nóng chảy và chuyển hóa đa hình, vì ∆V luôn luôn bé cho nên

Phương trình Clapreyron-Clausius là biểu thức định lượng của nguyên lý dịch chuyển cân bằng cho những quá trình chuyển pha loại một

2.1.3 Một số quá trình chuyển pha loại một

2.1.3.1 Chuyển hóa đa hình :

Một số vật rắn tinh thể có thể tồn tại dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau

Ví dụ như lưu huỳnh Rombic và lưu huỳnh đơn tà, thiếc trắng, thiếc xám, những dạng nước đá khác nhau, than chì, kim cương…

Sự chuyển từ dạng này sang dạng khác có biến thiên thể tích, có thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt Khi cân bằng một lượng tinh thể ở dạng này có thể tồn tại đồng thời với một lượng tinh thể ở dạng khác Cấu trúc của mỗi dạng tinh thể là khác nhau

Các phân tử có những dạng dao động xung quanh vị trí cân bằng, biên độ của những dao động này phụ thuộc vào nhiệt độ T Do đó sự phân bố lại các phân tử trong tinh thể xảy ra dễ dàng nhiều hay ít tùy theo nhiệt độ

Ta có thể xét một số thí dụ sau đây:

Lưu huỳnh rắn có nhiều dạng tinh thể khác nhau Nếu khảo sát ở gần điểm nóng chảy thì có hai dạng lưu huỳnh : Lưu huỳnh Rombic (trực thoi) và lưu huỳnh đơn tà Lưu huỳnh Rombic có dạng bền ở nhiệt độ thấp hơn 95,50C còn lưu huỳnh đơn tà có dạng bền ở nhiệt độ cao trên 95,50C Lưu huỳnh Rombic là dạng thường gặp trong thiên nhiên, nếu đun nóng nó trên 95,50C, nó sẽ dần chuyển sang dạng lưu huỳnh đơn tà Và ngược lại nếu để nguội thì lưu huỳnh