4. Tiến trình thực hiện đề tài :
2.2.3. Những sự bất thường khi đến gần điểm chuyển pha
Từ sự khảo sát trên, ta thấy rằng nhiệt động lực học xem những sự chuyển pha như là những hiện tượng điểm, nghĩa là chỉ xảy ra tại một điểm ( ở T = const và P = const ). Nhưng thực ra sự chuyển pha từ một điểm được rải ra trong một khoảng nhỏ nào đĩ. Thực tế cho biết rằng đặc điểm của các sự chuyển pha thuộc các dạng khác nhau là ở chổ khi đến gần điểm chuyển pha thì hay xảy ra sự bất thường đáng kể trong dáng điệu biến thiên của một loại thuộc tính của chất theo nhiệt độ ( nhiệt dung, hệ số giãn nở, entanpi v.v…). Tuy nhiên, tính chất sự bất thường đĩ là hồn tồn khác nhau. Nhiệt động lực học khơng thể nĩi gì về hình thái và bản chất của những sự bất thường. Vấn đề về bản chất những hiện tượng bất thường gần điểm nĩng chảy hiện nay đang ở giai đoạn được giải quyết.
Sự nghiên cứu thực sự của sự chuyển pha là cơng việc khá phức tạp. Đặc biệt, người ta thường gặp khĩ khăn lớn khi xác định sự biến thiên của entropi cĩ liên quan đến sự nĩng chảy kéo dài trong một khoảng nhiệt độ‘’tiền nĩng chảy ’’. Ngồi ra, gần điểm nĩng chảy, cĩ nhiều sự bất thường ( nhiệt dung Cp
và hệ số giãn nở của nhiều chất trong khoảng 30-50 gần điểm nĩng chảy tăng lên 10 –20 lần).
Khi áp dụng nhiệt động lực học cho chuyển pha loại I, ta đã thiết lập rằng nhiệt dung tại điểm chuyển pha bằng vơ cực :
dT
δQ CP = P
Nhưng vì δQ ≠ 0 và dT = 0 do đĩ CP = ∞.
Nhưng bằng thực nghiệm người ta đã phát hiện ra rằng ở điểm nĩng chảy (về phía pha rắn T’ < T0, cũng như về phía pha lỏng T’’> T0 ), những đường cong biểu diễn dáng điệu biến thiên của nhiệt dung theo nhiệt độ là rất dốc về phía trên (xem hình vẽ).
Hình 5 : Sự phụ thuộc của Cp của Parapin theo nhiệt độ ở xung quanh điểm nĩng chảy.
Ý đồ đầu tiên trong việc giải thích lý thuyết bẩn chất của sự “ tiền nĩng chảy” và những sự bất thường trong sự nĩng chảy được xây dựng trên cơ sở cĩ tính đến ảnh hưởng của những chất lạ (chất bẩn). Nhưng cĩ nhiều thí nghiệm chống lại quan điểm đĩ. Ví dụ như khi pha thêm những chất lạ khác nhau vào parafin, (ở trạng thái nĩng chảy) thì khơng quan sát những sai lệch của nhiều nhiệt dung và của nhiều thuộc tính khác so với giá trị của chúng ở tinh thể nguyên chất.
Năm 1939, khi phủ nhận “thuyết chất lạ”, I-a. I. Phơrenken cĩ giải thích sự “tiền nĩng chảy” trên cơ sở thuyết thăng giáng dị pha do ơng sáng lập ra. Theo thuyết này, ở gần nhiệt độ nĩng chảy cĩ một số xác định mầm của pha lỏng và hệ trở thành một hệ phân tán cĩ bề mặt phát triển mạnh so với trạng thái cơ bản. Bằng lý thuyết cĩ thể chứng minh rằng những hiện tượng do chất lạ gây ra hồn tồn khơng tương ứng về mặt định lượng với những sự bất thường quan sát được. Tuy nhiên, khi nghiên cứu bằng thực nghiệm quá trình nĩng chảy ở thủy ngân nguyên chất và thủy ngân cĩ chất lạ (kẽm, tali) người ta đã xác lập được là khơng cĩ những sự bất thường về nhiệt dung CP khi thủy ngân nguyên chất nĩng chảy cịn trong sự nĩng chảy của thủy ngân cĩ chất lạ thì cĩ những sự bất thường đáng kể. Như vậy là xảy ra một mâu thuẫn (những chất lạ khơng thể giải thích những sự bất thường, nhưng khơng cĩ những chất lạ thì khơng cĩ sự bất thường). Cĩ thể loại trừ mâu thuẫn đĩ nếu chấp nhận rằng chất lạ chỉ dùng
Cp
-- > C , c al / đ ộ m ol
làm “ngịi” cho sự phát triển quá trình thăng giáng, chỉ dùng làm trung tâm hình thành những mầm, tương tự như những chất lạ, những điện tích dùng làm trung tâm kết tinh trong chất lỏng chậm đơng. Trong sự nĩng chảy của vật cĩ nhiệt chuyển pha bé, những chất lạ đĩng vai trị “khơi mào” cho tiền nĩng chảy và cho sự bất thường.
Đối với chuyển pha loại II, nhiệt động lực học thiết lập rằng nhiệt dung cĩ bước nhảy hữu hạn tại điểm chuyển pha. Tuy nhiên thực nghiệm cho biết rằng điều này khơng xảy ra tại một điểm mà rải ra ở cả một vùng nhiệt độ xung quanh điểm này.
Hình 6 : Sự phụ thuộc Chh của He lỏng vào T. ( theo Kizom và Claudiuxơ, 1932 )
Hình 6 trình bày sự phụ thuộc Cbh của He lỏng vào nhiệt độ ở gần khơng độ tuyệt đối và tại áp suất hơi bão hịa của nĩ. Đỉnh nhọn của Cbh ở 2,2oK ứng với sự chuyển pha loại II giữa hai dạng của He lỏng HeI HeII (đây là trường hợp rất hiếm một chất tồn tại ở trạng thái lỏng dưới hai dạng khác nhau và chỉ đồng vị He4 mới cĩ hiện tượng này). Dáng điệu đường biểu diễn gần giống hình chữ Hy Lạp lamda λ phản chiếu trong gương, do đĩ điểm chuyển pha loại II thường gọi là điểm lamda λ. Vị trí của điểm này phụ thuộc vào áp suất .
Hình vẽ cho thấy rằng trong một vùng nhiệt độ xác định, He lỏng hấp thụ một lượng nhiệt lớn hơn là lượng ứng với phần đường cong Cp khơng cĩ đỉnh nhọn. Phần nhiệt dư đĩ gắn liền với sự chuyển pha loại II nhưng nĩ chỉ được hấp thụ ở một vùng nhiệt độ nào đĩ và làm cho nhiệt dung tăng lên một cách bất thường ở vùng đĩ cịn ở nhiệt độ cĩ đỉnh nhọn thì lại khơng cĩ sự hấp thụ nhiệt (chuyển pha loại II khơng cĩ nhiệt chuyển pha).
Trong thời gian gần đây những sự chuyển “kì lạ”, ví dụ như sự chuyển pha của 3He lỏng sang trạng thái siêu lỏng, những sự chuyển pha trong “chất”
exiton trong các chất bán dẫn, sự chuyển thành trạng thái siêu lỏng trong hidro phân tử lỏng, nhừng biến đổi pha trong vật chất siêu đặc, nĩi riêng trong các nơtron … ngày càng thu hút sự chú ý nhiều hơn.
Chúng ta sẽ đề cập đến cả những chuyển pha trong các chất lỏng khơng lượng tử tức là trong các tinh thể lỏng, trong các chất từ tính ( những sự chuyển sắt và phản sắt từ trong pha lỏng), đến sự chuyển xecnhét điện trong các chất lỏng (cĩ thể cĩ một khả năng như vậy ) và, cuối cùng, đến sự chuyển pha hay những dị thường khác (ví dụ như sự thay đổi sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ xuất hiện ở một “điểm” T0 nào đĩ) trong các hệ hai chiều và một chiều.
Trong số những sự chuyển vừa nêu trên chúng ta sẽ chỉ xét kỹ hơn một chút về những sự chuyển trong 3He lỏng. Đã hơn 10 năm nay người ta thảo luận khả năng các nguyên tử 3He cĩ thể “ dính lại với nhau” thành cặp, cĩ spin nguyên và chuyển sang một trạng thái siêu lỏng nào đĩ do sự ngưng tụ Bose- Einstein. Một trạng thái như vậy giống như trạng thái siêu dẫn nhưng do các nguyên tử 3He khơng cĩ điện tích nên nĩ phải cĩ tính chất siêu lỏng chứ khơng phải siêu dẫn; tuy vậy, tính siêu dẫn cũng cĩ thể gọi là tính siêu lỏng nhưng ở trong hệ các hạt mang điện.
Thế nhưng trước đây người ta coi rằng “sự dính nhau” của các nguyên tử
3He thành cặp xảy ra dưới ảnh hưởng của những lực Van Der Waals rất yếu, và bởi vậy nhiệt độ của sự chuyển siêu lỏng phải rất thấp. Trong khi đĩ vào các năm 1972 và 1973 người ta đã khám phá ra rằng trong 3He lỏng ( thực ra là dưới áp suất tới 43 atm) xảy ra khơng phải một mà là hai chuyển pha cũng ở những nhiệt độ rất thấp nhưng vẫn cĩ thể đạt được là 2,7.10-3 và 2,0.10-3 0K. Hiện nay người ta đã xác định được một cách khá tin cậy nhưng vẫn chưa triệt để rằng đĩ chính là sự chuyển sang những trạng thái siêu lỏng khác nhau bởi mơmen động lượng tồn phần của các “cặp”, thêm vào đĩ, sự hút chịu trách nhiệm về sự hình thành chúng cĩ lẽ là do khơng phải những lực Van Der Waals, mà do những lực giữa spin của các nguyên tử 3He ( những lực trao đổi dẫn đến hiện tượng sắt từ).
Sự nghiên cứu tính siêu lỏng của 3He chắc chắn sẽ mở ra cho vật lý nhiệt độ thấp, hay đúng hơn là nhiệt độ siêu thấp, một hướng đi mới.
Phần KẾT LUẬN
Khí trạng thái của hệ khơng đồng tính cân bằng biến đổi, chất cĩ thể biến đổi từ pha này sang pha khác chẳng hạn từ nước sang hơi, từ một dạng tinh thể này sang dạng tinh thể khác, từ vật dẫn bình thường sang vật siêu dẫn, từ thuận từ sang sắt từ… những sự chuyển như thế của chất từ pha này sang pha khác khi trạng thái của hệ biến đổi được gọi là các biến đổi pha.
Khi cân bằng, các thế hĩa học của chất trong pha và nhiệt độ của các pha bao giờ cũng như nhau. Cịn đối với một số đại lượng nhiệt và calo khác ( hay các đạo hàm với các cấp khác nhau của thế nhiệt động ( hay thế hĩa) tương ứng với chúng ) thì trong các biến đổi pha, nĩi chung là chúng cĩ những bước nhảy.
Theo Ehrenfest, cấp của sự chuyển pha được xác định bởi cấp của những đạo hàm của thế nhiệt động nào bị biến đổi những lượng hữu hạn tại điểm chuyển. Những biến đổi pha tại đĩ các đạo hàm cấp một của thế nhiệt động cĩ bước nhảy được gọi là chuyển pha loại một; các biến đổi pha tại đĩ các đạo hàm cấp một của thế nhiệt động liên tục, nhưng đạo hàm cấp hai cĩ bước nhảy được gọi là các chuyển pha loại hai…
Từ đĩ ta thấy rằng trong các chuyển pha loại một cĩ xảy ra sự hấp thụ (hay sự toả nhiệt) ẩn nhiệt, trong khi đĩ các chuyển pha loại hai khơng gây ra các hiệu ứng nhiệt.
Hiện nay, người ta đã biết được những chuyển pha loại một (sự nĩng chảy, sự bay hơi, những sự chuyển từ dạng kết tinh này sang dạng kết tinh khác…) cũng như những chuyển pha loại hai( sự chuyển của vật dẫn từ trạng thái bình thường sang trạng thái siêu dẫn, sự chuyển của sắt ở điểm Curie từ sắt từ sang thuận từ và những sự chuyển khác). Cịn đối với những sự chuyển khác cấp cao, chẳng hạn các chuyển pha loại ba thì nhiệt động lực học và vật lý thống kê, khi nêu ra khả năng về mặt nguyên tắc của chúng, đã nhận thấy rằng chúng cực kỳ hiếm. Cho đến nay về mặt thực nghiệm các chuyển pha đĩ chưa được nhìn thấy.
Đặc điểm chung của các chuyển pha thuộc loại khác nhau thể hiện ở chổ khi đến gần các điểm chuyển cĩ xảy ra các hiện tượng dị thường đáng kể trong sự phụ thuộc nhiệt độ của một loạt các đặc trưng của chất ( nhiệt dung, hệ số
giãn nở nhiệt, hàm thế nhiệt động …). Tuy nhiên đặc tính của các dị thường đĩ hồn tồn khác nhau đối với các chuyển pha thuộc các loại khác nhau. Nhiệt động lực học khơng thể nêu ra được dạng và bản chất của các hiện tượng dị thường đĩ. Vấn đề về bản chất của các hiện tượng dị thường ở gần điểm nĩng chảy hiện nay đang ở giai đoạn giải quyết.
Việc nghiên cứu thực nghiệm các chuyển pha là một vấn đề khá phức tạp. Thường rất hay gặp khĩ khăn khi xác định các phép đo entanpi và entropi cĩ liên quan tới sự nĩng chảy kéo dài trong một khoảng nhiệt độ (tiền nĩng chảy). Cố gắng đầu tiên nhằm giải thích về mặt lý thuyết bản chất của sự nĩng chảy trước và những dị thường tại điểm nĩng chảy( nhiệt dung Cp và hệ số giãn nở ở một loạt các vật trong khoảng 3-50C ở gần điểm nĩng chảy tăng từ 10 - 20 lần và hơn thế nữa) dựa trên việc xét ảnh hưởng của tạp chất. Tuy nhiên một loạt các thí nghiệm mâu thuẫn với quan niệm đĩ, chẳng hạn như khi “ làm bẩn “ nhân tạo parafin (ở trạng thái nĩng chảy) bằng các tạp chất khác nhau, người ta khơng quan sát thấy một sự sai lệch nào của nhiệt dung và của các tính chất khác so với các giá trị của chúng ở tinh thể tinh khiết.
Về mặt lý thuyết, người ta đã chứng minh được rằng các hiện tượng gây bởi các tạp chất về mặt định lượng hồn tồn khơng phù hợp với hiện tượng dị thường đã quan sát được. Tuy nhiên khi nghiên cứu bằng thực nghiệm quá trình nĩng chảy ở thủy ngân tinh khiết và ở thủy ngân cĩ tạp chất (kẽm, tali) người ta đã nhận thấy khơng cĩ mặt các dị thường của nhiệt dung tại điểm nĩng chảy của thủy ngân nguyên chất và cĩ mặt các dị thường đáng kể của Cp ở thủy ngân cĩ tạp chất. Mâu thuẫn xuất hiện (bản thân các tạp chất khơng thể giải thích được các dị thường nhưng đồng thời nếu khơng cĩ các tạp chất thì những dị thường cũng khơng cĩ (cĩ thể khắc phục được, nếu thừa nhận rằng các tạp chất chỉ dùng để làm “mầm” cho sự phát triển của quá trình thăng giáng là các tâm tạo thành mầm, tương tự như các tạp chất, các điện tích và các chổ khơng đồng chất khác được dùng làm các tâm kết tinh trong chất lỏng chậm đơng. Trong sự nĩng chảy của các vật với nhiệt lượng chuyển hĩa nhỏ, các tạp chất giữ vai trị “mầm” chủ yếu cho sự nĩng chảy trước và những dị thường.
Lý thuyết chuyển pha là một lý thuyết khĩ, việc xây dựng một lý thuyết hồn chỉnh địi hỏi phải cĩ nhiều thời gian và cơng sức cĩ một lần Landau đã
giải quyết vấn đề chuyển pha loại hai”. Do giới hạn về kiến thức, điều kiện, thời gian…nên đề tài này khơng đi sâu nghiên cứu để xây dựng hay đưa ra những giả thuyết, những quan điểm mới mà thơng qua vấn đề này cũng chỉ là tập làm quen nghiên cứu, tổng hợp những vấn đề cĩ liên quan nhằm biết và hiểu rõ hơn về chuyển pha để cĩ thể vận dụng nĩ để giải thích được một số hiện tượng xảy ra trong tự nhiên cũng như những ứng dụng của nĩ nhằm phục vụ cho đời sống con người.
Sinh Viên Thực Hiện : Quách Khả Quang
PHỤ LỤC
PI. SỰ HĨA LỎNG CỦA HƠI HOẶC KHÍ THỰC :
1. Đường đẳng nhiệt thực nghiệm.
Bằng thực nghiệm Andrews đã xác định được đường đẳng nhiệt của CO2
trong khoảng nhiệt độ 00 – 500C. Được trình bày bằng hình vẽ sau đây :
ABCD là đường đẳng nhiệt ở 00C. Ta xuất phát từ khí cĩ áp suất bé : điểm biểu diễn là A.
Nhánh AB ứng với sự nén khí đẳng nhiệt : tích PV hầu như khơng đổi, đường cong gần giống một cung Hypecbol đều : ở áp suất thấp, khí đạt được những thuộc tính của khí lý tưởng.
Tại điểm B, khi bắt đầu hĩa lỏng và nhánh BC ứng với sự hĩa lỏng dần của khí : lượng pha lỏng tăng dần trong khi lượng pha khí giảm và do đĩ thể tích giảm. Lượng tương đối của hai pha được xác định bởi qui tắc địn bẩy. Giả thử M là điểm biểu diễn hiện tại của hệ dị thể khí-lỏng cân bằng. Theo qui tắc địn bẩy, lượng của mỗi pha tỷ lệ nghịch với khoảng cách từ điểm biểu diễn chung của hệ đến điểm biễu diễn chung của pha.
Lượng chất lỏng/ lượng khí = MB/MC 00C 100C 200C 310C 400C50 0C P V K C .M B
Hình P1 :Đường đẳng nhiệt thực nghiệm của khí CO2 theo Andrews
Chú ý rằng trong suốt thời gian hĩa lỏng đẳng nhiệt của khí, áp suất khơng thay đổi, do đĩ ta cĩ đoạn đường thẳng nằm ngang BC. Tới C thì tồn bộ khí đã hĩa lỏng hết, chỉ cịn lại giọt khí cuối cùng cân bằng với pha lỏng.
Nhánh CD ứng với sự nén đẳng nhiệt của chất lỏng vì chất lỏng là rất khĩ nén nên áp suất tăng rất nhanh khi thể tích chỉ giảm rất ít.
Tĩm lại, đường đẳng nhiệt gồm 3 nhánh : cung Hypecbol AB ứng với sự nén đẳng nhiệt của khí hoặc hơi chưa bão hịa; đoạn đường thẳng nằm ngang BC ứng với sự hĩa lỏng của khí hoặc hơi bão hịa tại áp suất khơng đổi và bằng áp suất cực đại tại nhiệt độ đã cho; đoạn đường CD gần như dốc thẳng đứng ứng với sự nén đẳng nhiệt của chất lỏng.
Khi nhiệt độ tăng dần lên cho tới 310C, những đường đẳng nhiệt chuyển