Vấn đề ô nhiễm kim loại đã và đang là một vấn đề toàn cầu, đang gây những hậu quả đặc biệt nghiêm trọng ở các nước phát triển. Nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các khu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và các khu vực khai thác khoáng sản. Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại nặng. Việc lạm dụng các phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại như As, Cd, Pb, Cu, Cr và Zn trong đất. Kim loại nặng thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng, nên chúng rất độc hại đối với cơ thể sinh vật. Hàm lượng ion kim loại trong nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh nghiêm trọng tới sức khoẻ của con người. Vì vậy, một thách thức lớn đối với các nhà khoa học hiện nay là tìm ra được các phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chúng từ tất và các nguồn nước. Nghiên cứu này trình bày các kết quả ban đầu của quá trình “Chế tạo chitosan từ vỏ tôm và ứng dụng xử lí kim loại nặng (Cu, Pb, Cr) gây ô nhiễm môi trường”. Chitosan là một polime sinh học có khả năng tạo phức và hấp phụ ion kim loại nặng, thân thiện với môi trường, dễ kiếm và giá thành rẻ. Trong khi đó lõi oxit sắt từ cho phép sử dụng từ tính để tách vật liệu hấp phụ để tái sử dụng vật liệu. Do vậy việc nghiên cứu sử dụng Chitosan vào làm chất bọc cho các nanô oxit sắt từ trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong cuộc sống.
Trang 1SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI TRƯỜNG THCS &THPT NGUYỄN TẤT THÀNH - CẦU GIẤY
**************
ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT DÀNH CHO HỌC SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ
LẦN THỨ TƯ (NĂM HỌC 2014 - 2015).
Tên đề tài: CHẾ TẠO CHITOSAN TỪ VỎ TÔM VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ KIM
LOẠI NẶNG GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG (Cu 2+ , Pb 2+ )
Lĩnh vực: Hoá Học
NGƯỜI HƯỚNG DẪN
- ThS Trần Minh Đức
- Đơn vị công tác: TrườngTHPT Nguyễn
Tất Thành
TÁC GIẢ:
1 Phan Nhật Khánh, Lớp: 10A1, Trường: THCS & THPT Nguyễn Tất Thành
2 Văn Ngọc Trần Ninh, Lớp: 10A1, Trường: THCS
& THPT Nguyễn Tất Thành
Hà Nội, tháng 11 năm 2014
Trang 2MỤC LỤC
I Lí do chọn đề tài……… 3
II Tổng quan……… 4
III Nội dung nghiên cứu……… 5
IV Kết luận……… 15
Tài liệu tham khảo………16
Trang 3Phần I: Lí do chọn đề tài.
Vấn đề ô nhiễm kim loại đã và đang là một vấn đề toàn cầu, đang gây những hậu quả đặc biệt nghiêm trọng ở các nước phát triển Nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các khu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và các khu vực khai thác khoáng sản Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại nặng Việc lạm dụng các phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại như
As, Cd, Pb, Cu, Cr và Zn trong đất Kim loại nặng thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng, nên chúng rất độc hại đối với cơ thể sinh vật Hàm lượng ion kim loại trong nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh nghiêm trọng tới sức khoẻ của con người Vì vậy, một thách thức lớn đối với các nhà khoa học hiện nay là tìm ra được các phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chúng từ tất và các nguồn nước Nghiên cứu này trình bày các kết quả ban đầu của quá trình “Chế tạo chitosan từ vỏ tôm và ứng dụng xử lí kim loại nặng (Cu, Pb, Cr) gây ô nhiễm môi trường” Chitosan là một polime sinh học có khả năng tạo phức và hấp phụ ion kim loại nặng, thân thiện với môi trường, dễ kiếm và giá thành rẻ Trong khi đó lõi oxit sắt từ cho phép sử dụng từ tính để tách vật liệu hấp phụ để tái sử dụng vật liệu Do vậy việc nghiên cứu sử dụng Chitosan vào làm chất bọc cho các nanô oxit sắt từ trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong cuộc sống
Trang 4Phần II: Tổng quan về vấn đề nghiên cứu và điểm mới, sáng tạo của đề tài
Chitosan là một dẫn xuất quan trọng, điển hình của chitin và được biết đến sau chitin không lâu Chitin được tìm thấy trong cơ thể của động vật giáp xác, côn trùng, nấm và thực vật bậc thấp, vỏ tôm, cua, ghẹ
Hiện nay có nhiều phương pháp để loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nguồn nước như: phương pháp kết tủa, trao đổi ion, điện hóa, chiết dung môi, thẩm thấu ngược… Tuy nhiên, những phương pháp này thường đòi hỏi chi phí cao, thiết bị phức tạp nên khó phổ biến rộng rãi Phương pháp hấp phụ ion kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ polime sinh học nhằm mục đích vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền vừa không gây độc hại cho môi trường Chitosan là một polime sinh học được điều chế từ vỏ các loài giáp xác và có nhiều khả năng ứng dụng, một trong số đó là khả năng hấp phụ ion kim loại Hơn nữa, chitosan rất thân thiện với môi trường và việc sử dụng nguyên liệu này giúp xử lí nguồn thải của công nghiệp chế biến hải sản của nước ta Do vậy, vật liệu này được các nhà nghiên cứu trong
và ngoài nước quan tâm trong hơn một thập kỉ gần đây Trong khi đó, oxit sắt từ là một loại vật liệu vừa có từ tính, vừa có khả năng hấp phụ kim loại Sự kết hợp chitosan một polyme sinh học có khả năng tạo phức và hấp phụ ion kim loại nặng với oxit sắt từ cho phép sử dụng từ tính để tách hợp chất ra khỏi nước nhanh và triệt để hơn Do vậy việc nghiên cứu sử dụng chitosan vào làm chất bọc cho các nano oxit sắt từ trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong cuộc sống
Trong đề tài nghiên cứu này, chúng em đã tận dụng được các nguồn nguyên liệu
rẻ tiền là phế thải vỏ tôm của các nhà máy chế biến thủy sản gây ô nhiêm môi trường, chúng em đã chế tạo ra một loại vật liệu thân thiện với môi trường, có tính ứng dụng cao trong đời sống, đặc biệt là vỏ tôm nếu thải ra môi trường sẽ là nguồn gây ô nhiễm môi trường lớn nhưng chúng em đã tận dụng chính nguồn gây ô nhiễm
đó để chế tạo ra vật liệu thân thiện với môi trường và ứng dụng để xử lí môi trường, ngoài ra chitosan có thể thay thế hàn the trong chế biến giò, chả, làm chất kháng nấm, kháng vi khuẩn
Đặc biệt hơn nữa, chúng em đã tìm ra phương pháp hoàn nguyên lại vật liệu xúc tác sau các lần xử lí, từ đó làm tăng tuổi thọ của vật liệu, giảm giá thành xử lí, đã đưa ra ứng dụng mô hình xử lí trong qui mô nhỏ điều mà chưa một đề tài nào hiện nay thực hiện được
Trang 5Phần III: Nội dung nghiên cứu.
1 Thực nghiệm
1.1 Hóa chất
- Vỏ tôm thu được từ một số nhà hàng ở khu vực Hà Nội
- Dung dịch Pb (NO)2 nồng độ 100 mg/L, Cr(NO3)3 100 mg/L, CuSO4 100 mg/L
- Các hóa chất khác: FeCl3.6H2O, FeCl2, dung dịch NH3 đặc, các dung dịch HCl,
CH3COOH 2%, NaOH 10%, NaOH 5%
1.2 Thiết bị
- Cân phân tích Startorius có độ chính xác ±0,1 mg của Đức
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300 của Nhật Bản
- Máy cất nước hai lần Hamilton của Anh
- Máy pH met TOA pH METER HM – 16S của Nhật Bản
- Tủ sấy, tủ hốt, máy khuấy từ
1.3 Quá trình điều chế chitosan và chitosan oxit sắt từ
- Quy trình tách chitin từ vỏ tôm:
Vỏ tôm rửa sạch, sấy khô, ngâm trong dung dịch HCl 10% tỉ lệ rắn/lỏng là 1:10, nhiệt độ phòng, thời gian 11 giờ Sau đó rửa trung tính, sấy khô
Loại protein: Sản phẩm ngâm trong dung dịch NaOH 10% tỉ lệ khối lương/thể tích là 1/5, nhiệt độ phòng, thời gian 24 giờ sau đó rửa sạch, kiểm tra protein với thuốc thử Biure, sấy khô thu được chitin vỏ tôm thu được chitin
- Qui trình chế tạo chitosan:
ChitinVỏ tôm
Hòa tan bằng dung dịch
Chitosan thô
Phản ứng deacetyl bằng
dung dịch NaOH
Thêm NaOH 10% đến pH
> 7, lọc lấy kết tủa, làm sạch bằng cồn tuyệt đối
Trang 6
- Quy trình chế tạo chitosan oxit sắt từ.
Cho 5 gam chitosan vào 100ml dung dịch axit axetic 2%(v/v), dùng máy khuấy khuấy trộn đều 30 phút cho chitosan tan hoàn toàn Sau đó tiếp tục cho dung dịch
Fe3+ 0,8M, sau 15 phút cho tiếp dung dịch Fe2+ 0,4M vào Dung dịch Fe3+ và Fe2+
lấy theo tỉ lệ mol là 2:1 Khuấy trộn đều hỗn hợp trong 60 phút, sau đó để yên trong 24h để loại bọt khí
Đổ hỗn hợp trên qua phễu vào dung dịch NaOH 5% (m/v) để tạo hạt, ngâm hỗn hợp trong 24h Sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất tới môi trường trung tính, đem hỗn hợp sấy ở 60oC đến khô
1.4 Ứng dụng chitosan và chitosan oxit sắt từ tổng hợp được vào xử lí Pb (II),
Cr (III) và Cu(II).
1.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của mẫu chitosan và chitosan oxit sắt từ tổng hợp
Lấy 100 mL dung dịch Pb(II), Cr(III), Cu(II) có nồng độ xác định cho vào các bình tam giác dung tích 250 mL chứa 0,5 gam vật liệu Tiến hành lắc trong 60 phút,
ở nhiệt độ phòng (29 20C) Lọc bỏ bã rắn, lấy phần dung dịch đem xác định nồng
độ Pb(II), Cr(III), Cu(II) còn lại bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
6300, từ đó so sánh khả năng hấp phụ của mẫu chitosan và chitosan oxit sắt từ
1.4.2 Khảo sát sự hấp phụ ion Pb, Cr, Cu theo thời gian của mẫu chitosan oxit sắt từ.
Cân 0,5 g vật liệu chitosan oxit sắt từ cho vào các bình tam giác có dung tích 250
mL, thêm 100 mL các dung dịch Pb(II) 100 mg/L; Cr(III) 100 mg/L và Cu(II) 100 mg/L trong các điều kiện nhiệt độ, pH, như nhau Tiến hành lắc đều sau thời gian
30, 60, 90,120 phút dùng micropipet hút khoảng 1mL dung dịch đem xác định nồng
độ Pb(II), Cr(III), Cu(II) còn lại, từ đó xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
1.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ion Pb, Cr, Cu của mẫu chitosan oxit sắt từ.
Cân 0,5g vật liệu chitosan oxit sắt từ cho vào các bình tam giác có dung tích
250 mL, thêm 100 mL dung dịch Pb(II), Cr(III), Cu(II) có nồng độ xác định.Điều chỉnh pH của dung dịch bằng axitHNO3 và NaOH đến giá trị pH là 3,0, 4,0, 5,0 và 6,0 Tiến hành lắc đều trong 120 phút, ở nhiệt độ phòng Lọc bỏ bã rắn, lấy phần dung dịch đem xác định nồng độ Pb(II), Cr(III), Cu(II)còn lại bằng phương pháp
chitosan
Trang 7phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6300, từ đó tính nồng độ cân bằng và xác định được
pH tối ưu
1.4.4 Khảo sát khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng của vật liệu chitosan oxit sắt từ
Khả năng giải hấp phụ
Cân 0,5g vật liệu chitosan oxit sắt từ cho vào các bình tam giác có dung tích
250 mL, thêm 100 mL dung dịch Pb(II), Cr(III), Cu(II) có nồng độ xác định, pH=6 Lắc đều trong 60 phút Lọc bỏ phần dung dịch, lấy phần bã rắn Tiến hành giải hấp các ion khỏi vật liệu hấp phụ bằng dung dịch NaOH và dung dịch EDTA Dùng 20
mL dung dịch EDTA 0,2M và 20 mL dung dịch NaOH 0,2M cho mỗi lần giải hấp Xác định nồng độ các ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) vừa giải hấp, từ đó tính hiệu suất giải hấp
Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức:
H= GH .100%
HP
m
m
Trong đó: mHP: Lượng chất hấp phụ được (mg)
mGH: Lượng chất giải hấp được (mg)
Khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ
Vật liệu chitosan oxit sắt từ sau khi giải hấp được rửa sạch tới môi trường trung tính, đem sấy khô thu được vật liệu chitosan oxit sắt từ tái sinh Tiến hành sự hấp phụ đối với mỗi dung dịch Pb(II), Cr(III), Cu(II) như chitosan oxit sắt từ mới ở cùng các điều kiện thí nghiệm (pH, nhiệt độ, thời gian ) So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu chitosan oxit sắt từ tái sinh này với Chitosan oxit sắt từ mới trong cùng điều kiện về nồng độ đầu
2 Kết quả và thảo luận.
2.1 Kết quả chế tạo vật liệu chitosan và chitosan oxit sắt từ.
2.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X
Để có thể chứng minh được sự hình thành oxit sắt từ trong mẫu vật liệu ở dạng đơn pha, không có sự kết tủa sắt (II) oxit và sắt (III) oxit, đồng thời xác định kích thước tinh thể gần đúng, các mẫu vật liệu được đo nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả được chỉ ra trong các hình 3.2:
Trang 8(a) (b) Hình 3.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (a) mẫu chitosan, (b) mẫu chitosan-oxit sắt từ
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, chúng em đã áp dụng công thức D = k .cos
Với k = 0,9; = 1,5406 A0 = 15,406 nm; 2 = 35,5 = 17,75, kích thước hạt Chitosan-oxit sắt từ trong mẫu tổng hợp khoảng 36,8nm
2.1.2 Kết quả đo phổ IR.
Để xác định xem chitosan đã bọc lấy hạt nano chitosan oxit sắt từ hay chưa, chúng em tiến hành đo phổ hồng ngoại (IR):
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
1000
2000
3000
4000
Wavenumbers (cm-1)
30 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
1000
2000
3000
4000
Wavenumbers (cm-1)
(a) (b)
Hình 3.3 Kết quả đo phổ IR (a) mẫu chitosan, (b) mẫu chitosan-oxit sắt từ
Từ phổ IR của hai mẫu vật liệu chitosan và chitosan oxit sắt từ, chúng em thấy có
sự chuyển dịch bước song nhẹ từ 438,27 cm-1 về 405 cm-1, điều đó chứng tỏ đã có
sự liên kết giữa chitosan và oxit sắt từ
2.1.3 Kết quả chụp ảnh SEM
Đối với vật liệu hấp phụ, tính chất bề mặt và kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu chitosan oxit sắt từ để thấy được hình dạng, kích thước của các hạt tạo thành Kết quả được chỉ ra trong hình 3.4
Trang 9Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu chitosan oxit sắt từ
Từ kết quả đo SEM của mẫu chitosan oxit sắt từ, chúng em thấy kích thước bề mặt khá đồng đều ở dạng nanomet
2.2 K t qu nghiên c u kh năng h p ph c a v t li u ết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ứu khả năng hấp phụ của vật liệu ả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ấp phụ của vật liệu ụ của vật liệu ủa vật liệu ật liệu ệu
2.2.1 Khả năng hấp phụ của mẫu chitosan và chitosan oxit sắt từ tổng hợp
Tiến hành hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cr(III), Cu(II) đối với mẫu chitosan
và chitosan oxit sắt từ Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1 Khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu đối với ion Pb(II), Cr(III), Cu(II)
Co = 100 mg/L Co = 100 mg/L Co = 100 mg/L
Chitosan oxit
sắt từ
24,67
Kết quả ở bảng 3.1 cho thấy các mẫu vật liệu đều có khả năng hấp phụ ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) Sau 60 phút, nồng độ các ion kim loại giảm đáng kể so với nồng độ ban đầu của chúng Hiệu suất hấp phụ của các mẫu vật liệu với cùng một ion kim loại không giống nhau Hiệu suất hấp phụ của mẫu chitosan và mẫu chitosan oxit chênh lệch nhau không nhiều Đối với ion kim loại Pb(II) sau 60 phút, nồng độ Pb(II) giảm xuống còn 24,76 mg/L ở mẫu chitosan oxit sắt từ là 28,32 mg/
L so với nồng độ ban đầu 100 mg/L Kết quả này cho thấy vai trò liên kết giữa chitosan với Fe3O4 trong quá trình tổng hợp, việc tạo liên kết này không những giúp
Fe3O4 không bị oxi hóa mà còn tăng diện tích bề mặt hấp phụ của chitosan làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu
Đối với ion Cr(III) thì hiệu suất hấp phụ của mẫu chitosan và chitosan- oxit sắt
Trang 10từ chênh lệch nhau không đáng kể Tuy nhiên, các nghiên cứu hay dùng chitosan-oxit sắt từ để hấp phụ các ion kim loại nặng vì vật liệu này có ưu điểm là bền trong môi trường axit và thuận lợi trong quá trình tách bằng từ tính để thu hồi, tái sử dụng
Kết quả cho thấy, với cả 2 mẫu vật liệu thì khả năng hấp phụ ion Cu(II) tốt hơn so với ion Pb(II) và Cr(III) Ở cả ba ion kim loại thì mẫu chitosan oxit sắt từ cho hiệu suất xử lí cao nhất Do đó chúng em chọn mẫu chitosan oxit sắt từ để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ của các ion kim loại
2.1.2 Khảo sát sự hấp phụ ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) theo thời gian của mẫu chitosan oxit sắt từ.
Nghiên cứu quá trình hấp phụ theo thời gian là việc hết sức cần thiết và quan trọng, kết quả nghiên cứu sẽ cho biết sự phụ thuộc nồng độ ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) còn lại trong dung dịch vào thời gian, từ đó sẽ xác định khoảng thời gian hợp lý để kết thúc quá trình hấp phụ Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2, hình 3.5
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của mẫu chitosan oxit sắt từ
Thời
gian
(phút)
Co =100 mg/L Co = 100 mg/L Co =100 mg/L
Trang 110 20 40 60 80 100 120 0
20 40 60 80 100
t (phut)
Pb(II) Cr(III) Cu(II)
Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) vào thời
gian hấp phụ.
Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.5 cho thấy thời gian hấp phụ có ảnh hưởng đến sự hấp phụ Với cả ba ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) trong khoảng thời gian khảo sát từ 10 ÷ 120 phút, chúng em thấy nồng độ ion kim loại giảm nhanh Hiệu suất hấp phụ sau 120 phút của cả 3 ion kim loại với Pb(II) đạt trên 87,37%, với Cr(III) đạt 83,74% và Cu(II) đạt 91,55%
2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hấp phụ ion Pb(II), Cr(III), Cu(II) của mẫu chitosan oxit sắt từ.
Trong mọi nghiên cứu về sự hấp phụ các ion kim loại trong nước, pH là yếu tố rất được chú trọng nghiên cứu Bởi pH có vai trò rất quan trọng, có thể quyết định khả năng hấp phụ tốt hay không của vật liệu hấp phụ Tiến hành khảo sát điều kiện hấp phụ theo pH để tìm ra pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.3, hình 3.6
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của mẫu chitosan oxit sắt từ
Co = 100 mg/L Co = 100 mg/L Co =100 mg/L