ôn tập tốt nghiệp hiện tượng bề mặt hấp phụ

1.1. Đại cương về sức căng bề mặt - Những hiện tượng làm ướt, hiện tượng mao dẫn – Hiện tượng hấp phụ. 1.2. Những phương trình nhiệt động cơ bản đối với lớp bề mặt. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs. 1.3. Ứng dụng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs. Sự hấp phụ trên bề mặt lỏng – khí. Chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt. 1.4. Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn. Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir. 1.5. Hấp phụ hơi. Thuyết hấp phụ đa phân tử B.E.T.

1.1 Đại cương về sức căng bề mặt - Những hiện tượng làm ướt, hiện tượng mao dẫn – Hiện tượng hấp phụ.

1.2 Những phương trình nhiệt động cơ bản đối với lớp bề mặt Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs.

1.3 Ứng dụng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs Sự hấp phụ trên bề mặt lỏng – khí Chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt.

1.4 Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir.

1.5 Hấp phụ hơi Thuyết hấp phụ đa phân tử B.E.T.

Các hiện tương bề mặt – Hấp phụ

Các hiện tượng bề mặt và hấp phụ có ý nghĩa to lớn về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn, đặc biệt trong

động học của nhiều quá trình hoá học và trong xúc tác dị thể

• Như vậy muốn đưa một phân tử chất từ trong lòng lên bề mặt phải tốn một năng lượng để chống lại lực

hút đó Nói cách khác là mỗi phân tử ở bề mặt có một năng lượng lớn hơn so với các phân tử ở trong lòng hoặc ở trong thể tích của chất

• Năng lượng dư của tất cả các phân tử ở bề mặt so với năng lượng trung bình của các phân tử trong thể tích của chất được gọi là năng lượng tự do bề mặt, gọi tắt là năng lượng bề mặt.

• Sức căng bề mặt

• Ví dụ: bề mặt phân chia Lỏng – Khí

▫ Những phân tử chất lỏng ở lớp bề mặt chịu một sức hút từ phía những phân tử bên trong lớn Lực hút giữa các phân tử tại bề mặt và trong lòng chất lỏng

• Sức hút đó phản ánh sự tồn tại áp suất nội của chất lỏng thường rất lớn (có thể lên tối hàng nghìn atm), có xu

hướng kéo các phân tử vào bên trong chất lỏng theo hướng vuông góc với bề mặt, làm giảm bề mặt đến mức tối thiểu trong những điều kiện đã cho.

Ta nói:

Các phân tử bề mặt có năng lượng tự do cao hơn so với năng lượng tự do của các phân tử trong lòng thể tích.

• Năng lượng bề mặt quy về một đơn vị diện tích bề mặt được gọi là sức căng bề mặt, kí hiệu là: γ (gamma) hoặc

σ.

• Về mặt nhiệt động học thì sức căng bề mặt đúng bằng trị số của công tạo ra 1 đơn vị diện tích bề mặt trong quá

trình thuận nghịch đẳng nhiệt.

• Trong hệ CGS, thứ nguyên của σ (hay γ) là erg.cm-2 hoặc dyn.cm-1 nhưng trong hệ SI, thì thứ nguyên của σ là J.m-2 hoặc N.m-1 Từ đó có định nghĩa về sức căng bề mặt như sau:

Sức căng bề mặt là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài bề mặt phân chia 2 pha để chống lại sự kéo căng bề mặt.

• Vì erg = dyn cm, nên γ cũng có thể biểu thị bằng dyn/cm hay mN.m-1.

• Ví dụ: hình ảnh của bong bóng xà phòng (soap bubble).

(1.1)

• Như vậy sức căng bề mặt có thể biểu thị như là lực trên đơn vị độ dài hoặc như là năng lượng trên đơn vị diện tích.

• Quan hệ giữa năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt theo công thức:E = σ S

•S: diện tích bề mặt

• Đối với hệ phân tán thì S là bề mặt dị thể của hệ Do có bề mặt dị thể rất lớn, nên năng lượng bề mặt của hệ rất lớn, vì vậy theo nhiệt động học thì hệ keo là hệ không bền vững, sẽ xảy ra các quá trình làm giảm σ, làm giảm S để giảm E của hệ (1.2)

• Chính điều này làm cho các giọt chất lỏng thường có khuynh hướng tạo khối cầu

• Các hạt phân tán trong hệ keo thường có khuynh hướng kết tụ lại với nhau để tạo tạo thành các hạt

có kích thước lớn hơn ( dẫn đến hiện tượng sa lắng, keo tụ).

Lưu ý: có hai thuật ngữ:

Sức căng bề mặt (Surface tension) là bề mặt phân cách của hai pha trong đó có một pha là

Khí

Bề mặt phân chia hai pha (Interfacial tension ) là bề mặt phân giới giữa hai pha mà không

có pha Khí

• Các lực tương tác liên phân tử trong khoảng cách ngắn đóng những vai trò nhất định đối với Sức căng bề mặt (surface/interfacial tension)

Chất lỏng Năng lượng bề mặt (mJ.m-2, tại

20oC)

Loại liên kết liên phân tử

• Ví dụ minh họa:

Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với khí γ0 và của chất lỏng tiếp xúc với nước γi ở 20°C (mN.m -1)

• Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử, nên nó phụ thuộc bản chất của chất và nhiệt độ Ở cùng một nhiệt độ thì:

σhợp chất ion > σhợp chất phân cực > σhợp chất không phân cực

σchất rắn > σchất lỏng

 Bề mặt chất lỏng là đồng nhất, nên năng lượng bề mặt của chất ở mọi điểm như nhau

 Đối với chất rắn, mật độ phân tử cạnh, góc và ở trên bề mặt không bằng nhau, nên năng

lượng bề mặt ở các điểm là khác nhau Nói cách khác, bề mặt chất rắn không đồng nhất về năng lượng, nên sức căng bề mặt của chất chỉ có giá trị trung bình

• Khi tăng nhiệt độ thì lực tương tác phân tử giảm, do đó sức căng bề mặt của chất giảm Do đó, khi nhiệt

độ tăng sức căng bề mặt của chất lỏng giảm, ở nhiệt độ tới hạn không còn bề mặt phân chia, sức căng bề mặt của chất bằng Zero

Sức căng bề mặt của nước ở nhiệt độ khác nhau

B Hiện tượng thấm ướt

mặt rắn ta thấy có hai trường hợp xảy

ra:

• Giọt chất lỏng này lan ra (a, b)

• Giọt chất lỏng này không lan ra (c)

• Ví dụ: nước có thể làm ướt thủy tinh sạch nhưng không làm ướt parafin Thủy ngân không

làm ướt thủy tinh nhưng làm ướt một mặt bằng sắt sạch

C Hiện tượng mao dẫn

- Do hiện tượng dính ướt bề mặt vật rắn nên khi đựng chất lỏng trong bình sẽ xuất hiện mặt

khum Mặt khum lồi hay lõm tùy thuộc vào khả năng dính ướt của chất lỏng đối với thành bình

- Hiện tượng mao dẫn: là hiện tượng nâng lên hay tụt xuống của mực chất lỏng trong mao

quản

• Nhúng một đầu mao quản (có bán kính ) vào trong một bình

rộng Nếu chất lỏng thấm ướt thành ống thì chất lỏng dâng

lên trong ống tới độ cao h và có mặt khum lõm Với ống có tiết

diện tròn, mặt khum gần là một phần hình cầu Vì tâm của độ

lõm ở trong pha không khí nên theo điều kiên cân bằng nhiệt

động lớp bề mặt với hai pha thể tích tiếp giáp nhau, ta có:

• Vì trong mao quản Pk > Pl nên chất lỏng phải dâng lên trong mao quản cho tới độ cao h, với độ cao này áp suất

của cột chất lỏng bằng với áp suất Laplace (Pk – Pl) tức là:

h

• Vậy chất lỏng dâng lên càng cao nếu sức căng bề mặt của nó càng lớn, khối lượng riêng của nó càng bé, bán kính của mao quản càng bé và góc thấm ướt càng gần 0o.

• Nếu 90o < α < 180o thì cos α < 0 ( chất lỏng không làm ướt thành ống, theo công thức trên ta có

h < 0, có nghĩa là chất lỏng chất lỏng sụt xuống trong mao quản chứ không dâng lên (trường hợp

thủy ngân trong mao quản thủy tinh: khi đó mặt khum của chất lỏng trong mao quản không lõm xuống mà lồi lên)

(1.6)

- Áp suất hơi bão hòa trên những giọt nhỏ.

- Gọi P1 và P2 là áp suất hơi bão hòa trên hai giọt của cùng một chất lỏng có bán kính r1

và r2 và giả thiết hơi là lý tưởng Ta chứng minh được:

Theo pt (1.7) ta thấy rằng: nếu r2 < r1 thì P2 > P1 Giọt càng nhỏ, áp suất hơi bão hòa trên

- Phương trình (1.8) được gọi là công thức Kenvin (Thompson) Nó cho thấy áp suất hơi bão hòa của chất lỏng trên bề mặt phẳng của chất lỏng luôn luôn bé hơn áp suất hơi bão hòa trên bề mặt lồi của chất lỏng và do đó trạng thái có bề mặt phẳng là trạng thái bền hơn Những giọt nhỏ có áp suất bão hòa lớn sẽ tự chuyển dần thành những giọt lớn hơn

và thành một bề mặt phẳng của chất lỏng

- Với bề mặt lõm, công thức Kenvin trở thành:

•

(1.9)

- Tức là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng trên bề mặt lõm của chất lỏng bao giờ cũng bé hơn trên bề mặt phẳng của chất lỏng đó.

- Trong những mao quản hẹp, nếu chất lỏng làm thấm ướt tốt thành mao quản thì mặt khum của nó bao giờ cũng lõm Kết quả là tuy hơi chưa đạt được áp suất bão hòa đối với mặt phẳng nhưng đã có thể là bão hòa hoặc quá bão hòa đối với chất lỏng nằm trong những mao quản nhỏ, do đó có thể ngưng tụ trong những ống đó và làm đầy dần ống Hiện tượng

này gọi là sự ngưng tụ mao quản và có thể xảy ra đồng thời với sự hấp phụ hơi của chất

lỏng

• Các phương pháp xác định sức căng bề mặt

- Xác định sự biến đổi của chất lỏng trong mao quản

(1.10)

• Bài tập áp dụng:

1. Ở 20oC, khi nhúng một ống mao quản thủy tinh vào benzen thì cột chất lỏng dâng lên

đến hx =5cm, còn khi nhúng vào nước thì cột nước dâng lên đến h = 11,3cm Tính sức căng bề mặt σ của benzen ở nhiệt độ trên? Biết σ (H2O)= 72,75 dyn.cm-1, ρ(H2O) = 0,99 g.cm-3, ρ(C6H6) = 0,899 g.cm-3

2. Ở 20oC scbm của toluen là σ = 28,4.10-3 N.m-1, khối lượng riêng của toluen bằng 0,866

g.cm-3 Tính kích thước lớn nhất của mao quản để cột chất lỏng dâng lên được 2 cm ?

- Ph ng pháp màng Wilhelmươ

air liquid

balance

π

β

= γ

Ví dụ: Các giá trị Sức căng bề mặt đo được.

D Hấp phụ (Adsorption)

 Định nghĩa: Sự hấp phụ là sự tụ tập chất trên bề mặt phân chia hai pha thể tích (Rắn-Lỏng, Rắn-Khí,

Lỏng-Khí)

 Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ.

 Chất được tụ tập trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ .

Ví dụ:

• Bề mặt riêng (của chất hấp phụ): là diện tích bề mặt/1 gam chất hấp phụ.

• Những chất không có lổ xốp thì có bề mặt riêng từ vài m2/g cho đến vài trăm m2/g.

• Những chất có hệ thống lỗ xốp và mao mạch phát triển thì bề mặt riêng có thể lên tới trên 1000 m2/gam

• Ví dụ: Zeolit, than hoạt tính, silicagel,…

• Ví dụ: Các chất hấp phụ

• Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ

Ít phụ thuộc vào bản chất của bề mặt,

phụ thuộc vào những điều kiện về áp

• Thường bất thuận nghịch

• Hấp phụ (2,3) và Giải hấp phụ (6,7)

• Ví dụ: Phản ứng chuyển eten thành etan

Step 1 reactant + catalyst Step 2 reactant/catalyst complex

• Không tuỳ thuộc vào việc hấp phụ là vật lý hay hoá học, người ta nghiên cứu:

•Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng.

•Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn

•Sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt của vật rắn nhúng vào dung dịch.

• Sức căng bề mặt chỉ có vai trò quan trọng trong sự hấp phụ lên bề mặt chất lỏng hay dung dịch

Những cách nghiên cứu sự hấp phụ

• Người ta có thể nghiên cứu sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ ở các điều kiện khác nhau:

•Độ hấp phụ (G) = f(T) ở C = const → gọi là đường Đẳng nồng độ hấp phụ.

•Độ hấp phụ (G)=f(P) hay G=f(C) ở T=const →gọi là đường Đẳng nhiệt hấp phụ.

• Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Tên gọi đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ

Langmuir Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Freundlich Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Henry Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Frumkin - Shlygin –Temkin – Pyjev Hấp phụ hóa học

Brumauer – Emmett - Teller (B.E.T) Hấp phụ vật lý nhiều lớp

Tên gọi đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ

Langmuir Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Freundlich Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Henry Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Frumkin - Shlygin –Temkin – Pyjev Hấp phụ hóa học

Brumauer – Emmett - Teller (B.E.T) Hấp phụ vật lý nhiều lớp

• Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

• Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất

(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

p K n

⋅

=

1

• Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V

Tương tự như III ở giá trị p thấp

Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

• Lưu ý:

Sự khác nhau giữa Hấp phụ và Hấp thụ

Hấp phụ (Adsorption) và Hấp thụ (Absorption) được gọi chung là Hấp thu (Sorption).

50

• Các đại lượng để đánh giá khả năng hấp phụ

- Độ hấp phụ: thường ký hiệu độ hấp phụ là Γ hay nads hay G

n: số mol hay số milimol… chất bị hấp phụ S: diện tích bề mặt (m2, cm2 …)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

hoặc

n G

S

m

=

• Ở nhiệt độ không đổi, độ hấp phụ của một cặp chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phụ thuộc vào bản chất cặp chất ấy, bề mặt chất hấp phụ, nồng độ (hoặc áp suất) của chất bị hấp phụ.

• Khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng đến cực đại và không đổi cho dù nồng độ chất bị hấp phụ tiếp tục tăng

Khoảng xác định của độ phủ: Khi 0 < Dp <100% thì xảy ra hấp phụ đơn lớp không hoàn

toàn, khi Dp >100% thì có hấp phụ đa lớp và khi Dp =100% thì xảy ra hấp phụ đơn lớp hoàn toàn

Quan hệ giữa độ phủ với độ hấp phụ theo công thức

Diện tích bề mặt đã hấp phụ có liên hệ với độ hấp phụ:

S p = G.N o S o , ở đây So gọi là độ phủ cơ bản hoặc độ phủ nguyên tố, đó là diện tích tối thiểu của một

• Ví dụ:

10g một loại than củi có bề mặt riêng là Sr =300m2.g-1 đã hấp phụ được 0,46g rượu C2H5OH, ở 250C Tính độ phủ của loại than này đối với C2H5OH? Biết rằng So(C2H5OH)= 21,6Å2,1Å=10-8cm

1.2 Những phương trình nhiệt động cơ bản đối với lớp bề mặt Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs.

• Những đại lượng dư của lớp bề mặt: sự biến

thiên của trường lực phân tử ở lớp bề mặt

giữa hai pha thể tích I và II làm cho nôị năng

U, entropi S, số mol cấu tử i,v.v…của lớp bề

mặt khác với những đại lượng tương ứng

trong các pha thể tích I và II.

• Nếu gọi U(s), S(s), ni(s) lần lượt là độ dư nội năng, độ dư entropi và độ dư số mol của cấu tử i trong thể tích của lớp bề mặt Lúc này ta có:

•

• Độ dư nội năng U(s) gọi là năng lượng bề mặt toàn phần của lớp bề mặt, S(s) gọi là

entropi bề mặt, ni(s) (độ dư cấu tử i) gọi là độ hấp phụ của cấu tử i trong lớp bề mặt

Chính những độ dư đó của nội năng của entropi và của số mol cấu tử I mới đặc trưng cho sự khác nhau giữa lớp bề mặt và các pha thể tích Những độ dư này có thể là dương hay âm

• Cũng có thể định nghĩa những độ dư tương tự đối với những hàm nhiệt động khác như entanpi H, thế đẳng áp G, năng lượng tự do F…

• Những đại lượng U(s), S(s), ni(s) định nghĩa như trên phụ thuộc vào diện tích s của bề mặt phân chia Để dễ so sánh chúng đối với những hệ khác nhau, có thể quy chúng về đơn vị diện tích bề mặt phân chia:

Us, Ss , Γi gọi là năng lượng bề mặt, entropi bề mặt và độ hấp phụ Gibbs đối với 1 đơn

A Những phương trình nhiệt động cơ bản đối với lớp bề mặt

- Biểu thức đối với biến thiên độ dư nội năng dU(s) của lớp bề mặt như sau:

phương trình này cho thấy rằng độ dư nội năng bề mặt (còn gọi là năng lượng bề mặt

toàn phần) U(s) là hàm đơn trị bậc nhất của các thừa số khuếch độ S(s) , s và ni (s) Do

đó, U(s) tỉ lệ với các thừa số đó, tức là theo phương trình (1.12) có thể viết lại.

•

(1.12)

(1.13)

• Vi phân toàn phần U(s) có dạng:

• Biểu thức này chỉ đồng nhất với biểu thức (1.12) nếu:

• Phương trình (1.15) thì tương tự phương trình Gibbs-Duhem ở các pha thể tích.

• Để suy ra dF(s) ta dùng phép biến đổi Legendre thêm –d(TS(s)) vào hai vế của phương trình (1.12)

F(s) gọi là độ dư năng lượng tự do (hay thế đẳng tích) của lớp bề mặt, thường gọi là năng

lượng tự do bề mặt Từ phương trình (1.16) suy ra:

(1.16)

, đây cũng là định nghĩa sức căng bề mặt

• F(s) cũng có thể được suy ra từ phương trình (1.13)

B Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs

- Ở T = const, nếu chia hai vế của phương trình (1.15) với s.

(1.17)

(1.18)

1.3 Ứng dụng của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Gibbs Sự hấp phụ trên bề mặt lỏng – khí Chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt.

A Hấp phụ hơi của một chất trên bề mặt chất lỏng không hòa tan chất đó.

• Xét sự hấp phụ trên bề mặt của nước (cấu tử 1) hơi của nguyên chất nào đó (cấu tử 2) không hòa tan trong

nước, thí dụ của một hydrocacbon (HC) no Trong trường hợp này, phương trình hấp phụ Gibbs được viết là:

• Do nước không hòa tan trong HC no nên thế hóa học của nó trong thể tích và trên bề mặt không thay đôi

→ , vậy phương trình (1.19) trở thành:

(1.19)

• Cho rằng, hơi là khí lý tưởng nên ta có: