nghiên cứu bảo vệ bột sắt siêu mịn trong môi trường nghèo ôxy

i B GIÁO DO       BÙI TIN TRNH NGHIÊN CU BO V BT ST SIÊU MN NG NGHÈO ÔXY LUN ÁN TIC VT LIU HÀ NI - 2014 ii B GIÁO DO       BÙI TIN TRNH NGHIÊN CU BO V BT ST SIÊU MN NG NGHÈO ÔXY LUN ÁN TIHOA HC VT LIU   NG DN KHOA HC PGS. TS. Lê Xuân Qu  HÀ NI - 2014 iii LI C Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Tô Duy Phương, các thầy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và t ạ o mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án n à y . Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội; Phòng Khí tài, Viện Hoá học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hoá học; Phòng thí nghiệm khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thiếu tướng AHLLVT Lê Mã Lương và đại tá Lê Thị Hồng Vân - Bảo tàng Lịch sử Quân sự Việt Nam đã t ạ o mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích đã có những góp ý quí báu cho bản luận án, cùng những lời động viên góp phần giúp tôi hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Uông Văn Vỹ, TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Lê Văn Khu, NCS. Đỗ Thị Bích Hằng và CN. Phạm Văn Định đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi sử dụng thiết bị, giúp tôi thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố, mẹ hai bên nội, ngoại và mọi người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ và hai con yêu quí và các bạn đồng nghiệp của tôi đã luôn động viên, khích lệ và hỗ trợ tận tình về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2014 Tác gi iv L u ci s ng dn ca PGS. TS. Lê Xuân Qu và PGS. TS. t c các s liu, kt qu nêu trong luc trích dn li t c xut bn ca tôi và các cng s. Các s liu, kt qu này là trung thng c ai công b trong bt kì công trình nào khác./. Tác gi Bùi Tin Trnh v MC L  C Trang ph bìa Li cm n Li cam an Danh mc các ký hiu, các ch vit tt i Danh mc các bng, biu vi Danh mc các hình v,  th viii M U 1  TNG QUAN V T VÀ BO QUN CHNG ÔXI HOÁ ST TRONG KHÍ QUYN 6 i 6 1.1.1. Khái nii 6 1.1.2. Phân loi 6 ng gp 10 1.1.4. Mt s ng gp 11 ng khí quyn 13 1.2.1. Lý thuyng khí quyn 13 1.2.2 nhing hc ci vi st 14 i vi st -  sunphat 16 h t trong không khí m 17 1.2.5. Nhing hoá ht trong khí quyn 20 1.3. St bng khí quyn 23 1.3.1. Din tích b mt riêng ca st 23 1.3.2. Bii t tính trong quá trình st bt b n 24 t bt trong khí quyn 25 1.3.4. i 27 1.4. Bo qun nghèo ôxy 28 1.4.1. Vai trò cng bo qun 28 1.4.2. Mt s háp bo qun bng cách loi b ôxy 29 1.5. Tng quan vng dng bt st siêu mn 31  31  32  THC NGHIM U 37 2.1. Thc nghim ch to bt st 37 2.1.1. n phân ch to bt st nguyên liu 37 2.1.2. Nghin ng cao 38 ng Fe 0 và ôxít trong mu bt st 40 2.1.3.1. Phương pháp sử dụng 40 2.1.3.2. Cơ sở tính toán 42 vi u s ôxi hoá st bt 47 ng ht st 47 2.2.1.1. Phương pháp khối lượng 47 2.2.1.2. Phương pháp thể tích 50  52 2.2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử 52 2.2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 54 2.2.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung 55 2.2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp 56 2.2.2.5. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng 58 2.2.2.6. Phương pháp ôxi hóa (khử) chương trình hóa nhiệt độ 59 2.2.2.7. Phương pháp tán xạ lazer xác định phân bố kích thước hạt 61 2.3. Thc nghim nghiên cu s ôxi hoá bt st 62 ng nghèo ôxy 62 c tin hành nghiên cu o v bt st siêu mn 64 2.3.3. Hoá ch 66   67 3.1. Các tính cht ca bt s to 67 3.1.1. Bt st ch to bn phân dung dch 67 3.1.2. Bt st siêu mn ch to bng cao 69 ng Fe 0 và ôxít trong mu bt st ngh 83 3.2. ng cc hn s ôxi hoá bt st 95 m ca mu bt st nghiên cu 95 m 95 3.2.3. Bii mt s tính cht ca bt st trong quá trình th nghim ôxi hóa 95 ng ht bt 100 ng ng dng bt st siêu mn ch to cht kh ôxy 116 3.3. ng ca n n s ôxi hoá bt st 117 3.3.1. ng ca n n cu trúc pha ca bt st 117 3.3.2. ng ca n n s bii khng ca mu bt st 119 u sut bo v bt st siêu mn cng nghèo ôxy 126 ng 126 ng cong t tr 129 3.4.3. Tho lun 132 KT LUN 136 NHM MI CA LUN ÁN 137 DANH MC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG B 138 TÀI LIU THAM KHO 140 i DANH MC KÍ HIU, CH VIT TT 1. Các ch vit tt BCC : Li BET p ph - gii hng nhi (Brunauer-Emmett-Teller) CVC  hoá hc t Chemical Vapor Condensation)  u kin tiêu chun DTA : Phân tích nhit vi sai (Differential Thermal Analysis) DLS nh phân b c ht bng tán x laze (Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze) DTPA : Diethylene Triamine Penta Acetic Acid EDX (EDS) : Ph tán x ng tia X (Energy-DispersiveX-ray Spe ctro sc opy ) FE-SEM : Hin t quét phát x ng Fe 0 : St hoá tr không FOCOAR 9 : Tên sn phm cht kh ôxy không khí M(H) ng cong t tr nZVI : Nano Fe 0 (nano Zero Valent Iron) P6.1 : Ch  nghin PDF : Tn s liu tinh th (Powder Diffraction Files) P kq : Áp sut khí quyn PVC : Poly Vinyl Clorua R H  m i RT : Nhi phòng SEM : Hin t quét TCD : Tín hi dn nhit (Thermal Conductivity Detector) TEM : Hin t truyn qua TGA : Phân tích nhit trng (Thermogravimetry Analysis) TOW : Thm hay thi gian tht b mt TPO/R : Ôxi hóa/kh  ii (Temperature-Programmed Oxidation/Reduction) TPR-O 2 /H 2 : Ôxi hóa bng O 2 / H 2   nh hình VMT ng VMT21 : VMT th nghim có [O 2 ] = 21 %, R H = 75%, RT, P kq VMT15 : VMT th nghim có [O 2 ] = 15 %, R H = 75%, RT, P kq VMT10 : VMT th nghim có [O 2 ] = 10 %, R H = 75%, RT, P kq VMT5 : VMT th nghim có [O 2 ] = 5 %, R H = 75%, RT, P kq VMT0 : VMT th nghim có [O 2 ] < 0,1 %, R H = 75%, RT, P kq VSM : T k mu rung XRD : Nhiu x tia X 2. Các kí hiu cs A : Din tích mt phân t cht b hp ph c  C 0 : Bii khi C 1  m ca mu sau khi th nghim trong VMT C 0-max : Bii khng ci sau khi th nghim trong VMT C o 1 : N ôxy trong Vu C o t : N ôxy trong VMT sau th nghim ti thm t d : Khong cách gia hai mt tinh th d 0 ng kính ca bi st hình cu d cor : T theo chiu dày d i : ng kính ca bi st hình cu th i d hh : Chiu dày ca lp hot hoá D crys : Kích tc ht tinh th D t ng kính trng nghin D tb c ht trung bình D DLS c h laze D pore c l xp iii BET D c ht tính theo BET maxP D c ht có phân b ci E o : Sng c u kin tiêu chun E : Sng F : Hng s Faraday, 96.485 C mol -1 H pro : Hiu sut bo v bt st cng S M pro H , S M H : Hiu sut bo v bt st c S S pro H , S S H : Hiu sut bo v bt st ca VMT theo  H c : Lc kháng t H Pmax : Mc lt sàng ng vi phân b c ht ci I  k 1 , k 2, k 3 , k 4 : H s ng ht st k 1n : Hng s t c ng logarit k p : Hng s t c ng parabol K : H s hình dng (K = 0,9) m : Khng cor m : Khng st b ôxi hóa m Fehh : Khng st hot hoá m t : Khng kim loi to thành  n cc m 0 : Khng mu bt sc th nghim m O 2 : Khng khí ôxy trong VMT b tiêu tn M : Mômen t M A : Khng nguyên t các kim loi A M m : T  khng M S : T  bão hòa n : Bc nhiu x (s nguyên) n TH : T quay ti hn ca tang nghin n HQ : T quay hiu qu ca tang nghin N : S vòng dây iv N A : S  P : Áp sua cht b hp ph P 0 : Áp sua cht b hp ph  nhi T P max : Phân b c ht ci R 1, R : H s  S m : Tit din vòng dây S s0 : Din tích b mt riêng ng vi bi st hình cu d 0 S si : Din tích b mt riêng ng vi bi st hình cu d i S s : Din tích b mt riêng S s-pore : Din tích b mt riêng ca ca các vi l xp t : Thi gian t k : Thi gian kh hoàn toàn ôxy trong VMT t m : Thi gian ng vi t ln nht  : T l gia khng bt st so vi th tích không khí V : Th tích cht b hp ph V cor : Tc  ôxi hoá ca bt st hay t V cor.ti : T i thm t i S M cor V : M i t  bão hòa S S cor V : T tính theo s n tích b mt V m : Th tích hp ph ci V k-O2 : T trung bình kh hoàn toàn ôxy trong VMT V pore : Th tích l xp V Ss : T n tích b mt v k-O 2 : T trung bình kh ôxy trong VMT v : Vn tc phn ng υ 1  kh 1 gram mu bt st υ 2 ng ôxy tiêu t ôxi hóa 1 gram mu bt st υ 2 ’ : ng ôxy tiêu t ôxi hóa Fe có trong 1 gram mu υ 2 ” ng ôxy tiêu t ôxi hóa Fe 3 O 4 có trong 1 gram mu vol.% : Ph tích [...]... kh ôxy (mà bột sắt là một thành phần chủ yếu) nhằm tạo ra và duy trì môi trường bảo quản nghèo ôxy Trong thực tế, người ta có thể đóng gói kín bột sắt trong bao bì, hoặc bảo quản bột sắt trong chân không, hay trong môi trường khí trơ, những cách đó thực chất cũng là bảo vệ bột sắt trong môi trường nghèo ôxy Tuy vậy, để hiểu rõ và đánh giá động học quá trình ôxi hoá bột sắt siêu mịn xảy ra trong môi trường. .. trong môi trường nghèo ôxy, luận án đã lựa chọn đề tài nghiên cứu với tiêu đề Nghiên cứu bảo vệ 3 bột sắt siêu mịn trong môi trường nghèo ôxy , với nội dung và nhiệm vụ chủ yếu là chế tạo và nghiên cứu sự ôxi hoá của bột sắt kích thước hạt siêu mịn trong các vi môi trường (VMT) có nồng độ ôxy khác nhau, còn các điều kiện vi khí hậu khác của môi trường luôn được duy trì giống như trong môi trường khí quyển... các mẫu bột sắt khi phơi trong các VMT th nghiệm phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng Hình 3.80: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 104 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.81: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 220 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.82: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 310 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.83: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 700 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.84: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp... sắt bột hoặc nâng cao hiệu quả ứng dụng bột sắt là vấn đề lớn đặt ra Bởi ảnh hưởng của môi trường bảo vệ như trong trường hợp bảo vệ bột sắt bằng chất ức chế, dung môi, dầu mỡ làm độ hoạt hoá bề mặt giảm xuống Cho đến nay, ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại nói chung, tuy vậy vấn đề ăn mòn và bảo vệ sắt bột còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là đối với bột. .. mức độ nghèo ôxy khác nhau so với môi trường khí quyển bình thường (có nồng độ ôxy 21 %) Đề tài nghiên cứu của luận án đặt ra mục tiêu tìm được mối liên hệ giữa kích thước hạt, nồng độ ôxy của môi trường với sự ôxi hoá bột sắt, từ đó xác 4 định được mức độ (hiệu suất) bảo vệ bột sắt siêu mịn của môi trường nghèo ôxy thông qua tốc độ ăn mòn của chúng, và định hướng ứng dụng sự ôxi hoá bột sắt siêu mịn. .. nghiên cứu mà luận án s dụng; chương 3 trình bày các kết quả và bàn luận về chế tạo bột sắt kích thước hạt siêu mịn, khảo sát các tính chất của nó; và những kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của kích thước hạt và nồng độ ôxy đến quá trình ôxi hoá bột sắt siêu mịn đã chế tạo; các kết quả đánh giá về hiệu suất bảo vệ bột sắt siêu mịn của môi trường nghèo ôxy và định hướng ứng dụng bột sắt siêu mịn chế... loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm tm có mức ăn mòn diễn ra mạnh nhất 129 Bảng 3.21: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm 5 ngày th nghiệm 129 Bảng 3.22: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm 10 ngày th nghiệm 129 Bảng 3.23: Hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn của VMT nghèo ôxy đối với mẫu sắt bột. .. bột sắt siêu mịn làm chất kh ôxy dùng trong bảo quản nghèo ôxy và x lí môi trường Đối tượng nghiên cứu của luận án: Đối tượng nghiên cứu của luận án là sắt bột siêu mịn tự chế tạo với kích thước hạt từ micro đến nanomét Trong đó, bột sắt kích thước hạt trung bình 161 m được chế tạo bằng phương pháp điện phân áp dòng, sau đó nghiền bi năng lượng cao chế tạo bột sắt siêu mịn với kích thước hạt trung... nghiên cứu, đặc biệt là đối với bột sắt siêu mịn Mặt khác, nhiều loại hình, phương pháp bảo vệ kim loại nhằm làm giảm tốc độ ăn mòn, như sơn phủ cách li; s dụng chất ức chế, dung môi; bảo vệ điện hóa; khống chế độ ẩm của môi trường đã được nghiên cứu và ứng dụng Tuy thế, phương pháp loại bỏ trực tiếp ôxy, làm nghèo thành phần ôxy trong môi trường để tạo ra môi trường bảo vệ lý tưởng chống ôxi hoá nói chung... độ ôxy của môi trường đến quá trình ôxi hoá bột sắt nhằm hoàn thiện, bổ sung vào hệ thống khoa học nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại, đối với kim loại bột đặc biệt là đối với bột sắt có kích thước hạt siêu mịn đến nanomét, làm cơ 5 sở khoa học và góp phần hỗ trợ tích cực cho hướng nghiên cứu ứng dụng bột sắt hiện đang diễn ra khá sôi động ở trong nước và trên thế giới Ngoài ra, đề tài nghiên cứu . Công nghệ Việt Nam; Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội; Phòng Khí tài, Viện Hoá học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hoá học; Phòng thí nghiệm khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm. ca mu sau khi th nghim trong VMT C 0-max : Bii khng ci sau khi th nghim trong VMT C o 1 : N ôxy trong Vu C o t : N ôxy trong VMT sau th nghim. ht 104 nm ca VMT nghèo ôxy 127 Hình 3.81: Hiu sut bo v bt st cp ht 220 nm ca VMT nghèo ôxy 128 Hình 3.82: Hiu sut bo v bt st cp ht 310 nm ca VMT nghèo ôxy 128 Hình 3.83: