Xác định Mo(VI) bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác

23 Chương 3 – KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH MoVI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC XÚC TÁC .... Do đó, việc phát triển một phương pháp đơn giản, chính xác, nh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN THỊ XUÂN MAI

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới cô giáo – P G S TS N g u y ễ n T h ị

X u â n M a i lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Cô đ ã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa phân tích trường Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Diễm Phương Thảo và em Nguyễn Thùy Dương đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong giai đoạn cuối của đề tài

TP.HCM, ngày 14 tháng 09 năm 2012

Học viên Nguyễn Thị Lan

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Đại cương về molybdenum 1

1.1.1 Đặc điểm 1

1.1.2 Tính chất vật lý 1

1.1.3 Tính chất hóa học 2

1.1.4 Hợp chất của Mo 2

1.1.5 Dạng tồn tại 3

1.1.6 Ứng dụng 3

1.1.7 Vai trò sinh học của Mo 3

1.1.8 Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng 4

1.2 Phân loại dinh dưỡng đa, trung, vi lượng 5

1.3 Phân bón 6

1.4 Các phương pháp xác định molybdenum (VI) 7

1.4.1 Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ 7

1.4.2 Phương pháp F – AAS 8

1.4.3 Phương pháp GF – AAS 9

1.4.4 Phương pháp ICP – AES 9

1.4.5 Phương pháp trắc quang 10

1.4.6 Phương pháp trắc quang động học xúc tác 11

1.4.6.1 Phản ứng khử metanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride 11

1.4.6.2 Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride 12

1.4.6.3 Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride 13

1.5 Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác 13

1.5.1 Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác 13

1.5.2 Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác 15

1.5.3 Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang 16

Chương 2– MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - NỘI DUNG NGHIÊN CỨU – HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 18

2.1 Mục tiêu đề tài 18

2.2 Nội dung nghiên cứu 19

2.3 Hóa chất và thiết bị 19

2.3.1 Hóa chất 19

2.3.2 Chuẩn bị hóa chất 21

2.3.3 Thiết bị và dụng cụ 23

Chương 3 – KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 24

3.1 Khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị nile blue A (NBA) và các hỗn hợp của NBA với hydrazine monobromide (HD), Mo(VI) 24

3.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 26

3.3 Khảo sát thành phần dung môi 28

3.4 Khảo sát nồng độhydrazine monobromide và nile blue A 29

3.4.1 Khảo sát nồng độ hydrazine monobromide 29

3.4.2 Khảo sát nồng độ nile blue A 30

3.5 Khảo sát nồng độ HCl 31

3.6 Khảo sát thứ tự phản ứng 32

3.7 Khảo sát thời gian phản ứng 36

3.8 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phương pháp 37

3.9 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38

3.10 Dựng đường chuẩn 39

3.11 Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 40

3.12 Loại trừ ion gây nhiễu 44

3.12.1 Chiết Mo(VI) bằng α-benzoinoxime 44

3.12.1.1 Cơ chế phản ứng 44

3.12.1.2 Điều kiện tối ưu đối với môi trường acid 45

3.12.1.3 Khảo sát số lần chiết 45

3.12.1.4 Khảo sát thể tích chloroform 47

3.12.1.5 Khảo sát thuốc thử α-benzoinoxime 48

3.12.1.6 Khảo sát thời gian lắc chiết 49

3.12.1.7 Khảo sát mẫu giả 50

3.12.2 Sử dụng cột trao đổi cation 50

3.12.2.1 Chuẩn bị cột 51

3.12.2.2 Khảo sát dung lượng cột và thể tích rửa giải 51

3.12.3 So sánh 2 biện pháp loại trừ nhiễu 53

3.13 Kết luận về các điều kiện tối ưu 54

3.14 Xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón 54

3.14.1 Sử dụng chiết lỏng – lỏng để loại trừ nhiễu 54

3.14.1.1 Xử lý mẫu 55

3.14.1.2 Kết quả 56

3.14.2 Sử dụng cột trao đổi cation để loại nhiễu 58

Chương 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

4.1 Kết luận 59

4.2 Kiến nghị 59  

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 3.1: Phổ hấp thu của NBA và các hệ phản ứng Điều kiện: NBA 1.088 x 10-5 M;

HD 0.6 M; EtOH 40 %; HCl 0.3 M; Mo(VI) 4 μg/mL; thời gian phản ứng 10 phút;

nhiệt độ phản ứng 30 oC 25

Hình 3.2: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nhiệt độ 27

Hình 3.3: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo % EtOH 28

Hình 3.4: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HD 30

Hình 3.5: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ NBA 31

Hình 3.6: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HCl 32

Hình 3.7: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ Mo(VI) …34

Hình 3.8: Sự thay đổi độ hấp thu theo thời gian 35

Hình 3.9: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo thời gian 37

Hình 3.10: Khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert – Beer 38

Hình 3.11: Đường chuẩn xác định Mo(VI) 39

Hình 3.12 Ảnh hưởng của Fe(III), Fe(II), Cu(II) đến hệ phản ứng 41

Hình 3.13 Ảnh hưởng của SCN- đến hệ phản ứng 42

Hình 3.14 Ảnh hưởng của Mn(II) đến hệ phản ứng 42

Hình 3.15 Ảnh hưởng của HPO42- đến hệ phản ứng 43

Hình 3.16 Sự thay đổi hiệu suất chiết theo số lần chiết 46

Hình 3.17 Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích chloroform 47

Hình 3.18 Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích α-benzoinoxime ……… 48

Hình 3.19: Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thời gian lắc chiết 49

Hình 3.20: Dung lượng cột và thể tích rửa giải Mo(VI) 52

LỜI MỞ ĐẦU

Molybdenum là một trong những nguyên tố khoáng cần thiết, có tầm quan trọng sinh học đặc biệt Mo là thành phần của sulfite-oxidase, một enzyme trong cơ thể động vật và con người Nếu thiếu sulfite-oxidase, con người có thể bị nhiễu loạn hệ thần kinh, chậm phát triển Đối với cây trồng, molybdenum cần cho sự tổng hợp và hoạt động của men khử nitrate Loại men này khử nitrate thành ammonium trong cây Mo

có vai trò rất quan trọng trong việc tổng hợp đạm cộng sinh bởi vi khuẩn Rhizobia trong nốt sần cây họ đậu Mo cũng cần thiết cho việc chuyển hóa lân từ dạng vô cơ sang hữu cơ trong cây

Tuy nhiên, nồng độ Mo (VI) cao có thể độc đối với con người, động vật, cây trồng Cố vấn sức khỏe nước uống U.S.EPA đề nghịgiới hạn nước uống trong tương lai

xa là 10 ng/mL đối với trẻ em và 50 ng/mL đối với người lớn Tổ chức Nông Nghiệp

và Thực Phẩm Liên Hiệp quốc đề nghị mức độ tối đa cho nước tưới là 10 ng/mL Đối với cây trồng, Mo có hại khi nồng độ cao hơn 5μg/g, trong khi đối với động vật nhai lại thì độc tính tiềm tàng của Mo là 10 μg/g Do đó, việc xác định Mo (VI) nhận được nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu môi trường, nông nghiệp, hóa sinh

Cho đến nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xác định

Mo như F – AAS, ICP –AES, GF – AAS Tuy nhiên, những phương pháp này có nhược điểm là sử dụng trang thiết bị có giá thành cao Do đó, việc phát triển một phương pháp đơn giản, chính xác, nhạy, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp để xác định Mo trong nhiều mẫu thực tế là rất cần thiết.Phương pháp trắc quang động học xúc tác đáp ứng được đòi hỏi trên, do đóchúng tôi đã chọn đề tài “Xác định Mo(VI) bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác”.Trong đề tài này, chúng tôi sẽ xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón dựa trên hệ oxi hóa – khử là nile blue A và hidrazine monobromide

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Đại cương về molybdenum

1.1.1 Đặc điểm [3]

Molybdenum là nguyên tố d, thuộc chu kì 5, nhóm VIB trong bảng tuần hoàn

Mendeleev, có cấu hình electron nguyên tử là [Kr]4d54s1

Bảng 1.1: Một số đặc điểm của Mo

Kí hiệu Mo

Số thứ tự nguyên tử 42

Năng lượng ion hóa 7.1 eV (I1); 16.15 eV (I2); 27.13 eV (I3)

1.1.2 Tính chất vật lý [3], [5]

Mo là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, rất cứng và chắc nhưng mềm và dễ

kéo sợi hơn tungsten, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và khó sôi

Mo có 35 đồng vị với nguyên tử lượng trong khoảng từ 83 – 117 Bảy đồng vị

có nguồn gốc tự nhiên, trong đó 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo, 98Mo là 5 đồng vị bền; 92Mo,

Mo + 3NaNO3 + 2NaOH to Na2MoO4+ 3NaNO2 + H2O

Ở nhiệt độ cao khoảng 600oC, Mo phản ứng với O2:

H2MoO4: khi acid hóa mạnh dung dịch molybdate sẽ tạo thành acid molybdic

Từ nhiệt độ thường, acid molybdic sẽ kết tinh dưới dạng MoO3.2 H2O và khi đun nóng

sẽ kết tinh dưới dạng MoO3.H2O Trên 150 oC, MoO3.H2O mất nước tạo thành MoO3

Bột Mocó thể sử dụng làm phân bón cho cây trồng

Mo có khả năng chịu được nhiệt độ cao mà không bị giãn nở hoặc mềm đáng kể nên nó hữu ích trong những ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ cao như sản xuất những bộ phận của các phương tiện trên không (máy bay, tàu bay, khí cầu, ), động cơ mô tô công nghiệp Mo cũng được sử dụng trong những hợp kim cần sự chống ăn mòn cao và hàn được Hầu hết hợp kim sắt có độ bền cao chứa 8 – 25% Mo

Ngoài ra, một số hợp chất của Mo cũng có nhiều ứng dụng quan trọng như: molybdenum disulfide được sử dụng làm chất bôi trơn rắn ở nhiệt độ cao; molybdenum trioxide được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa methanol thành formaldehyde

1.1.7 V ai trò sinh học của Mo [4], [17]

Vai trò quan trọng nhất của Mo trong các sinh vật sống là một thành phần của một số enzyme nhất định Mo có mặt trong khoảng 20 enzymes ở động vật, bao gồm

aldehyde oxidase, sulfite oxidase, xanthine oxidase Ở một số động vật, xanthine oxidasexúc tác cho quá trình oxy hóa xanthine thành acid uric, một quá trình dị hóapurine Hoạt động của xanthine oxidase tỷ lệ thuận với khối lượng Mo trong cơ thể Tuy nhiên, nồng độ cực cao của Mo lại đảo ngược xu hướng này và có thể tác động như là tác nhân ức chế cả dị hóa purine lẫn các qúa trình khác Nồng độ Mo cũng ảnh hưởng tới tổng hợp protein, trao đổi chất và sự phát triển

Mo là thành phần chủ yếu của men nitratereductase và nitrogenase, chúng kiểm soát quá trình làm giảm nitrate hữu cơ và xúc tiến quá trình cố định đạm của cây (chuyển N2 thành NH3) Mo cần thiết cho vi khuẩn rhizobium cố định đạm cộng sinh ở nốt sần cây họ đậu và cho sự tổng hợp acid ascorbic, có lợi cho quá trình sinh lý của cây

1.1.8 Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng [4], [24], [19]

Đối với con người:Thiếu Mo làm rối loạn thần kinh, chậm về trí tuệ, giảm khả năng sinh sản và giảm tuổi thọ.Thừa Mo dẫn đến các bệnh như bệnh tiêu chảy, bệnh thiếu máu, tăng nồng độ acid uric trong máu, tăng sự bài tiết đồng theo đường nước tiểu

Đối với động vật: Thiếu Mo làm giảm khả năng sinh sản.Đối với thú nuôi, chế

độ ăn uống có lượng Mo cao dẫn đến bệnh thiếu máu,bệnh tiêu chảy, mất sắc tố ở lông, tăng sự bài tiết đồng Đối với những động vật thí nghiệm, lượng Mo dư có thể làm thay đổi chức năng trong gan, cật, lá lách

Đối với cây trồng:Thiếu hụt Mo có thể gây ra triệu chứng thiếu đạm do khả năng cố định đạm của cây bị hạn chế.Thiếu Mo làm cho cây sinh trưởng, phát triển kém, còi cọc, xuất hiện nhiều đốm vàng ở giữa các gân của những lá dưới, tiếp đó là hoại tử mép lá.Dư thừa Mo làm giảm hoạt động của men nitratereductase và suy yếu chức năng trao đổi chất Ngộ độc Mo làm lá cây chuyển từ vàng đậm đến xanh tía

1.2 Phân loại dinh dưỡng đa, trung và vi lượng [4]

Ngày nay, Tổ chức Nông Lương thế giới và Hiệp hội Phân bón Thế giới đều thống nhất chia 13 chất dinh dưỡng thiết yếu làm 3 nhóm:

Nhóm đa lượng: N, P, K Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi nhiều Nhóm trung lượng: S, Ca, Mg Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi với số lượng trung bình

Nhóm vi lượng: Zn, Fe, Cu, Mn, B, Mo, Cl Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi với số lượng ít

Một số các nguyên tố khác, tuy không cần thiết cho tất cả các cây trồng nhưng cũng có vai trò quan trọng đối với một số cây trồng như: Co, Se, Ni, Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi với số lượng rất ít nên có thể gọi là nhóm siêu vi lượng

Cây trồng sẽ hút và hấp phụ các chất dinh dưỡng dưới các dạng sau đây:

Bảng 1.3: Chất dinh dưỡng thiết yếu và có ích cho cây

1.3 Phân bón [1], [4]

Phân bón là những chất hoặc hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có chứa một hoặc nhiều chất dinh dưỡng thiết yếu được đưa vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp, với mục đích chính là cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng, nhằm giúp chúng sinh trưởng, phát triển tốt và cho năng suất cao

Phân đa lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng gồm: Ðạm ký hiệu là N (tính bằng N tổng số); Lân ký hiệu là P (tính bằng P2O5 hữu hiệu)

và K (tính bằng K2O hữu hiệu hoặc hoà tan)

Phân trung lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng gồm: Ca (được tính bằng Ca hoặc CaO), Mg (được tính bằng Mg hoặc MgO), S (được tính bằng S) và Si (được tính bằng Si hoặc SiO2 hoà tan)ở dạng khoáng mà cây

trồng có thể dễ dàng hấp thụ được

Phân vi lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng gồm: B (được tính bằng B), Co (được tính bằng Co), Cu (được tính bằng Cu hoặc CuO), Fe (được tính bằng Fe), Mn (được tính bằng Mn hoặc MnO), Mo (được tính bằng Mo) và Zn (được tính bằng Zn hoặc ZnO) ở dạng khoáng mà cây trồng có thể dễ dàng hấp thụ được

Việc tăng cường sử dụng phân vi lượng đã làm tăng chất lượng dinh dưỡng của ngũ cốc và rau quả Người ta thường sử dụng các chất vi dinh dưỡng như sau:

* Fe: thường được bổ sung dưới dạng phức chất (chelate), thí dụ như Fe – EDTA (9 % Fe) hoặc Fe – EDDHA (6% Fe) với hình thức phun lên lá

* Mn: hiện tượng thiếu Mn, chủ yếu xảy ra đối với đất có độ pH từ acid nhẹ đến trung tính Manganesesulfate (24 – 32 % Mn) và Mn – EDTA (13 % Mn) đều dễ tan trong nước và có tác dụng nhanh Manganese oxide có thể được sử dụng để làm tăng độ phì nhiêu cho đất

* Zn: Zn thường được bón cho cây thiếu dinh dưỡng, có thể phun kẽm sulfate (23 % Zn) hoặc kẽm chelate (Zn – EDTA) lên lá ở giai đoạn hình thành hạt

* Cu: nếu đất thiếu Cu có thể điều chỉnh bằng cách bón đồng sulfate hoặc oxide Thích hợp nhất là phun chelate hoặc đồng sulfate trung tính lên lá cây đang thiếu dinh dưỡng

* B: Nhu cầu B cho từng loại đất là rất khác nhau Nên bón borate (ll – 22% B) cho cây

có nhu cầu B cao B cũng có thể được bón phối hợp với phân lân hoặc phân đa dinh dưỡng khác Polyborate thường được coi là loại cao cấp hơn so với borate khi dùng để bón lá

*Mo: chỉ cần bón với lượng nhỏ, sử dụng muối sodium molybdatetan trong nước, còn amonium molybdate lại thích hợp để bón lá

1.4 Các phương pháp xác định Mo

1.4.1 Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ [16]

Nguyên tắc: trước hết thêm vào dung dịch xác định thuốc thử hữu cơ có thể tạo phức ít tan với ion cần xác định Trong quá trình quét thế, các phức này sẽ tích góp bằng cách hấp phụ lên bề mặt điện cực Sau đó, thực hiện quá trình quét thế ngược lại nhằm hòa tan phức vừa tích góp và ghi cường độ dòng điện Chiều cao peak hòa tan sẽ

tỉ lệ với lượng chất đã tích góp và tỉ lệ với nồng độ của ion cần xác định trong dung dịch

Thực nghiệm: Phương pháp này sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo và chất tạo phức là alizarin red Những ion gây nhiễu là Cr(VI), V(V) Dòng peak giảm 20 %, 60 % khi nồng độ của 2 ion này gấp 10 lần và 20 lần nồng độ Mo(VI)

Kết quả: giới hạn phát hiện 0.25 ng/mL; khoảng tuyến tính 1–25 ng/mL

Ưu điểm: phương pháp này có độ nhạy cao

Nhược điểm:

Dễ bị ảnh hưởng bởi nhiễu do đó phải xử lý mẫu triệt để

Làm việc trên điện cực thủy ngân rất độc hại

Thực nghiệm: Mo(VI) được tách khỏi nền mẫu bằng cách tạo phức với methylenedisalicylohydroxamic acid (MEDSHA) trong môi trường acid HCl 0.01 – 5

5,5’-M, sau đó được chiết vào methyl isobutyl ketone Do hiệu suất nguyên tử hóa Mo trong ngọn lửa dưới dạng phức Mo – MEDSHA thấp nên người ta chuyển sang dạng phức

Mo – SCN- dễ nóng chảy, bằng cách lắc pha hữu cơ chứa Mo – MEDSHA với KSCN

và SnCl2 trong môi trường acid HCl 1 M Sau đó ly tâm, tách lấy pha hữu cơ và phun vào ngọn lửa

5,5’ – methylenedisalicylohydroxamic acid Loại nhiễu Ti(IV) và W(VI) bằng cách thêm chất che NaF khi chiết Mo(VI) với MEDSHA

Thông số xác định: bước sóng xác định Mo: 313.3 nm; ngọn lửa: N2O/C2H2

Kết quả: giới hạn phát hiện 0.03 μg/mL; khoảng tuyến tính lên tới 6 μg/mL

Ưu điểm: đơn giản, nhanh

Nhược điểm:

Độ nhạy thấp nên cần phải làm giàu mẫu khi xác định lượng vết Mo

Cần phải tách Mo khỏi nền mẫu để tránh nhiễu

Trang thiết bị đắt tiền

1.4.3 Phương pháp GF – AAS [2], [21]

Nguyên tắc: về cơ bản giống như phương pháp F – AAS nhưng bộ phận nguyên

tử hóa trong phương pháp này là lò nhiệt điện Mẫu phân tích sau khi xử lý được tiêm vào ống graphite và nung nóng theo một chu trình nhiệt độ định sẵn qua 3 giai đoạn: sấy, tro hóa, nguyên tử hóa

Thực nghiệm: do nồng độ Mo(VI) trong mẫu nước thấp nên cần làm giàu mẫu bằng kĩ thuật vi chiết lỏng – lỏngvới chất tạo phức là sodium diethyldithiocarbamate trong dung môi acetone chứa HCl 0.1 M Phức Mo(VI) – diethyldithiocarbamate được chiết vào carbon tetrachloride Ly tâm hỗn hợp, loại bỏ pha nước, pha hữu cơ được tiêm vào ống graphite

Kết quả: giới hạn phát hiện: 0.007 ng/mL; khoảng tuyến tính: 0.04 – 0.8 ng/mL

Cần tách Mo khỏi nền mẫu để tránh nhiễu

Trang thiết bị đắt tiền

1.4.4 Phương pháp ICP –AES [2], [10]

ICP là nguồn năng lượng có nhiệt độ cao Thông thường, tâm của plasma có thể đạt được nhiệt độ từ 5000 – 10000oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao

Nguyên tắc: mẫu ở dạng dung dịch được bơm vào ống phun sương Các hạt sương nhỏ cuốn theo dòng argon vào plasma Trong ngọn lửa nhiệt độ cao này, trước hết dung môi bay hơi để lại mẫu ở dạng bột mịn Các bột mịn này bị nung nóng, nóng

chảy, hóa hơi, phân ly, nguyên tử hóa và ion hóa Những phần tử này bị kích thích, sau

đó trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ đặc trưng Đo cường độ phát xạ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu

Cần phải tách và làm giàu mẫu

Trang thiết bị đắt tiền

1.4.5 Phương pháp trắc quang [25]

Nguyên tắc: phương pháp trắc quang là phương pháp xác định hàm lượng của các chất dựa trên quang phổ hấp thu phân tử tại bước sóng thích hợp Khi xác định các ion kim loại bằng phương pháp này, trước hết chuyển chúng vào một hợp chất màu, sau đó đo độ hấp thu của dung dịch màu tại bước sóng thích hợp

Để xác định Mo(VI), người ta cho Mo(VI) phản ứng với gallacetophenone phenylhydrazonetạipH = 3.0 – 4.0 tạo thành phức với tỉ lệ 1: 2 Phức nàybền trong EtOH 20 % và hấp thu cực đại tại bước sóng 375 nm

Những cation gây nhiễu:Al(III), Fe(III), Ti(IV), U(VI) được che bằng NaF

Những anion gây nhiễu: oxalate, citrate, tartarate, EDTA

Ưu điểm: đơn giản, nhanh, không cần tách hay làm giàu trước

Nhược điểm: độ nhạy thấp

1.4.6 Phươngpháptrắcquangđộnghọcxúctác

1.4.6.1 Phản ứng khửmetanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride [26]

Trong môi trường acid, hydrazine dihydrochloride có thểkhử metanil yellow làm metanil yellow giảm màu Nhưng phản ứng này xảy ra chậm Khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác, tốc độ phản ứng tăng nhanh Đo độ hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của metanil yellow ta có thể tính được hàm lượng của Mo(VI)trong hệ phản ứng

Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 530 nm, nồng độ HCl 2 M, nhiệt độ

100 oC, thời gian phản ứng 15 phút Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách

+

S

OO

-O

NH2

chiết với α-benzoinoxime Giới hạn phát hiện l l.2 ng/mL, khoảng tuyến tính 20 – 160 ng/mL Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo trong mẫu đậu với hiệu suất thu hồi 96 – 99 %

1.4.6.2 Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride [15]

Safranine có thể bị khử bởi hydrazine dihydrochloride Nhưng phản ứng này xảy

ra chậm và tốc độ phản ứng này tăng nhanh khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác Đo độ hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của safranine ta có thể tính được hàm lượng của Mo(VI) trong hệ phản ứng

hydrazineMo(VI)

Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 520 nm ở nhiệt độ 25 oC, thời gian phản ứng 20 phút Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi cationit Giới hạn phát hiện 0.1 μg/mL, khoảng tuyến tính 0.1 – 4.0 μg/mL Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu thép với hiệu suất thu hồi 97.5 – 98.5 %

1.4.6.3 Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride [18]

-O N

hydrazineMo(VI)

Nile blue A (màu xanh)

(Không màu)

Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 634 nm ở nhiệt độ 30 oC, thời gian phản ứng 3 phút Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi cationit Giới hạn phát hiện 0.06μg/mL, khoảng tuyến tính 0.08 – 8.0 μg/mL Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu cỏ linh lăng và cải bó xôi

1.5.Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác

1.5.1 Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác [8]

Phươngphápđộnghọcxúctácdựatrênviệc đovận tốccủaphảnứngchỉthị

Phảnứngchỉthịthường làphảnứng oxy hoá – khử vàđược xúc tácbởichấtphân

tích.Chất được sử dụng để theodõivận tốc củaphảnứngchỉthịđượcgọilà“chấtchỉ

thị”, thường là các chất có màu, có thể là chất oxy hoá, chất khử hoặc sản phẩm của phản ứng

O N

Hầu hết các phản ứng chỉ thị được sử dụng để xác định lượng vết các nguyên tố làm xúc tác cho phản ứng, những chất này hầu hết là các ion đa hóa trị, chúng thay đổi trạng thái oxy hóa trong suốt quá trình phản ứng một cách tuần hoàn:

Với: Red, Ox là tác chất tham gia phản ứng, tương ứng dạng khử và dạng oxi hóa

P, Q là sản phẩm phản ứng

Phản ứng chỉ thị Red + Ox xảy ra chậm Nhưng khi M(n+1)+ hoạt động như là một chất xúc tác, nó làm tăng nhanh sự tạo thành sản phẩm P và bị khử thành trạng thái oxy hóa thấp hơn Mn+(cơ chế phản ứng 1) Sau đó, Mn+lập tức bị oxy hóa bởi Ox theo phản ứng (3) để tạo lại M(n+1)+ Các phản ứng trung gian (2), (3) xảy ra rất nhanh làm vận tốc phản ứng tăng nhanh và cứ lặp lại tuần hoàn Do đó, một lượng nhỏ chất xúc tác thậm chí ở nồng độ dưới nanogram có thể ảnh hưởng đến sự chuyển biến lớn của Red thành P Khi giữ nồng độ của các tác chất không đổi, nồng độ của chất xúc tác tỉ lệ trực tiếp với vận tốc của phản ứng nên vận tốc phản ứng có thể được tận dụng để xác định hàm lượng chất làm xúc tác Tương tự với cơ chế phản ứng 2

Trong phản ứng động học, chất oxy hóa: hydrogen peroxide, oxygen hòa tan, bromate, periodate, persulfate, …

Chất khử vô cơ:sodium sulfide, sodium hypophosphite,

Chất khử hữu cơ: cysteine, hydrazine, ascorbic acid,…

Chất chỉ thị: cerium sulfate, thuốc thử azo (dẫn xuất arsenazo, dẫn xuất phonazo), chất màu azo (naphthyl red, methyl orange, cotton red, amaranth, ), dẫn

chlorophos-xuất phenyl (2-aminophenol, pyrogallol red,…), dẫn chlorophos-xuất amine (aniline blue, diphenyl-amine, toluidine blue,…), chất màu base (rhodamine B, nile blue A, malachite green, methylene blue, ),…

Trong suốt quá trình của phản ứng oxy hóa – khửsẽ xảy ra hiện tượng đổi màu (xuất hiện màu hoặc giảm màu) của chất chỉ thị Do đó, việc đo vận tốc của phản ứng này có thể dựa trên việc đo độ hấp thu quang

Phương pháp trắc quang động học xúc tác có ưu điểm là độ nhạy cao, nhanh, đơn giản, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ ổn định

1.5.2 Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác [6]

Với a, b là nồng độ ban đầu của A, B; x là nồng độ tham gia phản ứng

Vận tốc phản ứng được biểu diễn như sau:

dx

v k a x b x dt

→ Phương trình động học (1.3) gắn liền với nồng độ của chất xúc tác

1.5.3 Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang [6]

Công thức tính độ hấp thu A: A=εlC

Với: ε là hệ số hấp thu phân tử

l: chiều dài cuvet

a x = A

−

Hay lg a lg A o

a x = A

− (1.4) Kết hợp (1.3), (1.4) → lg o

xt

A

KC t

Như vậy ta thấy được sự tương quan giữa độ hấp thu quang và nồng độ chất xúc tác

Có hai cách để tiến hành khảo sát phản ứng động học xúc tác này:

− Dựng đồ thị lg(A0/A) theo t và giữ nồng độ chất xúc tác không đổi

− Dựng đồ thị lg(A0/A) theo nồng độ chất xúc tác với thời gian đo là cố định

Chúng tôi sẽ sử dụng cách thứ 2 để lập dãy chuẩn, xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón

2.1 Mục tiêu đề tài

Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát các điều kiện tối ưu của phản ứng động học, dựa trên khả năng xúc tác của Mo(VI) trong phản ứng oxy hóa – khử của hệ phản ứng nile blue A (NBA) và hydrazine trong môi trường acid Đo độ hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của NBA, ta có thể tính được hàm lượng Mo(VI) trong mẫu

Mousavi và Karami [18] đã sử dụng hydrazine dưới dạng muối hydrazine dihydrochloride Tuy nhiên, muối hydrazine dihydrochloride có độ tan thấp, giá thành cao và hiện nay Merck không sản xuất nữa Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng muối hydrazine monobromide

Một cách tổng quát có thể biểu diễn phản ứng trên như sau:

Nile blue A(màu xanh)

2.2 Nội dung nghiên cứu

Chúng tôi nghiên cứu các nội dung cụ thể như sau:

− Khảo sát các thông số tối ưu để xây dựng quy trình xác định Mo(VI)

− Khảo sát các giá trị LOD, LOQ, khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert-Beer

− Khảo sát các yếu tố gây nhiễu và biện pháp loại trừ

− Ứng dụng quy trình để xác định Mo (VI) trong mẫu phân bón

2.3 Hóa chất và thiết bị

2.3.1 Hóa chất

Các hóa chất tinh khiết gồm:

N2H4.HBr 98 % (Merck)

α-benzoinoxime 98 % (sigma – Aldrich)

C2H5OH 99.9 % (Tây Ban Nha – dùng để pha α-benzoinoxime)

FeCl2.4H2O 98 %; FeCl3.6H2O99 %; MgCl2.6H2O98 %; MnCl2.4H2O98 %;

ZnSO4.7H2O99.5 %; CuSO4.5H2O 99.5 %; CaCl296 %; CoCl2.6H2O 99 % (Trung Quốc)

Giấy pH, giấy lọc Whatman No.1

Hạt cation acid mạnh dạng H+ DOWEX 50WX8 1.7 meq/mL (Merck)

Nước cất 2 lần

™ Nile blue A (hàm lượng thuốc thử 75 %) (sigma – Aldrich)

Công thức:(C20H20N3O)2SO4M = 732.84 g/mol

Tên thông thường: Nile blue A sulfate

Tên quốc tế:5-amino-9-(diethylamino) benzo(a)phenoxazin-7-ium sulfate

Công thức cấu tạo:

Tính chất:

Thường tồn tại ở dạng muối chloride,perchlorate, sulfate

Tan trong nước và rượu

Là chất màu huỳnh quang

2.3.2 Chuẩn bị hóa chất

Dung dịch chuẩn gốc Mo(VI) 1000 μg/mL: Cân chính xác 0.9201 g (NH4)6Mo7O24.4

H2O hoà tan trong 200 mL nước cất 2 lần, đun nhẹ, sau đó để nguội và định mức đến

500 mL

Dung dịch chuẩn Mo(VI) 200 μg/mL: Hút chính xác 10 mL dung dịch chuẩn Mo(VI)

1000 μg/mL cho vào bình mức 50 mL, thêm nước cất 2 lần đến vạch

Dung dịch chuẩn Mo(VI) 500 μg/mL: Hút chính xác 25 mL dung dịch chuẩn Mo(VI)

1000 μg/mL cho vào bình mức 50 mL, thêm nước cất 2 lần đến vạch

Dung dịch chuẩn Mo(VI) 60 μg/mL: Hút chính xác 15 mL dung dịch chuẩn Mo(VI)

1000 μg/mL định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 mL

Dung dịch chuẩn Mo(VI) 50 μg/mL: Hút chính xác 25 mL dung dịch chuẩn Mo(VI)

1000 μg/mL định mức bằng nước cất 2 lần đến 500 mL

Dung dịch chuẩn Mo(VI) 25 μg/mL: Hút chính xác 25 mL dung dịch chuẩn Mo(VI)

1000 μg/mL cho vào bình mức 1000 mL, thêm nước cất 2 lần đến vạch

Dung dịch nile blue A 1.36 x 10-4 M: Cân chính xác 50 mg nile blue A, hoà tan trong

Dung dịch α-benzoinoxime 2%: Cân 1 g hoà tan trong EtOH 99.9 % và pha loãng đến

50 mL Chuẩn bị dung dịch hằng ngày

Dung dịch NH3 1:1: Đong 50 mL NH3 đậm đặc và pha loãng đến 100 mL bằng nước cất 2 lần

Dung dịch Fe(II)100 μg/mL: Hút chính xác 10 mL dung dịch Fe(II)500 μg/mL và pha loãng đến 50 mL bằng dung dịch HCl 0.1 M

Dung dịch Fe(II)10 μg/mL: Hút chính xác 5 mL dung dịch Fe(II)100 μg/mL và pha loãng đến 50 mL bằng dung dịch HCl 0.1 M

Dung dịch Fe(III)100 μg/mL: Hút chính xác 10 mL dung dịch Fe(III)500 μg/mL và pha loãng đến 50 mL bằng dung dịch HCl 0.1 M

Dung dịch Fe(III)10 μg/mL: Hút chính xác 5 mL dung dịch Fe(III)100 μg/mL và pha loãng đến 50 mL bằng dung dịch HCl 0.1 M

Dung dịch Co(II)2.5μg/mL: Hút chính xác 1.25 mL dung dịch Co(II)200 μg/mL và pha loãng đến 100 mL bằng dung dịch HCl 0.1 M

Bảng 2.1 Công thức pha hóa chất để khảo sát ion gây nhiễu và mẫu giả

Cân phân tích Shimazu AUX 220 độ chính xác ± 0.1 mg

Cuvet thạch anh và thủy tinh

Chương 3 - KHẢO SÁT CÁC ÐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUI

TRÌNH XÁC ÐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC

QUANG ÐỘNG HỌC XÚC TÁC

3.1 Khảo sát phổ hấp thu của chất chỉ thị nile blue A (NBA) và các hỗn hợp

của NBA với hydrazine monobromide (HD), Mo(VI)

Để tìm bước sóng đo thích hợp, chúng tôi sẽ tiến hành quét phổ các dung dịch A, B,C

C: NBA + EtOH + HCl + Mo(VI) +

HD

Bình 1 (25 mL)

NBA + EtOH + HCl, định mức bằng nước cất 2 lần

NBA + EtOH + HCl NBA + EtOH + HCl + Mo(VI)

Các dung dịch trên có thành phần như sau: 2 mL NBA 1.36 x 10-4 M, 9 mL EtOH 99.7

% , 3 mL HCl 2.5 M, 1.7 mL HD 9 M, 2 mL Mo(VI) 50 μg/mL

Đặt các bình trên vào bình điều nhiệt đã được điều chỉnh ở 30 ± 0.1 oCtrong 10 phút

(có thể kiểm tra nhiệt độ bằng nhiệt kế)

Dung dịch B được chuẩn bị như sau: đổ bình 2 vào bình 1 Tráng bình 2 và định mức

bình 2 bằng nước cất 2 lần Trộn đều dung dịch Thời gian phản ứng được tính từ khi

đổ bình 2 vào bình 1 Ổn nhiệt ở 30 oC trong bình điều nhiệt trong thời gian phản ứng

Dung dịch C được chuẩn bị như dung dịch B

Dung dịch so sánh là nước cất 2 lần

Tiến hành quét phổ 3 dung dịch A, B, C trên máy đo quang UV-Vis 1800 Shimadzu từ

200 – 750 nm Phổ đồ của các dung dịch được biểu diễn ở hình 3.1:

Hình 3.1: Phổ hấp thu của NBA và các hệ phản ứng Điều kiện: NBA 1.088 x 10 -5 M; HD 0.6 M; EtOH 40 %; HCl 0.3 M; Mo(VI) 4 μg/mL; thời gian phản ứng 10 phút; nhiệt độ phản ứng 30 o C.

Dung dịch A Dung dịch B Dung dịch C

Tại bước sóng 639.5 nm: Độ hấp thu (A) của dung dịch B giảm không đáng kể so với dung dịch A chỉ có NBA, chứng tỏ rằng phản ứng giữa NBA và HD xảy ra rất chậm Khi có mặt Mo(VI) trong hệ phản ứng thì A giảm nhanh chứng tỏ Mo(VI) đã xúc tác cho phản ứng giữa NBA và HD, làm cho phản ứng này diễn ra nhanh chóng

Ở các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi gọi dung dịch B chỉ có NBA và HD là dung dịch nền

3 mL HCl 2.5 M; 9 mL EtOH 99.7 %; 1.7 mL HD 9M; khảo sát ở 2 nồng độ Mo(VI) là

1 μg/mL và 0.5 μg/mL (đây là nồng độ cuối trong bình phản ứng định mức 25 mL); thời gian phản ứng là 3 phút

Bảng 3.2: Sự thay đổi độ hấp thu theo nhiệt độ

Hình 3.2: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nhiệt độ

Từ hình 3.2 cho thấy: khi nhiệt độ tăng, độ giảm hấp thu tăng Trong thí nghiệm này, chúng tôi chọn nhiệt độ 30oC cho các thí nghiệm tiếp theo do nhiệt độ này khá gần với nhiệt độ phòng nên dễ điều chỉnh và kiểm soát mặc dù ở các nhiệt độ cao hơn 30oC