Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa học Nguyên lý I nếu trong quá trình nào đó có một dạng năng lượng mất đi thì thay cho nó phải có một dạng năng lượng khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm nghặt. Nguyên lý 2 nhiệt không thể chuyển từ vật thể nguội hơn sang vật thể nóng hơn.
Trang 1CHƯƠNG 6
THERMOCHEMISTRY
NHIỆT HOÁ HỌC
Trang 2I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1 Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa học
2 Một số khái niệm cần thiết
Trang 3Khái niệm về nhiệt động lực học và
nhiệt động hóa học
a Nhiệt động lực học
Nguyên lý I- nếu trong quá trình nào đó
có một dạng năng lượng mất đi thì thay cho nó phải có một dạng năng lượng khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm nghặt.
Nguyên lý 2- nhiệt không thể chuyển từ
vật thể nguội hơn sang vật thể nóng hơn.
Trang 5b Nhiệt động hóa học
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Dự đoán chiều hướng diễn ra của
quá trình hóa học
Hiệu suất của phản ứng
Điều kiện cân bằng và các yếu tố bên
ngoài ảnh hưởng đến cân bằng.
Trang 6NHẬN XÉT
Chỉ cần biết trạng thái đầu và cuối của hệ và điều kiện bên ngoài có ảnh hưởng đến quá trình có thể dự đoán chiều hướng và mức độ diễn ra của quá trình trước khi biết rõ cơ chế phản ứng.
Trang 72 Một số khái niệm cần thiết
a. Hệ hóa học
b. Pha
c. Trạng thái và quá trình
d. Các hàm nhiệt động
Trang 8Hệ hoá học
Trang 9Hệ hở Hệ kín Hệ cô lập
Trang 10Hệ dị thể- có bề mặt phân chia
Hệ đoạn nhiệt - không trao đổi chất và nhiệt.
- Có thể trao đổi công
Hệ đồng thể - không có bề mặt phân chia
Hệ đồng nhất- thành phần tính chất như
nhau
Trang 11Pha
Là tập hợp những phần đồng thể của hệ
Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa lý.
Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha.
Hệ 1 pha: hệ đồng thể
Hệ nhiều pha: hệ dị thể
Trang 12Thông số trạng thái
Th số dung độ/ th số dung độ = th số cường độ
Thông số dung độ - là thông số tỷ lệ với lượng chất như : thể tích, khối lượng, năng lượng…
Có tính chất cộng.
Thông số cường độ- không phụ thuộc lượng chất như: nhiệt độ, áp suất
Trang 14Hàm trạng thái
• Là hàm của các thông số trạng thái
• Hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái của hệ
• Các thông số trạng thái có thể là hàm trạng thái nhưng cũng có thể là biến số trạng thái
Trang 15Trong quá trình biến đổi trạng thái, biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi.
C
Trang 16Một biến thiên hữu hạn từ trạng thái
1
2
0 dZ
dZ Z
Z Z
Z dZ
Z
Trang 17TRẠNG THÁI CHUẨN ( 0 )
• Áp suất chuẩn 1 atm.
• Nhiệt độ tuỳ ý, thường chọn ở 250C
• Chất rắn, lỏng - ở dạng nguyên chất, bền ở 1atm nhiệt độ T
• Khí – khí nguyên chất, bền nhất hoặc thường gặp, Pkhí =1atm
• Dung dịch C=1 mol/l
Trang 18c.NỘI NĂNG (U)
U = E t nh ti n ị ế +E quay +E dao đ ng ộ +E hút,đ y ẩ + E nhân
Trang 19•Không xác định chính xác nội năng U
•Theo nhiệt động học, trong quá trình biến đổi trạng thái chỉ cần xác định ∆U
•Nội năng phụ thuộc vào : bản chất, lượng chất,
Trang 20QUÁ TRÌNH- là con đường mà hệ chuyển
từ trạng thái này sang trạng thái khác có
sự biến đổi ít nhất một thông số trạng thái
Trang 21Quá trình đẳng tích ∆ V=0
Quá trình đẳng áp ∆P=0
Quá trình đẳng nhiệt ∆ T= 0
Quá trình đoạn nhiệt – không trao
đổi nhiệt nhưng có thể trao đổi
công.
Quá trình vi phân – quá trình các thông
số trạng thái biến đổi vô cùng nhỏ.
Trang 22Nhiệt và công là hai hình thức trao đổi
năng lượng của hệ với môi trường.
Nhiệt và công chỉ xuất hiện trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ nên là hàm của quá trình, phụ thuộc vào cách tiến hành
∫δ
= 2
1
Q Q
Trong biến đổi vô cùng bé , nhiệt và công mà hệ
Trong biến đổi hữu hạn : = ∫ δ = ∫ δ
2
2
Q Q
; A A
Trang 23•Nhiệt là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân.
• Công là thước đo sự chuyển động có trật
tự có hướng của các tiểu phân trong trường lực.
Trang 24Qui ước về dấu của nhiệt và công
Trang 25NHIỆT ĐỘ
• Thang nhiệt độ Celsius (0C) ký hiệu t
• Thang nhiệt độ Kelvin (K) ký hiệu T
T(K) = t (0C) + 273,15
Trang 26NHIỆT DUNG (C) – là nhiệt lượng cần dùng
để nâng nhiệt độ một chất lên một độ.
(không có phản ứng hoá học,không có biến đổi pha,không có sự thay đổi thành phần của hệ )
dt
Q dT
Q
C= δ =δ
dt
Q dT
Q
Trang 27Nhiệt dung riêng (tỉ nhiệt) [cal/g.độ] hay [J/g.độ]
Nhiệt dung mol – [cal/mol.độ] hay [J/mol.độ]
Nhiệt dung mol đẳng áp Cp ; Cp=a1+b1.T+ c1.T2…
Nhiệt dung mol đẳng tích Cv; Cv=a2+b2.T+ c2.T2
Cp và Cv là hàm trạng thái.
dT
Q
Trang 28P A
Trang 29Phản ứng đẳng áp, đẳng nhiệt ( O2 khí lý tưởng )
nRT V
P h
S P h
F
A = ng = ng = ng ∆ = ∆
Đẳng áp
Trang 30QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH
Là qt có thể tiến hành theo hai chiều ngược
nhau, các trạng thái trung gian giống nhau,
không gây nên biến đổi gì trong hệ cũng như môi trường.
QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH –
Là các qt không thoả mãn các điều kiện trên Quá trình có ma sát đều là qt bất thuận nghịch Các qt tự xảy ra trong tự nhiên đều là qt bất
Trang 31Quá trình khuếch tán của khí là quá trình bất thuận nghịch
Tự phát
Không tự phát
Trang 32Tính chất của quá trình thuận nghịch
• Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm, có thể xem là một dãy liên tục các trạng
thái cân bằng nối tiếp nhau.
• Công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và cuối.
Tính thuận nghịch là một thuộc tính của quá
trình cân bằng.
Trang 33Các quá trình được xem gần như quá trình thuận nghịch :
• Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha.
• Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm.
• Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí lý tưởng.
• Phản ứng hoá học diễn ra ở gần với điều kiện cân bằng.
Trang 34II NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT
1. Nguyên lý I của nhiệt động lực học và các đại lượng nhiệt động
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa học
3. Định luật Hess và các hệ quả
Trang 35NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Trang 36Quá trình đẳng tích , dV=0 → A=0
Q v –A’= ∆ U
Có pưhh A’≥ 0 → Qv –A’ = ∆U
Qv –A’ hiệu ứng nhiệt đẳng tích
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở đk đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ.
Trang 37Không có pưhh A’=0 Q P = ∆ H ,
Có pưhh A’ ≥ 0 Qp –A’ = ∆ H
(Qp-A’ ) gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở đk đẳng áp bằng biến
Trang 38Enthalpy là hàm trạng thái ,
thông số dung độ.
• Đa số các phản ứng hoá học thường được tiến hành ở
đk áp suất không đổi nên hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Trang 40Q C
Q C
Nhiệt dung đẳng áp , nhiệt dung đẳng tích
Trang 412 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa
a. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
b. Phương trình nhiệt hóa
c. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy
Trang 42Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
Là lượng nhiệt Q mà hệ thu vào hay phát ra trong qúa trình hóa học Quá trình
đẳng áp Qp = ∆H
Trang 43Quan hệ giữa ∆ H và ∆ U trong quá trình đẳng áp ,đẳng nhiệt
Trang 46Phương trình nhiệt hóa học
∆ H được tính với giả thiết : pư xảy ra hoàn toàn , chất đầu và sản phẩm theo lượng hợp thức và
trạng thái vật lý tương ứng với pư.Nhiệt độ có thể biến đổi trong quá trình pư nhưng mọi tính toán
được thực hiện khi nhiệt độ cuối bằng nhiệt độ 0
Trang 47Trong điều kiện bình thường (nhiệt độ thấp), phản ứng tỏa nhiệt ( ∆ H < 0) là phản ứng có khả năng
tự xảy ra
Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn : ∆H0T
• Áp suất chuẩn 1 atm
• Nhiệt độ T tuỳ ý, thường chọn ở 250C
• Chất đầu và sản phẩm ở trạng thái chuẩn và cùng nhiệt độ.
Trang 48Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ
Ở điều kiện chuẩn , nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ký hiệu ( ∆ H 0
298 ) tt Các đơn chất bền ở đk chuẩn như:
Cl 2 (k); H 2 (k); O 2 (k); N 2 (k); Br 2 (lỏng); I 2 (r); C(gr) ( ∆ H 0
298 ) tt của các đơn chất bền ở đk chuẩn = 0 ( ∆ H 0 ) của ion H + nH O =0
Trang 49Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn, ∆ Hf° (kJ/mol)
Phản ứng phân huỷ là phản ứng nghịch của pư tạo thành.
Trang 50NHIỆT TẠO THÀNH TIÊU CHUẨN
Trang 51Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất bằng khí oxy tạo thành các oxyt cao bền ở đk phản ứng.
C2H4(k)+ 3O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l)
(∆H0298)đc =-1411 kJ/mol
0
298 dc
H
∆
0
Trang 52Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của khí CO2 và nước lỏng được qui ước bằng không
Nhiệt tạo thành nguyên tử là hiệu ứng nhiệt của pư tạo thành 1mol hợp chất ở trạng thái khí từ các nguyên tử cũng ở trạng thái khí.
nhiệt của quá trình hoà tan 1mol chất tan nên chịu ảnh hưởng lớn đến lượng và bản chất của dung môi Khi lượng dung môi đủ lớn thì ∆ Hht không phụ
thuộc vào dung môi.
Trang 533 Định luật Hess và các hệ quả
a. Định luật Hess
b. Các hệ quả
Trang 54Định luật Hess
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian.
Trang 57The Solution Process for NaCl
∆ Hsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol
Trang 58Hệ quả 1 - định luật Lavoisier – La Place
Trang 59Hệ qủa 2 Chu trình Born - Haber
Trang 60pu H H H
H
Trang 61a A + b B = c C + d D ; ∆ H° pư ∆H° = [ c∆H°tt (C) + d∆H°tt (D)] – [ a∆H°tt (A) + b∆H°tt (B)]
Trang 63a A + b B = c C + d D ; ∆ H° pư
∆H°pư = [ a∆H°đc (A) + b∆H°đc (B)]
- [ c∆H°đc (C) + d∆H°đc (D)]
Trang 66Calculate ∆H° (in kilojoules) for:
H H
H
H OH H
H H
H
C C
Trang 67C a
∆ H 0
T2
dT bC
Trang 68aA + bB → cC +dD
dT ) C b C a ( ) C d C c ( H H
B A
2 1
D C
1
T T
P p
0 T
2
1
D C
1
T T
P p
0 T
Trang 69Phương trình Kirchhoff , khi ∆Cp ≠ f(T)
( C H
dT
C H
T T
p
0 T