Đề tài tổng hợp PVC

+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan + Sản xuất từ etylen + Phương pháp liên hợp + Phương pháp Clo hoá etan *Sản xuất VC đi từ điclo etan Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng haiPh

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

Nội dung

Mở đầu triển trên TG ,ở Tình hình phát

Việt Nam và nhu cầu sử dụng

Nguyên liệu Vinyl Clorua

Tính chất vật lý,hóa học,cấu trúc,ứng dụng

Các phương pháp sản xuất PVC

PVC là loại nhựa đa năng nhất.Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu

tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau

TÌNH HÌNH PHÁT TRIỂN

Trên thế giới

-Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất

PVC là một lĩnh vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao -Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những vấn đề môi trường Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài chính

Châu Á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi nhuận đã tăng trở lại trong năm 1999.-Trong 5 năm tới, thị trường PVC toàn cầu với tổng khối lượng 26 triệu tấn sẽ tăng trưởng khoảng 4,1% /năm

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu:

Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu:

*Tại Việt Nam

 Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể

cả Đài Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành

nhựa đều khởi đầu từ PVC

 Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC,

năm 2000 trong nước sản xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước trên thế giới

 Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu

 Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:

PP 380.000 tấn

PVC: 180.000 tấn

PE 340.000 tấn

Hiện nay, Việt Nam có 2 nhà máy sản xuất nguyên liệu hoá chất ngành nhựa:

*Liên doanh Việt Nam – Thái Lan TPC Vina (100.000 tấn bột PVC/năm)

*Liên doanh Việt Nam – Malaysia Phú Mỹ (200.000 tấn bột PVC/năm)

Các nhà máy PVC ở Việt Nam vẫn đang hoạt động hết công suất Nhu cầu PVC trong nước vẫn chưa đáp ứng

được đầy đủ PVC vẫn đang là loại nhựa có nhu cầu lớn được nhà nước ưu tiên phát triển

Nhu cầu sử dụng PVC

Hình 1: Nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2007

Hình 2: Tỉ lệ sản phẩm dầu mỏ tiêu thụ năm 2007

Hình 5: Nhu cầu tiêu thụ PVC trên thế giới

Hình 6: Nhu cầu tiêu thụ PVC ở Việt Nam

II.Nguyên liệu Vinylclorua(vc)

 Vinyl clorua gọi tắt là VC, có công thức phân tử C2H3Cl, công thức cấu tạo:

*Tính chất lý học

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7 0 C

+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9 0 C

+ Nhiệt độ tới hạn 142 0 C

+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25 0 C 78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg

……….

VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: Ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

- Phản ứng của nguyên tử Clo.

có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương pháp sau

+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan

+ Sản xuất từ etylen

+ Phương pháp liên hợp

+ Phương pháp Clo hoá etan

*Sản xuất VC đi từ điclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng haiPhương pháp:

+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng

+ Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

*Tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

Phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua

+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia củaHCl tạo ra khí dehydro hoá:

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC

vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền

*Phương pháp liên hợp sản suất VC

Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

Ở đây nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9%

tính hay đá bọt thì lượng VC tạo thành là 90%

Phương pháp này sử dụng nguyên liệu dễ kiếm như etylen

và axetylen, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi

trong công nghiệp

*Phương pháp clo hoá etan

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsản phẩm VC Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:

Với xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực

nghiên cứu chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

III.Tính chất vậy lý,hóa học,cấu trúc,ứng dụng.

 Cấu trúc

Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là

sự kết hợp của các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển Trong mạch phân tử, các nguyên tử clo ở

vị trí 1;3 …- CH 2 - CHCl – CH 2 – CHCl - …

Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang học … để chứng minh điều này

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0 C là 3,54.

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0 C là 3,41.

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%.

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml.

- Điện trở suất 10 15 

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta

cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu:

c Thế các nguyên tử Clo.

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân

tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát,thay Clo bằng nhóm amin, thế Clo bởi nhân thơm…

* Độ ổn định nhiệt và chất ổn định.

Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào

để nó có khả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme

 Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3,

Na 2 SiO 3 , Na 3 PO 4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl).

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và

tioure, lượng chất epoxy, estes.

* Các loại chất dẻo từ PVC:

 Sản phẩm từ PVC hoá dẻo: Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm…

 Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo: Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC.

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ.

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì,

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ,

bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,… PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ…

IV.QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA PVC

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu làR.Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạnchính:

*Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:

*Giai đoạn phát triển mạch: gốc đầu tiên trên tiếp tục tác dụng với monome khác và tiếp tục kéo dài mạch

* Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu là AIBN thì không

xảy ra quá trình này.

+ Chuyển mạch lên monome

+ Chuyển mạch lên Polyme

+Chuyển mạch lên chất khơi mào

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch

là phân ly và kết hợp

2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp.

* Ảnh hưởng của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc.

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi

có thể làm dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit:

Peroxit này phân huỷ gốc tự do.Nếu gốc này ít hoạt tính thì

O 2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.

*Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng khác nhau…

•Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu.

-Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc haicủa nồng độ chất khởi đầu Các chất khởi đầu khác nhau

có tác dụng khác nhau với một monome

-Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng phân tử trung bình

*Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi

trường pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân

tử tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị pha

loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch

do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử.

*Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm

không làm ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tử của polyme

=> việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác.

- Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột Nếu dung môi hoà tan được polyme thì

polyme tách ra ở dạng dung dịch Nhiệt độ phản ứng

35-45 o C.

- Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều

mà cần với nồng độ tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít

được sử dụng Hiện nay trùng hợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với VC.

• Phương pháp trùng hợp nhũ tương.

-Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm:

monome, chất khởi đầu, môi trường phân tán (thường là

nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá.

 Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ tương.

- Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương có kích thước hạt bé 0,01.10 -6 1.10 -6 , khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt độ phản ứng thấp=> được sử dụng nhiều

- Sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách

của polyme kém.

*Phương pháp trùng hợp huyền phù.

- Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán và chất ổn định huyền phù Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định.

- Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước,

dễ keo tụ tạo thành dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3

mm

Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinylclorua.

 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC THEO PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ TRONG NƯỚC

- Thiết bị trùng hợp có loại bé dung tích 5m 3 và cũng có loại lớn dung tích đến 1520m 3 làm việc dưới áp suất 1518 atm, có máy khuấy quay 180250 vòng/phút và có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh Tỷ lệ của nước/VC = 1,5/1 hay 1,75/1.

- Quá trình trùng hợp tiến hành ở khoảng nhiệt độ 4070 0 C và

áp suất 58 atm Phản ứng trùng hợp cũng tiến hành qua 3

VI.Dây chuyền công nghệ sản xuất PVC

1.Sơ đồ công nghệ của hãng Chisso Corp

*Đánh giá:

Ưu điểm:

-Cột rửa có hiệu quả thu hồi VC từ PVC rất lớn mà khônglàm ảnh hưởng đến chất lượng của VC sản phẩm

-Năng suất cao,hiệu quả kinh tế

-Cùng với đó là công nghệ tách VC cũng được cấp phát chonhiều nhà sản xuất PVC

2 Sơ đồ cơng nghệ của hãng Inovy B.V

2.Thùng chứa phụ gia

3.Thiết bị thổi bay

4.Thu hồi VCM

5.Tháp rửa tách VCM

6.Thùng chứa bột PVC nhão

7.Ly tâm 8.Sấy 9.Thùng chứa bột PVC khô

Khí nóng

Khí thải

10.Phân loại

*Đánh giá:

-Độ chọn lọc cao

-Thu hồi tốt nước và khí thải

-Năng suất cao

-Nhiệt độ được điều khiển giữ ở một nhiệt độ nhất định phụ thuộc quá trình làm lạnh bằng nước,tốn nước ngoài

3 Dây chuyền công nghệ mới sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

Năng suất chưa cao,dây chuyền phức tạp,chiếm nhiều

không gian,giá thành cao

*Sơ đồ sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù

Tài liệu tham khảo

 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo - Tập 1 - Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nôi, 1970.

 Hoá học Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi, 1982.

 Vương Đình Nhân (dịch) Sổ tay kỹ sư hoá chất 1987, Nhà xuất bản giáo dục.

 Bộ môn Công nghệ Hữu Cơ Hoá dầu - Hoá học Dầu mỏ - Đinh Thị Ngọ.

 Kỹ thuật sản xuất chất dẻo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi - 1974.

 Tạp chí Công nghiệp hoá chất - "PVC đón đầu công nghiệp hoá dầu" Tổng công ty hoá chất Việt Nam - Số7 - 1997

 Tạp chí công nghiệp hoá chất -"PVC - vẫn là chất dẻo của thế kỷ 21" Tổng công ty hoá chất Việt Nam Số 8 - 1998.

 Tạp chí công nghiệp hoá chất 5 -2002.

………

Thank you very much!