Báo cáo thực tập Quy trình sản xuất ethanol từ rơm rạ tìm hiểu về quy trình khí hóa và chưng cất

Các qui trình công nghệ trung tâm Biomass... ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN 1... Sơ đồ tổng quát.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÁO CÁO THỰC TẬP CHUYÊN NGÀNH

ĐỀ TÀI:

U TR N ẢN U T T N T R RẠ TÌM HIỂU VỀ U TR N K Í Ó VÀ C ƯNG C T

Hệ đào tạo : Chính qui Ngành : Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học Chuyên ngành : Hóa dầu

Khoá học : 2011 - 2015 ĐVTT : Phòng thí nghiệm năng lượng sinh học –

Đ Bách Khoa TP C GVHD : Lê Thị Bích Ngọc

Sinh viên thực hiện : Phạm Văn ưỡng : Vũ Văn Đô

TP Vũng Tàu, tháng 9 năm 2014

MỤC LỤC

Mở đầu: - Trang 7

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về trung tâm Biomass

1 Tổng quan về phân xưởng Biomass - Trang 9

2 Tổng quan về lý thuyết - Trang 12

3 Cây l a ở Vi t Nam - Trang 13

Chương 2 Lý thuyết chung

1 C c phư ng ph p tiền x lý - Trang 23

1.1 C c phư ng ph p x lý h a h c - Trang 24

1.2 C c phư ng ph p x lý c h c - Trang 24

1.2.1 Nổ h i - Trang 25

1.2.2 p c h c - Trang 28

Chương 3 Các qui trình công nghệ trung tâm Biomass

2 Phư ng ph p o n ng glucose v ethanol bằng HPLC - Trang 61

3 Syngas - Trang 62

4 Phân t ch nguy n li u - Trang 63

ết luận - Trang 64

NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Th nh Phố H Ch Minh, ngày 26 tháng 06 năm 2014

Xác nhận của đơn vị

(Ký t n, ng d u)

ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1 Thái độ tác phong khi tham gia thực tập:

-

-

-

2 iến thức chuyên môn: -

-

-

-

3 Nhận thức thực tế: -

-

-

-

4 Đánh giá khác: -

-

-

5 Đánh giá kết quả thực tập: -

Giảng viên hướng dẫn

LỜI CẢM ƠN

Thực tập chuy n ng nh l c h i nh m sinh vi n thực tập ch ng em tiếp cận

v t m hi u thực tế th ng qua những kiến thức l thuyết ã h c t i trường trong suốt những năm qua

Trải qua thời gian thực tập t i phòng th nghi m năng lượng sinh h c – ĐH B ch Khoa TP HCM, ược tham gia vận h nh m t số thiết bị, ch ng em ã h c hỏi nhiều kiến thức thực tế, những kinh nghi m quý b u, ược tiếp x c m i trường v iều ki n l m vi c

n i ây C ược những kiến thức , ch ng em xin chân th nh cảm n sự tận t nh gi p

ỡ t thầy c v c c anh chị t i ây

Ch ng em xin chân th nh cảm n TS Nguyễn Đ nh Quân Cảm n Thầy ã t o iều ki n thuận lợi cho ch ng em ược thực tập t i Xưởng, ã truyền t cho ch ng em những kinh nghi m quý b u, ã gi p ỡ v hướng dẫn ch ng em trong suốt qu tr nh thực tập

Xin chân th nh cảm n ch Nguyễn Văn Khanh, Chị Trần Phước Nhật Uy n, Chị

Vũ L Vân Kh nh, anh L Nguyễn Ph c Thi n, v anh Phan Đ nh Đ ng ã tận t nh hướng dẫn ch ng em trong suốt qu tr nh thực tập, sẵn s ng gi p ỡ ch ng em giải p những vướng m c, trao ổi với ch ng em những kinh nghi m quý b u trong qu tr nh l m

vi c v trong cu c sống

Ch ng em xin cảm n khoa Kỹ thuật h a ã t o iều ki n ch ng em c c h i ược thực tập t i ây, xin cảm n anh L Nguyễn Ph c Thi n ã t o iều ki n v hướng dẫn tận t nh ch ng em ho n th nh ợt thực tập n y

Th nh Phố H Ch Minh, ng y 26 th ng 06 năm 2014

Nh m Sinh viên thực hiện

v l n men ng thời R m r ược c t nhỏ v ược tiền x lý bằng phư ng ph p nổ h i

ph vỡ c u tr c Sau ược tiến h nh thuỷ phân bằng enzyme cellulase hoặc thuỷ phân v l n men ng thời bằng enzyme cellulase v n m men saccharomyces cerevisiae

ch ng turbo yeast extra Kết quả cho th y rằng, qu tr nh thuỷ phân diễn ra tốt nh t trong

l 55,08g/l v hi u su t t 81% Qu tr nh thuỷ phân v l n men ng thời t ược kết

tr nh n y thu ược 30,86g/l ethanol tư ng ứng hi u su t l 86,61% Kết quả n y cho th y

qu tr nh thuỷ phân v l n men ng thời r t th ch hợp cho vi c sản xu t ethanol t r m

r

CHƯƠNG I

T NG UAN 1.Tổng quan về phân xưởng Biomass

Hi n nay, c ng ngh sản xu t xăng sinh h c t ethanol với nguy n li u s n, ng , khoai… r t phổ biến, nhưng nhiều quốc gia cảnh b o rằng, iều n y sẽ ảnh hưởng ến an ninh lư ng thực thế giới Đ t m ngu n thay thế, nhiều nghi n cứu ang hướng ến vi c tận dụng phụ phẩm trong n ng nghi p như r m, r , vỏ tr u, bã m a… sản xu t ethanol

Ở nước ta, dự n “Kết hợp bền vững nền n ng nghi p ịa phư ng với c ng nghi p chế biến biomass” do JICA (C quan Hợp t c Quốc tế Nhật Bản) t i trợ, c nhi m vụ xây dựng v ph t tri n c ng ngh sản xu t bioethanol t c c ngu n biomass l phế thải n ng nghi p như: r m, r , vỏ tr u, bã m a… bước ầu ã th nh c ng ở quy m phòng th nghi m Sản phẩm sẽ ược ứng dụng v o mục ch l m nhi n li u cho ng c v c c thiết bị ốt c ng nghi p

Dự n JICA ược thực hi n trong khu n khổ hợp t c nghi n cứu giữa trường Đ i

h c B ch Khoa Tp HCM v Vi n Khoa h c C ng nghi p thu c trường Đ i h c Tokyo

Dự n hướng ến xây dựng phư ng ph p luận nhằm kết hợp bền vững nền n ng nghi p

ịa phư ng với nền c ng nghi p chế biến sinh khối, thiết lập quy tr nh tinh chế bằng phư ng ph p sinh h c quy m nhỏ t i khu vực T , xây dựng chu tr nh tự cung tự c p

c c nhi n – vật li u sinh h c Trong khu n khổ dự n, hai m h nh th i m về “Tổ hợp

th nghi m qu tr nh chế biến sinh khối” v “M h nh xưởng thực nghi m kết hợp bền vững nền n ng nghi p ịa phư ng v nền c ng nghi p chế biến sinh khối” ược thiết lập

Mục ti u nghi n cứu c a xưởng thực nghi m l phản h i l i mục ti u chung c a dự

n, tri n khai những kết quả th nghi m t ược ở quy m phòng th nghi m, hi u ược

to n b quy tr nh v h thống, cải tiến v ph t tri n c c trang thiết bị

Dự n b t ầu năm 2009 v kết th c v o năm 2014 T năm 2009 tới cuối năm

2010 l gian o n l p ặt nh xưởng v cung c p thiết bị, m y m c Đầu năm 2010 phòng

th nghi m b t ầu i v o ho t ng

Địa i m xây dựng: Xưởng thực nghi m với t n g i l phòng th nghi m năng lượng sinh h c, ược xây dựng trong khu n vi n trường Đ i h c B ch Khoa Tp HCM

Xưởng nằm sau lưng tòa nh C4 v C5, t cổng 3 trường ĐHBK ( ường T Hiến Th nh)

i thẳng v o khoảng 100m sẽ th y xưởng nằm b n phải

An to n lao ng ược xem l yếu tố quan tr ng h ng ầu khi l m vi c trong b t

kỳ m i trường sản xu t n o, n m ược c c nguy n t c về an to n lao ng sẽ tr nh ược những tai n n ng tiếc cho bản thân v h n chế ược những hư hỏng gây ra cho thiết bị Khi l m vi c trong xưởng thực nghi m cần n m vững c c y u cầu an to n:

- Kh ng phận sự miễn v o

- khi vận h nh thiết bị phải n m rõ c c thao t c vận h nh v giới h n an to n c a thiết bị

tr nh xảy ra c sự cố cho thiết bị v người vận h nh Đặc bi t, với n i h i l thiết bị

l m vi c với p su t v nhi t cao n n r t nguy hi m, v vậy người vận h nh phải c t

nh t 2 năm kinh nghi m

S dụng dụng cụ v thiết bị ng chức năng tr nh hư hỏng v tăng tuổi th c a dụng

ược mang dép phòng chống r i ro c th xảy ra như bị ngứa dị ứng với bụi r m Đ c bảng hướng dẫn an to n s dụng thiết bị c t trước khi tiến h nh l m vi c

Giai o n ngâm kiềm, trung hòa acid: phải eo bao tay chống th m, mặc o bảo h , mang

t p dề bằng nhựa dẻo ph a trước người, eo khẩu trang, i ng cao su bảo v chân, i mũ

- Than tr u: l phế thải sinh ra trong qu tr nh ốt lò bằng tr u nhằm cung c p nhi t cho

h i nước un n ng thiết bị chưng c t Sau qu tr nh ốt lò, than tr u ược em ra sân chứa, c ng ty m i trường v m t số dịch vụ kh c (chăm s c cây ki ng, v v…) sẽ thu nhận hoặc thu mua về l m phân b n v v…

- X lý kh thải: cần nghi n cứu n ng CO2 thải ra m i trường t ti u chuẩn hay

kh ng

- R m r : trong qu tr nh l n men, lượng r m kh ng ược l n men ho n to n sẽ ược

em ra sân ph i n ng cùng với lượng r m bị th a thải trong qu tr nh c t, qu tr nh nổ h i nhẹ, v v…v ược c ng ty m i trường thu nhận dùng l m phân b n cho cây tr ng

- Dung dịch kiềm dùng th y phân r m r : sau qu tr nh ép r m r , nước thải sẽ ược trung hòa bằng dung dịch acid, lượng acid ược cho v o t t ến khi pH c a nước thải

2 Tổng quan về lý thuyết

Nhi n li u sinh h c (còn ược g i l nhi n li u t n ng nghi p – agrofuel) theo ịnh nghĩa r ng l những nhi n li u r n, lỏng hay kh ược chuy n h a t sinh khối Tuy nhi n, phần n y chỉ ề cập ch nh ến nhi n li u sinh h c d ng lỏng ược sản xu t t sinh khối

N i chung, nhi n li u sinh h c mang l i những lợi ch sau: giảm kh thải nh k nh, giảm g nh nặng l n nhi n li u h a th ch, tăng sự an to n về năng lượng quốc gia, g p phần ph t tri n n ng th n v l m t ngu n năng lượng bền vững trong tư ng lai Ngược

l i, nhi n li u sinh h c cũng c m t số h n chế: ngu n nguy n li u phải ược t i t o nhanh, c ng ngh sản xu t phải ược thiết kế v tiến h nh sao cho cung c p lượng nhi n

li u lớn nh t với gi th p nh t v mang l i lợi ch về m i trường nh t

Nhi n li u sinh h c v những d ng nhi n li u t i t o kh c nh m ến t nh ch t trung

t nh về carbon Điều n y c nghĩa l carbon ược thải ra trong qu tr nh ốt ch y nhi n

li u cung c p năng lượng vận chuy n hay sinh i n năng ược t i h p thụ v cân bằng với lượng carbon h p thụ bởi cây cối Những cây n y sau l i ược thu ho ch tiếp tục sản xu t nhi n li u Những nhi n li u trung t nh về carbon kh ng gây ra sự tăng carbon trong kh quy n, v thế kh ng g p phần v o hi u ứng tr i t n ng l n

Phòng th nghi m về nghi n cứu sản xu t ethanol t r m r Phòng th nghi m l sự hợp

t c giữa Nhật Bản v Đ i H c B ch Khoa TP H Ch Minh

Đ thực hi n qu tr nh sản xu t tr n trong phòng th nghi m c c c thiết bị cần thiết như:

• Thiết bị nổ h i: l m t i r m r v ph h y c u tr c c a n t ch c u tr c lignin

 Thiết bị vận chuy n tr u

 Bu ng than h a

 Bu ng ốt

 Lò h i: cung c p h i nước cho c c qu tr nh kh c

3 Cây l a ở Việt Nam

Cây l a lu n giữ vị tr trung tâm trong n ng nghi p v kinh tế Vi t Nam H nh ảnh

t Vi t thường ược m tả như l m t chiếc òn g nh khổng l với hai ầu l hai vựa

th c lớn l Đ ng bằng s ng C u Long (ĐBSCL) v Đ ng bằng s ng H ng (ĐBSH) Khoảng 80% trong tổng số 11 tri u h n ng dân tham gia sản xu t l a g o, ch yếu ựa

v o phư ng thức canh t c th c ng truyền thống

4 ơm r

Vi c sản xu t l a g o ã t o ra m t lượng lớn phế phẩm t cây l a bao g m r m

v tr u R m v tr u l hai trong số nhiều ngu n biomass phổ biến v c nhiều tiềm năng

ở Vi t Nam

Ngu n r m r ở Vi t Nam:

R m r chiếm m t phần r t lớn trong c c ngu n biomass ở Vi t Nam

Hi n tr ng s dụng năng lượng t r m r ở Vi t Nam Mặc dù r m r l m t ngu n năng lượng lớn, r m r n i ri ng v t biomass n i chung kh ng dược s dụng m t c ch

hi u quả ở Vi t Nam Phần lớn r m r ược b n trở l i ru ng sau khi thu ho ch, s dụng

l m ch t ốt cho c c h nh n ng, l m thức ăn cho gia s c, biomass chỉ chiếm 3,8% trong tổng năng lượng s dụng c a th nh phố H Ch Minh năm 2003, trong khi , ngu n năng lượng n y chiếm 89% trong tổng năng lượng s dụng ở n ng th n năm 2001 Ở

n ng th n, biomass ch yếu ược dùng l m ch t ốt v hi u su t s dụng năng lượng c a

qu tr nh n y chỉ ược 10%

4.1 Bioethanol t rơm r

Ng y nay sức ép t kh ng hoảng dầu mỏ v nhu cầu năng lượng lu n l v n ề nan giải c a b t cứ quốc gia n o tr n thế giới Mỹ v Brazil ã th nh c ng trong vi c sản xu t ethanol t ngu n sinh h c l b p v m a Điều n y ã kh ch l c c nước kh c ầu tư

nghi n cứu v o lĩnh vực nhi n li u sinh h c B n c nh sản xu t ethanol t ngu n tinh b t (b p) v ường (m a), ethanol c th ược sản xu t t lignocellulose Lignocellulose l

lo i biomass phổ biến nh t tr n thế giới V vậy sản xu t ethanol t biomass cụ th l t ngu n lignocellulose l m t giải ph p th ch hợp ặc bi t l với c c quốc gia n ng nghi p như Vi t Nam Nền n ng nghi p Vi t Nam hằng năm t o ra m t lượng lớn phế phẩm

n ng nghi p, ch yếu l lignocellulose t c c vụ mùa Tận dụng ngu n nguy n li u n y,

cụ th l r m r sản xu t bioethanol l phư ng ph p s dụng r m r m t c ch hi u quả

ng thời g p phần giải quyết v n ề năng lượng cho nước ta

4.2 Nguyên liệu lignocellulose

Lignocellulose l vật li u biomass phổ biến nh t tr n tr i t Lignocellulose c trong phế phẩm n ng nghi p, ch yếu ở d ng phế phẩm c a c c vụ mùa; trong sản phẩm phụ c a c ng nghi p sản xu t b t Am t ngu n nguy n li u to lớn cho vi c sản xu t bioethanol R m r l m t d ng vật li u lignocellulose

ường nằm ở m ch nh nh như arabinose, galactose, v acid 4-O-methylglucuronic l c c

nh m thường li n kết với lignin

C c m ch cellulose t o th nh c c sợi c bản C c sợi n y ược g n l i với nhau nhờ hemicellulose t o th nh c u tr c vi sợi, với chiều r ng khoảng 25nm C c vi sợi n y ược bao b c bởi hemicellulose v lignin, gi p bảo v cellulose khỏi sự t n c ng c a ezyme cũng như c c h a ch t trong qu tr nh th y phân

ho n to n kh c nhau, c u tr c hemiacetal t i C1 c t nh kh , trong khi OH t i C4 c

t nh ch t c a rượu

C c m ch cellulose ược li n kết với nhau nhờ li n kết hydro v li n kết Van Der Waals, h nh th nh hai vùng c u tr c ch nh l kết tinh v v ịnh h nh Trong vùng kết tinh, c c phân t cellulose li n kết chặt chẽ với nhau, vùng n y kh bị t n c ng bởi enzyme cũng như h a ch t Ngược l i, trong vùng v ịnh h nh, cellulose li n kết kh ng chặt với nhau n n dễ bị t n c ng C hai ki u c u tr c c a cellulose ã ược ưa ra nhằm

Phân t cellulose g p kh c theo chiều sợi Mỗi n vị lặp l i c trùng hợp khoảng 1000, giới h n bởi hai i m a v b như tr n h nh vẽ C c n vị ược s p xếp

th nh chuỗi nhờ v o c c m ch glucose nhỏ, c c vị tr n y r t dễ bị th y phân Đối với c c

n vị lặp l i, hai ầu l vùng v ịnh h nh, c ng v o giữa, t nh ch t kết tinh c ng cao Trong vùng v ịnh h nh, c c li n kết β - glucosid giữa c c monomer bị thay ổi g c li n kết, ngay t i cuối c c o n g p, 3 phân t monomer s p xếp t o sự thay ổi 180o cho to n

m ch Vùng v ịnh h nh sẽ dễ bị t n c ng bởi c c t c nhân th y phân h n vùng tinh th

v sự thay ổi g c li n kết c a c c li n kết c ng h a trị (β - glucosid) sẽ l m giảm bền nhi t ng c a li n kết, ng thời vị tr n y kh ng t o ược li n kết hydro Cellulose ược bao b c bởi hemicellulos v lignin, iều n y l m cho cellulose kh bền vững với t c ng

c a enzyme cũng như h a ch t

4.2.3 Hemicellulose

Hemicellulose l m t lo i polymer phức t p v phân nh nh, trùng hợp khoảng

70 ến 200 DP Hemicellulose chứa cả ường 6 g m glucose, mannose v galactose v ường 5 g m xylose v arabinose Th nh phần c bản c a hemicellulose l β - D xylopyranose, li n kết với nhau bằng li n kết β -(1,4) C u t o c a hemicellulose kh phức t p v a d ng tùy v o nguy n li u, tuy nhi n c m t v i i m chung g m:

• M ch ch nh c a hemicellulose ược c u t o t li n kết β -(1,4)

• Xylose l th nh phần quan tr ng nh t

• Nh m thế phổ biến nh t l nh m acetyl O – li n kết với vị tr 2 hoặc 3

.• M ch nh nh c u t o t c c nh m n giản, th ng thường l disaccharide hoặc trisaccharide Sự li n kết c a hemicellulose với c c polysaccharide kh c v với lignin l nhờ c c m ch nh nh n y Cũng v hemicellulose c m ch nh nh n n t n t i ở d ng v ịnh h nh v v thế dễ bị th y phân Gỗ cứng, gỗ mềm v nguy n li u phi gỗ c c c ặc

i m hemicellulose kh c nhau: Gỗ cứng ch yếu c hai lo i hemicellulose

• Acetyl-4-O-methylglucuronoxylan, l m t lo i polymer c m ch ch nh g m xylopyranose li n kết với nhau bằng li n kết β-D (1,4) Trong 70% c c nh m OH ở vị

β-D-tr C2 v C3 bị acetyl h a, 10% c c nh m ở vị β-D-tr C2 li n kết với acid

4O-methyl-D-glucuronic Gỗ cứng còn chứa glucomannan, polymer n y chứa m t tỉ l bằng nhau

β-D-glucopyranose v β-D-mannopyranose

Lo i thứ hai c m ch ch nh l β-D-galactopyranose, phân nh nh Lo i hemicellulose n y t o li n kết –O t i nh m OH ở vị tr C6 với α-L-arabinose, β-D-

galactose hoặc acid β-D-glucoronic Gỗ mềm cũng bao g m hai lo i hemicellulose ch nh:

t D-mannopyranose li n kết với D-glucopyranose bằng li n kết β-(1,4) với tỉ l hai monomer tư ng ứng l 3:1 Tuy nhi n, tỉ l n y thay ổi tùy theo lo i gỗ

 Arabino-4-O-methylglucuronoxylan, c u t o t c c D-xylopyranose, c c monomer

n y bị thế ở vị tr 2 bằng acid 4-O-methyl-glucuronic, ở vị tr 3 bằng arabinofuranose Đối với cỏ, 20 – 40% hemicellulose l arabinoxylan Polysaccharide n y c u t o t c c D-xylopyranose, OH ở C2 bị thế bởi acid 4-O-methylglucuronic OH ở vị tr C3 sẽ t o m ch nh nh với α-L-arabinofuranose C u

α-L-t o phức α-L-t p c a hemicellolose α-L-t o n n nhiều α-L-t nh ch α-L-t h a sinh v lý sinh cho cây

4.2.4 Lignin

Lignin l m t polyphenol c c u tr c mở Trong tự nhi n, lignin ch yếu ng vai trò ch t li n kết trong th nh tế b o thực vật, li n kết chặt chẽ với m ng cellulose v hemicellulose R t kh c th t ch lignin ra ho n to n Lignin l polymer, ược c u

th nh t c c n vị phenylpropene, v i n vị c u tr c i n h nh ược ề nghị l : guaiacyl (G), ch t gốc l rượu trans-coniferyl; syringly (S), ch t gốc l rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), ch t gốc l rượu trans-p-courmary

C u tr c c a lignin a d ng, tùy thu c v o lo i gỗ, tuổi c a cây hoặc c u tr c c a

n trong gỗ Ngo i vi c ược phân lo i theo lignin c a gỗ cứng, gỗ mềm v cỏ, lignin c

th ược phân th nh hai lo i ch nh: guaicyl lignin v guaicyl-syringly lignin Gỗ mềm chứa ch yếu l guaiacyl, gỗ cứng chứa ch yếu syringyl Nghi n cứu chỉ ra rằng guaiacyl lignin h n chế sự trư ng nở c a x sợi v v vậy lo i nguy n li u sẽ kh bị t n c ng bởi enzyme h n syringyl lignin

Những nghi n cứu gần ây chỉ ra rằng lignin ho n to n kh ng ng nh t trong c u

tr c Lignin dường như bao g m vùng v ịnh h nh v c c vùng c c u tr c h nh thu n hoặc h nh cầu Lignin trong tế b o thực vật bậc cao h n kh ng c vùng v ịnh h nh C c vòng phenyl trong lignin c a gỗ mềm ược s p xếp trật tự tr n mặt phẳng th nh tế b o Ngo i ra, cả c u tr c h a h c v c u tr c kh ng gian c a lignin ều bị ảnh hưởng bởi

m ng polysaccharide Vi c m h nh h a ng h c phân t cho th y rằng nh m hydroxyl

v nh m methoxyl trong c c oligomer tiền lignin sẽ tư ng t c với vi sợi cellulose cho dù bản ch t c a lignin l kỵ nước Nh m chức ảnh hưởng ến ho t t nh c a lignin l nh m phenolic hydroxyl tự do, methoxy, benzylic hydroxyl, ether c a benzylic với c c rượu thẳng v nh m carbonyl Guaicyl lignin chứa nhiều nh m phenolic hydroxyl h n syringyl.Lignin c li n kết h a h c với th nh phần hemicellulose v ngay cả với cellulose

(kh ng nhiều) bền h a h c c a những li n kết n y phụ thu c v o bản ch t li n kết v

c u tr c h a h c c a lignin v những n vị ường tham gia li n kết Carbon alpha (Cα) trong c u tr c phenyl propane l n i c khả năng t o li n kết cao nh t với khối

4-O-methylglucuronic l c c nh m thường li n kết với lignin C c li n kết c th l ether, ester (li n kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoxit (phản ứng giữa

nh m kh c a hemicellulose v nh m OH phenolic c a lignin) C u tr c h a h c c a lignin r t dễ bị thay ổi trong iều ki n nhi t cao v pH th p như iều ki n trong qu

tr nh tiền x lý bằng h i nước Ở nhi t phản ứng cao h n 200oC, lignin bị kết khối

th nh những phần ri ng bi t v t ch ra khỏi cellulose Những nghi n cứu trước ây cho

th y ối với gỗ cứng, nh m ether β-O-4 aryl bị ph trong qu tr nh nổ h i Đ ng thời,

ối với gỗ mềm, qu tr nh nổ h i l m b t ho t c c nh m ho t ng c a lignin ở vị tr α như nh m hydroxyl hay ether, c c nh m n y bị oxy h a th nh carbonyl hoặc t o cation benzylic, cation n y sẽ tiếp tục t o li n kết C-C

4.2.5 Các chất trích ly

C r t nhiều ch t thu c nh m th nh phần n y, ch yếu l c c ch t dễ hòa tan, c c

ch t tr ch ly l những ch t hoặc c khả năng hòa tan trong những dung m i hữu c (như dietyl ether, methyl terbutyl ether, ether dầu hỏa, diclormethene, acetone, ethanol, methanol, hexan, toluen, terahydrofuran) hoặc trong nước Ch nh v thế phư ng ph p

th ng dụng nh t t ch nh m ch t n y trong vi c phân t ch th nh phần s xợi lignocellulose l dùng tr ch ly với dung m i ethanol-benzene tỉ l 1:2 Những ch t n y c

th c cả t nh ưa dầu v ưa nước v kh ng ược xem l th nh phần c u tr c c a gỗ Ch t nhựa l những ch t ưa dầu, c lẽ thường chiếm tỉ l ưu thế trong ch t tr ch ly, n n thường

ch t tr ch ly hay ược g i l nhựa (resin) C c ch t tr ch ly thường c m u, mùi v vị kh

ặc trưng Ch ng r t quan tr ng giữ l i những chức năng sinh h c c a cây Đa phần

c c ch t nhựa bảo v gỗ khỏi những tổn thư ng gây ra bởi vi sinh vật hay c n trùng Terpenoid, steroid, ch t béo, v những phần t phenolic như stilbene, lignan, tanmin v flavonoid ều l những ch t tr ch ly C c phenolic c thu c t nh di t n m v ảnh hưởng

ến m u c a gỗ Ch t béo v s p, trong nhiều h thống sinh h c ược tận dụng như l ngu n năng lượng trong khi terpenoid v steroid ược biết ến l nhựa dầu Nh m cuối

cùng cũng c ho t t nh kh ng vi sinh vật v c n trùng M t số ch t tr ch ly l những dược phẩm quan tr ng V dụ, flavonoid ược s dụng như l ch t chống t c nhân oxy h a v chống virus M t số c u tr c ch t tr ch ly ược th hi n ở những h nh sau:

v o iều ki n m i trường tăng trưởng c a cây v v o vị tr trong cây Tư ng tự ch t tr ch

ly, th nh phần v c c a biomass thường thực hi n chức năng trong m t v i con ường sinh h c ở thực vật Kim lo i vết thường t n t i ở d ng phức hợp như magnesium trong chlorophyll M t số ch t v c t muối kim lo i t n t i trong v ch tế b o thực vật Calcium thường l kim lo i phong ph nh t, sau l kali v magnesium

CHƯƠNG II

L THU T CHUNG

1 Các phương pháp tiền xử lý

Sự bao b c c a lignin quanh cellulose: lignin cùng với hemicellulose t o th nh c u

tr c m vững ch c cực k Những m ược bền h a với lignin tư ng tự như nhựa ược gia cố bằng sợi, trong lignin ng vai trò kết d nh những sợi cellulose Trong thi n nhi n, lignin bảo v cellulose khỏi những t c ng c a m i trường v kh hậu Lignin l yếu tố ngăn cản sự t n c ng c a enzyme ến cellulose ược c ng nhận nhiều nh t Nh nghi n cứu cho rằng khả năng th y phân c a enzyme tăng khi 40-50% lignin bị t ch Tuy nhi n, phải th a nhận rằng, kh ng c nghi n cứu n o tiến h nh lo i bỏ lignin m kh ng kèm theo sự phân h y hemicellulose Ngay cả trong phư ng ph p tiền x lý nguy n li u bằng kiềm ở nhi t th p, lo i bỏ ược 70% lignin th cũng c 5% hemicellulose bị hòa tan V vậy, những th nghi m tr n cũng kh ng ho n to n cho th y ảnh hưởng c a vi c

n y c li n quan ến kết tinh v sự bảo v c a lignin

• Sự hi n di n c a hemicellulose: cũng như lignin, hemicellulose t o th nh lớp bảo

v xung quanh cellulose Knappert et al , trong nghi n cứu x lý bằng acid sulfuric với gỗ

dư ng cho th y khả năng th y phân tăng theo tỉ l hemicellulose bị lo i bỏ Grohman, th nghi m tiền x lý r m l a m bằng acid, kết quả cho th y vi c lo i bỏ hemicellulose sẽ gia tăng ng k khả năng th y phân r m r H cho rằng, vi c lo i bỏ lignin l kh ng cần thiết, tuy rằng nếu t ược th r t tốt Trong khi , hemicellulose ược chứng minh

l ngăn cản qu tr nh t n c ng c a enzyme v o r m r Tuy nhi n, trong những th nghi m n y, lignin tuy kh ng bị lo i bỏ nhưng l i c th bị ng hoặc chảy ra m t phần,

l m giảm khả năng bao b c cellulose c a n V thế những th nghi m tr n chưa cho th y ược hi u quả c a vi c lo i bỏ ri ng lẻ hemicellulose

• Mức acetyl h a c a hemicelluloses: Đây l yếu tố t ược quan tâm, xylan, lo i hemicellulose ch nh trong gỗ cứng v cây thân cỏ bị acetyl h a với tỉ l r t cao Grohmann et al , nghi n cứu với r m l a m v cây dư ng, cho th y rằng khi xylan bị deacetyl h a, tỉ l cellulose bị th y phân tăng l n 2-3 lần Ảnh hưởng n y t n t i ến khoảng 75% hemicellulose bị deacetyl h a

N i t m l i, qu tr nh tiền x lý nhằm:

Tăng vùng v ịnh h nh c a cellulose

• Tăng k ch thước lỗ xốp trong c u tr c sợi biomass

• Ph vỡ sự bao b c c a lignin v hemicellulose ối với cellulose

Sau ây l m t số c ng ngh tiền x lý phổ biến

1.1 Các phương pháp tiền xử lý hoá học

S dụng t c ng c a h a ch t trong qu tr nh G m c c c qu tr nh ch nh:

• Với acid: g m c c phư ng ph p x lý với acid loãng, b m h i nước c acid v nổ

h i c acid Trong , acid sulfuric ã ược nghi n cứu kĩ lưỡng nh t, hi n nhi n v n rẻ

v hi u quả Tuy nhi n, v n ề gặp phải trong x lý acid l thiết bị phải chịu ược ăn mòn cao v lượng th ch cao (CaSO4) sinh ra nhiều t qu tr nh trung hòa acid với CaOH

• Với kiềm: ã c r t nhiều nghi n cứu li n quan, ch yếu l về x t hoặc x t cùng

c c h a ch t kh c Tuy nhi n, nhiều nh khoa h c cho rằng, dựa tr n chi ph h a ch t, th

v i t i l h a ch t th ch hợp Detroy et al cho th y rằng amonia lỏng c phần hi u quả trong vi c tăng khả năng th y phân bã r n, nhưng ethylenediamine c th còn hi u quả

h n

• Ngo i ra còn c những phư ng ph p như x lý với dung m i hữu c : dùng dung

m i như ethanol, methanol, acetone hòa tan lignin; x lý bằng kh SO2, kh CO2,

1.2 Các phương pháp tiền xử lý cơ học

C c phư ng ph p thu c nh m n y kh ng s dụng h a ch t trong qu tr nh x lý

G m c c phư ng ph p như: nghiền n t, r i bằng những bức x năng lượng cao, x lý

th y nhi t v nổ h i Trong phư ng ph p nổ h i l phư ng ph p quan tr ng nh t, ã ược ph t tri n, p dụng tr n quy m pilot v ược s dụng trong ề t i nghi n cứu n y

1.2.1 Nổ hơi (Steam explosion)

Cơ chế quá trình nổ hơi

Hình 2-12 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi

Qu tr nh nổ h i nước l m t qu tr nh c – h a – nhi t Đ l ph vỡ c u tr c c c hợp phần với sự gi p ỡ c a nhi t ở d ng h i (nhi t), lực c t do sự giãn nở c a ẩm (c ), v

th y phân c c li n kết glycosidic (h a)

Trong thiết bị phản ứng, nước dưới p su t cao thâm nhập v o c u tr c lignocellulosic bởi qu tr nh khuếch t n v l m ẩm nguy n li u Ẩm trong biomass th y phân c c nh m acetyl c a hemicellulose h nh th nh n n c c acid hữu c như acetic v uronic acid C c acid n y lần lượt x c t c qu tr nh depolymer h a hemicellulose, giải

ph ng xylan v m t phần glucan Dưới iều ki n kh c nghi t, vùng v ịnh h nh c a cellulose c th bị th y phân ến m t mức n o Dưới iều ki n kh c nghi t h n, v

dụ như nhi t cao v p su t cao, c th th c ẩy sự phân h y xylose th nh furfural v glucose th nh 5-hydroxymethyl furfural Furfural v 5-hydroxylmethyl furfural k m hãm

sự ph t tri n c a vi sinh vật, do n kh ng thuận lợi cho qu tr nh l n men [12]

Ẩm trong biomass sẽ h a h i t ng t ra khi p su t trong thiết bị phản ứng ược giải ph ng v h t ng t t r t cao khoảng v i chục atm xuống còn p su t kh trời Hi n tượng n y cũng giống như hi n tượng nổ Nguy n li u ược tống m nh khỏi thiết bị qua

m t lỗ nhỏ bởi lực ép M t v i hi n tượng xảy ra t i thời i m n y Đầu ti n, ẩm ngưng tụ trong c u tr c biomass bốc h i tức thời do giảm p t ng t Sự giãn nở c a h i nước gây

ra lực c t bao quanh c u tr c nguy n li u Nếu lực c t n y lớn, h i nước sẽ gây ra sự

C u tr c sợi trước v sau khi nổ h i, b sởi cellulose ược giải ph ng ra khỏi lớp lignin bảo v sau khi nổ h i

Hình 2-15 Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi

Nhi t c li n quan ến p su t h i trong thiết bị phản ứng Nhi t c ng cao

th p su t c ng cao, do c ng l m gia tăng sự kh c nhau giữa p su t trong thiết bị phản ứng so với p su t kh quy n Sự ch nh l ch về p su t tỷ l với lực c t c a ẩm h a

h i

Ƣu nhƣợc điểm của quá trình nổ hơi :

T m t t l i, theo qu tr nh nổ h i nước c m y t c ng sau l n c u tr c nguy n

Cùng với vi c gia tăng k ch thước lỗ xốp, t c ng (2) v (3) l 3 ưu i m c a qu

tr nh nổ h i Tuy nhi n, t c ng (1) l i gây ra kh khăn cho qu tr nh th y phân Ngo i

ra những nhược i m ch nh c a qu tr nh nổ h i l :

 Tốn chi ph , năng lượng vận h nh

 Đòi hỏi thiết bị chịu ược nhi t , p su t r t cao

1.2.2 Ép cơ học

p c h c l phư ng ph p dùng dùng t c nhân lực (m y ép) t c dụng l n vật th theo m t phư ng nh t ịnh, t o h nh thù x c ịnh

Vật li u ép ở ây l r m r sau khi ược nổ h i v x lý kiềm v trung hòa acid, ta tiến h nh ép dung dịch r m r th nh m t khối x c ịnh

28

CHƯƠNG III CÁC U T NH C NG NGH Các d ng năng lượng

 Đi n : dùng th p s ng v ch y c c thiết bị v h thống iều khi n

 Syngas : dùng ốt l y nhi t cung c p cho n i h i

 Kh nén : dùng iều khi n tự ng m t số thiết bị

1 Sơ đồ tổng quát

Quy tr nh c a phòng th nghi m l sản xu t etanol sinh h c t c c phế phẩm n ng nghi p m ặc bi t ở ây s dụng r m r sản su t ra etanol ng thời s dụng vỏ tr u

t o ra kh syngas cung c p nhi t cho n i h i t cung c p h i cho những qu tr nh kh c (l n men, chưng c t …)

Trung hòa

L c ép

Th y phân v l n men ng thời

Bã r n Nước + HCl

30

Đ hi u rõ quy tr nh c ng ngh tr n ta chia nhỏ quy tr nh ra thuyết minh g m : tiền x lý, th y phân v l n men, chưng c t b n c nh c phần kh h a vỏ tr u

H nh 2-19 xưởng biomass

2.1 Cắt rơm và tiền xử lý rơm

Cắt rơm: R m ban ầu ược c t 2 lần qua m y c t th v m y c t mịn ra r m sản

phẩm c chiều d i t 2-3 cm l m tăng bề mặt tiếp x c v thuận lợi cho qu tr nh nổ h i

H nh 2-20 M y c t r m