CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính
Chuong 1 TONG QUAN 1.1 Vật liệu mao quan trung binh (MQTB) trat tw
1.1.1 Giới thiệu chung
1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu mao quán trung bình trật tự 1.1.3 Vật liệu họ SBA (,Santa Barbara)
1.2 Giới thiệu về zirconia (ZrO;) và zirconia sunfat hóa 1.2.1 Zirconia (ZrO,
1.2.2 Xúc tác SO,?”/ZrO;
1.3 Vật liệu mao quản trung bình có chứa AI 1.4 Phán ứng chuyến hóa ø-ankan
1.4.1 Quá trình đồng phân hóa zø-ankan
1.4.2 Refominh xúc tác n-ankan [8]
Chuong 2 CAC PHUONG PHAP THUC NGHIEM 2.1 Tổng hợp xúc tác và kiểm tra hoạt tính
2.1.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.2 Quy trình tong hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính 2.1.3 Kiếm tra hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa ø-hexan 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
2.2.2 Pho hong ngoai (IR)
Trang 22.2.4 Phương pháp hiến vi điện tir quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) 2.2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy
TEM)
2.2.6 Phương pháp phé EDX [82]
2.2.7 Phương pháp xác định diện tích bề mat riéng [6]
Chương 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu SBA-16 biến tính bằng SO,7/ZrO;
3.1.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
3.1.2 Phố hồng ngoại (IR)
3.1.3 PhO nhifu xO tia X 3.1.4 Phuong phap SEM 3.1.5 Phuong phap TEM
3.1.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giái hấp N;
3.1.7 Khao sát chiều hướng phản ứng chuyến hóa ø-hexan trên SZ-SBA-16
3.2 Vật liệu SBA-16 biến tính bằng Al;O; 3.2.1 Phố nhiễu xạ tia X
3.2.2 Kết quá đo hấp phụ-giái hấp N;
3.3.2 Khao sát chiều hướng chuyền hóa ø-hexan trên Al-SBA-16-0.35
3.3 Xúc tác Pt/SZ-SBA-16 va Pt/Al-SBA-16-0.35
Trang 3Chwong 1 TONG QUAN
1.1 Vat ligéu mao quan trung binh (MQTB) trat tw 1.1.1 Giới thiệu chung
- Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:
+ Aluminophosphar: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O) Do đó người ta
phải tìm cách tổng hợp zeolit dang aluminophosphat (Al-P) Năm 1988 lần đầu tiên
vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Ä đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AIPO¿ dạng JDF-20 được tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45] Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp
+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thé dạng lớp
Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 A, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thê chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đối ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp Ví
dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20 Ä, (Me: AI, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ) Vật liệu này có thời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác
vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không đễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng
nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng
- Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (ordered
mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng,
diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt
nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải
Trang 4quản, được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mang tinh thể, nhưng nhìn
ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử, ) lại liên kết với
nhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tỉnh thể” - Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tong hợp không ở
dang tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối
quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nmỶ: Framework Density, FD)
Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm
ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7]
Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại
trong vật liệu (void fraction)~ 0.5 Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trong > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thé
Muốn trở thành vật liệu tỉnh thé người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm
bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cầu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các
đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O) 1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự
- Vật liệu với cầu trúc luc lang (MCM-41)
Nam 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tỉnh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
MỌTB MCM-4I là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất
Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đối
mỏng (0.6-1.2 nm) Sự phân bồ kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu
Trang 5‘Mao quan trung bình sơ cáp a S—L Vi mao quan Mao quản trung [ˆ bình nhỏ hon
Hình 1.1a: Mô hình mao quản Hình 1.Ib: Sự kết nối các kênh mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16 MQTB
là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m Giống nhu SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt
F127 Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo
kiểu vòng xoáy (hình 1.2) MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM- 41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dày thành mao quản
của MCM-48§ là khoảng 0.8-1 nm Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-
41 KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là HO, BuOH và P123
Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56] 1.1.3 Vat ligéu ho SBA ( Santa Barbara)
a Khai quat
Nam 1998, Zhao va cac cong su [92] da tong hợp được họ vật liệu mới, kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lang 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương
Trang 6Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):
CH,-CH,-O = | tượm —| CH,-CH,-O là
m
CH, Jn
SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình I.1a) cùng nhóm không gian P6mm với MCM-4I nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM4I trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-IŠ so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính
chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quan day
hơn nhưng van là vô định hình Diện tích bề mặt BET của SBA-I5 thường thấp hơn
MCM-4I và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bên thủy nhiệt lớn hơn Cũng
đo loại chất hoạt động bé mat Pluronic, SBA-15 có mao quan thứ cấp bên trong
thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nói với nhau qua các vi lỗ và mao quán trung
bình nhỏ hon trong thành mao quan [25] (hình 1.Ib)
Cửa sỏ mao quan
Hoc
Hinh 1.2: M6 hinh cdu Hinh 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua
Trang 7như SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt
không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành Cấu trúc của SBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MỌTB bên cạnh (hình 1.3)
Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa số mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương) Đây cũng là điều làm cho vật liệu này có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa số mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, nhưng cửa số lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C
hình thành được giữ trong hốc mà không bị mắt ra ngồi mơi trường (hình 1.4)
st ` ` Hóc af Wr Phức hình NEN
2265 — 20%, => OK cửa số LAGS
eS 16
A=Co(OAc), POA c= “EK? Stop
Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-l6
Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(I)Salen) làm xúc tác trong quá trình mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(II)Salen [46]:
HạO HạC
HOF 3 re
Trang 8b Sự hình thanh SBA
Sự hình thành vật liệu SBA-15 va SBA-16 cé thé hinh dung một cách đơn giản
qua các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành
nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen
- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-§-OR + H;ạO > -Si-OH + ROH
- Cac nhém silanol ngung tụ theo kiều oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome:
-Si-OH + HO-Si- > -Si-O-Si- + H,O -Si-OR + HO-Si- > -Si-O-Si- + ROH - Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S'XI'” (hay S°H'XI”) (S: surfactant, X: halogen, I: Inorganic là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.5b) (S°H')@XT") HO 1 > 0 Osi oF \sflos &® ở 6 sử ; [Ho Bip te OH va RN
Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HDBM va phương tâm khối của F127 silica oligome qua cầu ion halogenua
- Tai day tiép tuc xay ra qua trinh ngung tu va tao thanh silica polime
Trang 9trong vật liệu Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [63, 65]
c Các yếu tố ánh hướng đến tính chất của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh
hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
+ Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tắm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước
EO dài Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng Pómm, sử dụng chất
hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc
Im3m [52]
+ Galarneau và các cộng su [16, 17] da nghiên cứu cấu trúc mixen của
SBA-I5 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp
(khoảng 60°C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ Inm, các chuỗi bị hiđrat hóa này đây nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn
Nước
core Phan 131)
(Phân vành ngoài bao phủ
xung quanh phần lõi)
Hình 1.6a: Mixen của chuỗi Hình 1.6b: Sự đehiärat hóa và tăng
Trang 10Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đchidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước
PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn
nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp
(hinh 1.6b)
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76]
Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MO của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa
+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đối tính
chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro cé thé hình thành bằng
các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8)
PEO ưa nước
Liên kêt hyđrô làm
phan wa nước PEO co lại
D-Glucozo Phan lõi
Hinh 1.8: Su co chudi PEO khi tang ham luong D-glucozo
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chat ban dau Chi-Feng Cheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của
silica từ 6 — 9.5% về khối lượng thì thê tích vi lỗ tăng từ 44 - 67% Điều này được
giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương
Trang 11tác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên
kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9) >¡W =8.57 nmn ep a ' ' 1 4.0nm lê +1 V/V,=44% : Tăng nồng độ TEOS từ 6-9.5 %4 về khối lượng —————
Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D,: Diameter pore: đường kính MO, W: wall thickness: d6 day thanh MQ + Mẫu tông hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không
khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao
quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80]
+ Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện
tích bề mặt và thê tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66]
1.2 Giới thiệu vé zirconia (ZrO,) va zirconia sunfat hóa
1.2.1 Zirconia (ZrO2)
ZrO; là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dang tinh thể khác nhau
Dang tinh thé đơn nghiêng của ZrO; tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng
baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8 Ở điều kiện bình
thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thê ZrO; được thê hiện qua các thông số:
a=5,15 b=5,21 c=5,3 a=B=90° yz900
ZrO; cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5] Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu
trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-1200°C Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-100°C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [15]
Trang 12Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thi tinh thé ZrO, ở trạng thái tứ diện được
xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử đụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá
[48, 50]
Các yếu tô ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconia
Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao
Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đồi với công thức là ZrO;.nH;O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng ơ,
qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng j, chứa nhiều cầu
oxi [90]
Các tính chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit [15, 37,
39] Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo
thành pha tỉnh thể của ZrO; Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hiđroxit Tại giá trị pH < 7 trong tỉnh thể muối ZrOCl;.8HzO xuất hiện ion tetrameric [Zrz(OH);.16H;O]Ÿ” (hình 1.10), phản ứng polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dich muối
Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đây việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH' tạo cầu nói O H, sau đó hình thành liên kết Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình
hình thành kết tủa là [ZrO,(OH)¿.„ yHzO]› Công thức này thê hiện mối liên quan
giữa hàm lượng oxi, OH” và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là ZrOCl;.8H;O
Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG thường có công thức
chung là: ZrO;.I,23H;O-ZrO;.I,86H;O Công thức đó có thể được viết lại dưới
dạng [Zr„(OH);]Ÿ' đề thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime
Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá
Trang 13CTI không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hiđroxit vô định hình Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion CI- vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng
anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn B+ H Tâm axit Bronsted 7 © (H,0),Zr —-O— ZH\0H,) hư X \ 2 R ự 9 \Z o +HạO 0 0 0 € Q H H H HO 0H / ee ° Ø /\ \ |_6 \ / Pins a VN % TH H \ H0)/r —~0”7moH,) ° L oo ịP )/r H “r(0H;); Tâm axit Lewis Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO/`/ZrO; 4
Hinh 1.10: Ion tetrameric
Với muối ZrO(NO;);.xH;O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình
polime hoá của muối ZrOCl;.8H;O Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO; tạo
thành mắt xích [Zr(OH);(H;O)(NO¿)]Ï, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau
qua liên kết hiđro của H;O với anion NO;, hiđroxit vô định hình nhận được trong
thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO;” Như vậy, sự khác nhau trong cấu
trúc dạng gel nhận được là do vai tro cua anion NO; va CI cé trong muối nguyên liệu đầu
Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit
sang pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh
hưởng Mặt khác, theo G Ertl và các cộng sự [37] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong ZrO;-SO;¿ˆ tăng từ 73% đến 100% 1.2.2 Xúc tac SO4’ /ZrOz
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO, khi sử dụng trực tiếp làm chất mang
Trang 14tính xúc tác không cao Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành
sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính
cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation Sự hình thành tâm axit
Bronsted và Lewis trên SO¿?/ZrO; được biểu diễn trên hình 1.11 Sự có mặt của ion SO,? trên bề mặt đã làm ồn định pha tứ diện chống lại sự chuyền pha cấu trúc, do
vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được
sunfat hda
a Ảnh hướng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi
đioxit nhưng theo ling Q¡ Li và các cộng sự [49] thì sunfat hoá trên nền zirconi hidroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mắt lưu huỳnh trong quá trình nung
nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hidroxit 6
500°C trong 4 gid) Kết quả thể hiện ở bang 1.1
Bang 1.1 Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Sau khi nung Chất xúc Chât nên H,S5O¿ (ml/g Ham lượng S Diện tích
tác chât nên) trước khi bé mat 9 S(% ° nung (S%) (%) (m?/g) ZSO ZrO> 15 1.57 0.93 51.2 ZSH Zr(OH)¿ 15 3.74 2.69 99.0 ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO¿ ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)¿
b Anh hướng của nguồn lưu huỳnh sứ dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J Q Li và các cộng sự [49] thì mẫu được hoạt hoá bằng H;SO¿ cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá
bằng SO; hoặc H;S Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO; hoặc
HS thì sự tương tác không xảy ra Đối với H;SO¿, thực tế cho thấy số phân tử nước
Trang 15lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần Điều đó chứng tỏ tính axit
của dung dịch H;SO¿ đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit,
nó tự phản ứng với nền đề tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyền pha cấu trúc của nền, tạo sự ôn định và làm tăng diện tích
bề mặt của chất xúc tác thu được Ngoài ra, sử dụng nguồn SO; hoặc H;S để sunfat
hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ không còn là superaxit nữa [58]
Khi sử dụng (NH¿);SO¿ để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt
riêng lớn hơn so với sử dụng H;SO;¿ [37] Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề
mặt chất mang, ví dụ như NỈ, ion kim loại đễ tạo phức với NHạ, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác
Như vậy, nguồn chứa lưu huỳnh cho quá trình sunfat hoa zirconi hiđroxit có
tính ưu việt nhất là dung dịch H;SO¿ (thường dùng dung dịch H;SO¿ 0.5M)
ce Anh hưởng của các phương pháp sunfat hoa đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm
lượng lưu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong
những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lượng lưu huỳnh
Vấn để chính trong việc đưa ion SO,7 lên bề mặt chất mang một cách hiệu
quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết dé dung dịch ngắm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp
sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích
thước hạt rắn Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh
trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thắm và phương pháp ngâm tâm
Trang 16có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng
- Phương pháp ngâm tâm: Ngâm tâm chất rắn trong dung dịch H;SO¿ trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H;SO¿ ngay trong giai đoạn hấp phụ lên
bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ đề bù trừ cho sự
mat mat xảy ra khi nung Ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO¿? làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ôn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mắt lưu huỳnh trên bề mặt chất
mang xảy ra trong cả hai phương pháp thắm và ngâm tâm Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tâm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mắt ít hơn và xúc tác có sự ôn định hơn Vì vậy, sunfat hoá zirconi hiđroxit theo phương pháp ngâm tâm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác
d Ánh hướng của nhiệt độ nung
Kết tủa zirconi hidroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt
thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyền sang cấu trúc tứ diện
khi nhiệt độ đạt 400°C Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thê tứ diện
thì trong phân tử vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ nước Khi tăng đến nhiệt độ 650-
8§00°C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyên sang cấu trúc đơn nghiêng
Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 1000°C Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác
e Zirconia sunfat héa mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia sunfat hóa mao quản trung bình
Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách
Trang 17zirconi sunfat hoa da duoc mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM- 41 [67, 90], FSM-16 [43], Su dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có
độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường Tuy nhiên, do
MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị SO¿7/ZrO; bịt kín,
làm giảm diện tích bề mặt Hơn nữa, MCM-4I có độ bền thủy nhiệt thấp nên có
nhiều hạn chế trong việc ứng dụng trong thực tiễn
Bên cạnh đó, đã có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconia sunĐt hố mao quản trung bình [10, 77, 83] Schuth và cộng sự [77] đã tổng hợp thành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Jentoft và cộng sự [83] đã tổng hợp thành công zirconia sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat (CTAB), một số tác giả khác thì sử dụng
chất tạo cấu trúc là amin
Tuy nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được
tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ
tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin [23, 45] Hơn nữa, độ bên nhiệt của cấu tric meso va kha năng chống lại sự mắt hoạt tính của zireoni sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp [90]
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung
bình SBA-16, một vật liệu có điện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sunfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có
tính axit và bền nhiệt, phù hợp cho phán ứng chuyển hóa z-hexan 1.3 Vật liệu mao quản trung bình có chứa AI
Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên
bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, đề làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa
Trang 18với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu
Trong thời gian gần đây, HMS, AI-HMS, Ti-HMS, AI-SBA-15 va cac cau
trúc thé kim loại thu hút nhiều sự chú ý [38, 53] Trong rất nhiều các kim loại có thể được thay thế đồng hình, AI là kim loại được quan tâm nhiều nhất theo quan điểm
về việc tạo ra tính axit Người ta đã chứng minh được rằng sự thay thế của AI trong cau tric silica tao ra tinh axit Bronsted và các tâm axit này tham gia vào nhiều phan ứng quan trọng trong công nghiệp Trombetta và cộng sự [64] cho rằng các tâm axit Bronsted được tạo thành từ các nhóm silanol đầu tận (terminal silanol groups) 6 gan một nguyên tử AI, được gọi là các nhóm hiđroxyl cầu nối như được biểu diễn trên hình 1.12 base Base g” R A § — g?—~> ¬ ~ boc afk 0 Om si a ` ST Hình 1.12: Sự hình thành các nhóm OH đâu tận mang tinh axit Bronsted trong các vật liệu MQTB
Cho đến nay, có nhiều vật liệu mao quản trung bình chứa AI đã được nghiên cứu như Al-HMS [68, 69], AI-MCM-4I [14], Al-SBA-15 [38] Mokaya và Jones [68, 69] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyriđin để nghiên cứu các tâm axit
Bronsted va Lewis trên AI-HMS và kết luận rằng các vật liệu AI-HMS thẻ hiện tính
axit Bronsted tương đương với zeolit HY Yue và cộng sự [91] nghiên cứu tính axit của Al-HMS với các tỉ lệ Si/AI khác nhau bằng phương pháp TPD-NH: cho thấy rằng các vật liệu này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độ
mạnh của chúng Theo G Muthu Kumaran và cộng sự [38], khi hàm lượng AI trong vật liệu tăng, các tâm axit mạnh nhất được hình thành; lượng tâm axit cũng như độ
mạnh của chúng tăng theo hàm lượng của AI chỉ ra rằng sự thay thế đồng hình của
AI vào cấu trúc của SBA-15 tạo ra lượng lớn các tâm axit manh Luan va Fourier
Trang 19rằng tính axit Bronsted không thay đồi theo tỉ lệ Si/AI Những phát hiện này đã đưa ra những thông tin quan trọng về bản chất của các tâm axit; tuy nhiên, sự mơ tả tồn
diện về đặc tính axit đòi hỏi phải xem xét đến lượng tâm axit và cả sự phân bố độ
mạnh axit như là một hàm số của tỉ lệ Si/AI
Có hai phương pháp đã được phát triển để kết hợp các nguyên tử AI vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB là phương pháp tổng hợp trực tiếp [18, 19] và phương pháp "tổng hợp sau" (post-synthesis) [44, 75, 94] Phương pháp tổng
hợp trực tiếp khó thực hiện do sự phân ly của liên kết kim loại Me-O-Si trong méi
trường axit cũng như sự khác biệt lớn trong tốc độ thủy phân giữa silic ankoxit và
nhôm ankoxit, do đó việc tổng hợp trực tiếp các vật liệu SBA-15 được thế AI trong
mạng theo phương pháp thủy nhiệt thông thường là rất khó khăn [85] Sự kết hợp
của AI trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất, nghĩa là
qua tương tác (S°H”)(XT') với (S°H”) là chất HĐBM polime không ion, X' là ion
halogenua, I là đạng silica vô cơ bị proton hóa (xem phần cơ chế hình thành SBA) Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Makaya và Jones [70, 71] trén chat mang silica MCM-41 Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược đề tăng hàm lượng AI kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhơm dạng EFAL (extraffamework aluminum-nhơm ngồi mạng) nhưng hàm lượng AI dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp
Đối với vật liệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo hai phương pháp trên, diện
tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu được tổng hợp trực tiếp cao hơn so với
SBA-15 thông thường, trong khi phương pháp grafting dẫn đến sự giảm các thông
số này [22] Các kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cho thấy tỉ lệ Si/AI
Trang 20Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Al-SBA-16 bang phương pháp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn ankoxit nhằm tạo ra một vật liệu có diện tích bề mặt lớn và tính axit phù hợp cho phản ứng chuyên hóa z-hexan
1.4 Phán ứng chuyền hóa ø-ankan 1.4.1 Quá trình đồng phân hóa z-ankan
Đồng phân hoá là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó
Có nhiều quá trình đồng phân hoá khác nhau như đồng phân hoá ø-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay quá trình đồng phân hoá øz-buten thành isobuten [5, 13, 58] Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thăng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong cơng nghiệp lọc hố dầu bởi các isoparafin không những là cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu dé tổng hợp cao su isopren,
a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình đồng phân hoá
Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng
(nhiệt độ, áp suất ), trong quá trình đồng phân hoá có thể xảy ra những phản ứng chính sau:
-_ Phản ứng đồng phân hoá: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hoá Phản ứng làm biến đổi các hiđrocacbon mạch thăng thành hiđrocacbon
mạch nhánh Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng
của xúc tác
Trang 21phản ứng Sản phẩm của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hoá, tạo nên các isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn z-parafin ban dau
-_ Phản ứng đehiđro hoá đóng vòng và ngưng tụ dẫn đến tạo nhựa, cốc Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc tác,
làm xúc tác mất hoạt tính
b Đặc điểm nhiệt động học
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, các phản ứng hữu
co xảy ra với tốc độ chậm, không triệt đề và theo nhiều hướng khác nhau Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt, vì vậy phản ứng sẽ không thuận lợi nếu nhiệt độ tăng quá cao
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Dễ thấy rằng hiệu suất của của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt
độ giảm do phản ứng là tỏa nhiệt Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể Tuy nhiên, ở bat ki
Trang 22Px <—_ C*x cx Px
(1) (2) `
GÀ Js)
C’y + O(xy)
Sơ đô 1.1: Đông phân hóa và crackinh parafin trén mic tac axit P: parafin; O: olefìn; C`: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon
Bước 1: Giai đoạn tạo cacbocation
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis
RH+H<=>RÌ+H; RH+L <=>R +LH
hoặc do sự chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH+RỶ <=>R”+R'H
Bước 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh Bước 3,3°: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt B dé hình thành phân tử
anken và một cacbocation mới
Bước 4: Từ cacbocation hình thành phân tử parafn mới Cơ chế xúc tác lưỡng chức
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được
biểu diễn theo sơ dé 1.2 Khuếch tán -H2 Z \ + + + nP ——— nO no tH nc Kim loai \ Axit Cac san phẩm HỶ ⁄ cracking +H 7 at iP ——>_ iO io —— ÍC Kim loai _ Axit Khuếch tán
nP = n-Parafin; nO = n-Olefin; iP = isoParafin
Trang 23Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai đoạn tái sắp xêp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau d Xúc tác cho quá trình đồng phân hóa ø-hexan [3]
Xúc tác sử dụng cho quá trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để thúc đây phản ứng tạo cacbocation Quá trình đồng phân hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng nhưng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại này đã dần dần được thay thế và ngày nay người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức năng (kim loại quý trên chất mang axit)
Trước đây tất cả các quá trình đồng phân hóa đều sử dụng xúc tác pha lỏng là
các axit Lewis như AICl;, AlBr;, hoặc hỗn hợp AICI; và SbCl; và các loại axit như axit clohiđric Ngoài những xúc tác trên người ta còn sử dụng một số xúc tác axit
khác như: HạPO¿ ở 26-135°C, CạH;-SO;H ở 76°C đề đồng phân hóa but-1-en thành
but-2-en; HạPO,/chất mang là đất nung ở 325-364°C để biến đổi ø-anken thành
isoanken
Ưu điểm của hai loại xúc tác này là hoạt tính cao, ở khoảng nhiệt độ hơn
90°C hầu như chuyền hóa hoàn toàn các z-parafin thành isoparafñn Tuy nhiên xúc
tác này lại mau mat hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dễ tự phân hủy Quá trình
phân hủy của chúng tạo ra môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị Bởi những hạn chế trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu đề tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu điềm, khắc phục những nhược điềm của xúc tác pha lỏng
Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn)
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn đề thay thế xúc
tác pha lỏng Ví du nhu: Cr.03, ThO2, TiO>, AlaOs-Moz;O: đều đã được sử dụng
Trang 24Loại xúc tác này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng lại có nhược điểm là độ chuyền hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề mặt
xúc tác Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho một loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa-khử và chức năng axit-bazơ Chức năng oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc của phản ứng
đehiđro hóa và phản ứng hiđro hóa, được sử dụng điển hình là các kim loại chuyền tiếp nhu: Pt, Mo, Rb, Ni, Ga, Fe Chức năng axit có tác dụng thúc day cac phan
ứng theo cơ chế cacbocation như đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafn và các phản ứng không có lợi cho quá trình như hiđrocrackinh, phân hủy, Vật liệu được dùng chủ yếu la y-Al,O3, một vật liệu mang tính axit
yếu y-Al,O; la mot chất rắn có độ bền nhiệt lớn, dễ chế tạo, đủ tính axit cho quá trình Ngoài ra, nó còn có tác dụng như một chất mang
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thắng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp Ngược lại, nếu tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyên hóa ø-parafin thành isoparafn đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hiđrocrackinh mạnh làm cho
hàm lượng cốc tăng và lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp
Hệ xúc tác Pt/SZ-SBA-16 và Pt/AI-SBA-16 mà chúng tôi tổng hợp ở đây là
hệ xúc tác lưỡng chức, trong đó kim loại Pt có chức năng hiđro-đehiđro hóa và SZ-
SBA-16 hay AI-SBA-16-0.35 có chức năng axit e Vai trò của Pt trong phản ứng isome hóa z-ankan
A.V Ivanov và cộng sự [21] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng
isome hóa ø-ankan trên hệ xtic tac Pt/WO3-SO,/ZrO, (Pt/WZR) va thấy rằng sự có
mặt của Pt trong xúc tác là một bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác có
Trang 25ly trudc (pretreatment) cua hệ xúc tác chứa Pt này cho thấy rằng hoạt tính của các
xúc tác có liên quan đến trạng thái electron và sự phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác
Trang thai electron của Pt trong hệ xúc tác P/WZR được xử lý bởi các điều kiên oxi hóa và khử đã được nghiên cứu Phổ DRIFT (sử dụng CO làm phân tử dò nhận) của Pt/WZR được nung trong không khí ở 500°C cho thấy sự tồn tại của các
ion Pt, Pt trong cac dang PtO, va PtO trên bé mat va ca dang PÈ được tạo thành
trong quá trình khử một phần của platin [20] Như vậy, sau quá trình xử lý oxi hóa,
phần lớn Pt tồn tại ở dạng oxit bề mặt Tuy nhiên, một phần Pt có thể đã bị khử về dạng pt, la dang hoat d6ng trong su hoat hda (activation) n-ankan Cd thé cho rang
các dạng này được phân tán tốt trên bề mặt của xúc tac
Phổ DRIFT của xúc tác P/WZR được oxi hóa sau đó khử ở 250°C cho thấy
bằng chứng về sự có mặt của các hạt Pt? kim loại là dạng tồn tại chủ yếu của Pt trên bề mặt Các dạng khử một phần của Pt xuất hiện với nồng độ nhỏ Mặt khác, sự
xuất hiện của dạng khử của vonfram trong các hợp chất bề mặt cho thấy Pt có thể
xúc tác cho sự khử của dạng WO; do đó làm giảm nhiệt độ khử
Sự hấp phụ CO của P/WZR được khử trong dòng H; mà không được xử lý qua bước oxi hóa dẫn đến sự xuất hiện của các dải phô cường độ thấp đặc trưng cho dạng Pt được khử hoàn toàn Cường độ thấp của dải hấp thụ chỉ ra nồng độ thấp của các tâm hấp phụ Có thé nguyên nhân là do sự hình thành của các hạt Pt với diện
tích bề mặt riêng thấp do sự tạo thành của dạng vonfram-platin bề mặt
Khi so sánh hoạt tính xúc tác của hệ Pt/WZR với các dữ kiện phổ cho thấy
hệ xúc tác được oxi hóa chứa hàm lượng PẺ” lớn nhất là có hoạt tính tốt nhất trong
phản ứng isome hóa ø#-hexan Bước xử lý oxi hóa ngăn cản việc Pt tương tác với các
dạng vonfram tạo thành dạng vonfram-platin bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, dạng PẺ' có thể còn đóng vai trò là trung tâm của sự tạo thành các hạt kim loại nhỏ được phân tán tốt dưới điều kiện phản ứng và tạo ra hoạt tính cao trong sự đehiđro hóa và chuyền hiđro
Trang 26được khử so với hệ được oxi hóa ở nhiệt độ thấp; tuy nhiên, nó cũng làm giảm hoạt tính cao nhất của hệ xúc tác khử tại nhiệt độ tối ưu
1.4.2 Refominh xúc tác z-ankan [8]
Như chúng ta đã biết, reforming xúc tác là quá trình chuyển hóa hóa học một phân đoạn (rộng hoặc hẹp) napta (naphtha) dầu mỏ có trị số octan thấp đẻ nhận được trị số octan cao hơn nhưng không nhằm mục đích làm thay đổi nhiệt độ sôi của phân đoạn đó Đặc trưng chủ yếu của sản phâm reforming xúc tác là giàu hiđrocacbon thơm; trong trường hợp nguyên liệu ban đầu là phân đoạn napta có
nhiệt độ sôi từ 60 đến 418K, sản phẩm chính của quá trình sẽ là benzen, toluen và
xilen (BTX) và quá trình có tên là sự thơm hóa Đehiẩro hóa đóng vòng các z- parafn được coi là phản ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming xúc tác của
công nghiệp chế biến dầu mỏ Nhưng đehiđro hóa đóng vòng không phái là phản
ứng đơn giản mà bao gồm một số phản ứng nói tiếp và xen kẽ nhau: đehiđro hóa, vòng hóa, và trong một số trường hợp còn có cả phản ứng đồng phân hóa vòng Š cạnh thành vòng 6 cạnh Phản ứng đehiđro hóa phải xảy ra trước phản ứng đehiđro hóa đóng vòng vì phản ứng vòng hóa chỉ có thể xảy ra thuận lợi nếu phân tử có ít
nhất một nói đôi, kết quả của quá trình đehiđro hóa trước đó
Xúc tác refominh, mà ở đây là xúc tác đehiđro hóa đóng vòng, trước hết phải có chức năng hiđro-đehiđro hóa, chức năng thứ hai là vòng hóa
Các phản ứng thơm hóa hiđrocacbon (bao gồm phản ứng đehiđro hóa) đều là những phản ứng thu nhiệt và giải phóng hiđro Như vậy, về mặt nhiệt động học, các phản ứng này xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất riêng phan của hiđro thấp
Tuy nhiên, trong điều kiện đó, chất xúc tác nhanh chóng bị mat hoat tinh do sy hinh
thành các sản phẩm ngưng kết (thường được gọi là sự cốc hóa hoặc tạo cốc, cũng có thê gọi là sự graphit hóa) trên bề mặt Vì vậy, trong thực tế, người ta chỉ có thể nâng
nhiệt độ và giảm áp suất hiđro đến những giới hạn nhất định mà thôi Các phản ứng
hiđro phân và hiđrocrackinh cũng là những quá trình thu nhiệt, cho nên trong điều
kiện của refominh xúc tác, các phản ứng đó không bị khống chế về mặt nhiệt động
Trang 27phản ứng thơm hóa, làm giảm hiệu quả của quá trình refominh Mặt khác, các olefin tạo thành ở giai đoạn đầu tiên của hiđro phân và hiđrocrackinh đồng thời là những
tiền chất tạo cốc trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác Do đó, một áp suất nhất định của hiđro, tuy làm cản trở sự hình thành các hiđrocacbon thơm về mặt nhiệt
động, nhưng cũng cản trở quá trình cốc hóa bề mặt xúc tác
Như vậy, nếu căn cứ vào các mục tiêu cũng như vào các đặc điểm nhiệt động
của quá trình để đánh giá thì chất xúc tác tốt cho quá trình refominh phải có khả năng hoạt động bền vững ở áp suất hiđro thấp và nhiệt độ cao, đồng thời có khá năng ức chế các quá trình gẫy mạch C - C để làm tăng chiều hướng thơm hóa của
toàn bộ quá trình Đó chính là mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra cho các nhà nghiên cứu
lí thuyết và công nghệ trong lĩnh vực xúc tác suốt 65 năm qua kế từ ngày quá trình công nghiệp refominh xúc tác đầu tiên được đưa vào vận hành
Phản ứng refominh đòi hỏi hai chức năng khác nhau: tâm kim loại xúc tác cho quá trình hidro hóa và đehiđro hóa (đehiđro hóa các parafin, các napten; hiđro hóa các olefin) và tâm axit xúc tác cho các quá trình xảy ra theo cơ chế cacbocation (đồng phân hóa, vòng hóa, hiđrocrackinh) Cả hai chức năng tương tác với nhau chủ yếu thông qua các phân tử olefn là những hợp chất trung gian đóng vai trò quyết định
Cho đến nay, phản ứng chuyển hóa các hiđrocacbon Cạ và các đồng đăng trên xúc tác lưỡng chức năng do MIIIs và các đồng tác giả [54] nghiên cứu năm
1953 được coi là chỉ tiết nhất Theo đó, z-hexan trước hết bị đehiđro hóa trên tâm kim
loại thành n-hexen ø-Hexen di chuyền sang tâm axit lân cận và bị proton hóa ở đó để
biến thành một ion cacbeni bậc hai Theo quy luật về các cacbocation [40, 41], ion
cacbeni tiép tục chuyển hóa theo hai hướng: (a) đồng phân hóa và được giải phóng
ra dưới dạng isohexen hoặc lại di chuyển sang tâm kim loại dé bi hidro hóa thành
isohexan, (b) déng vong thanh metylxiclopentan va tiếp tục phản ứng qua nhiều giai
đoạn trung gian dé tao thành benzen Tính độc lập của hai loại tâm hoạt động cũng
Trang 28Trên các tâm axit, trong điều kiện refominh, có thể xảy ra các phản ứng đồng
phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng hidrocacbon Phan
ứng hiđrocrackinh làm gãy liên kết C - C cũng xảy ra trên các tâm axit của chất mang Tốc độ hình thành cacbocation và sự chuyên hóa tiếp theo của nó theo hướng này hay hướng khác được quyết định trước hết bởi cấu trúc của hiđrocacbon tham gia phản ứng và bản chất của các tâm axit trên bề mặt chất mang [30, 42] Nói chung, trong khi xem xét phản ứng refominh, chức năng axit của chất mang không được quan tâm nhiều bằng chức năng hiđro hóa-đehiđro hóa của các tâm kim loại
Điều này có thể được giải thích bởi sự đóng góp, mặc dầu nhất thiết phải có, nhưng
Trang 29Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp xúc tác và kiểm tra hoạt tính
2.1.1 Hóa chất và thiết bị a) Hóa chất
F127 (EO, osPO79EO 106) (M = 12600) TEOS (C;H;0),Si (Merck)
Dung dich HCl 37% (Trung Quéc)
Butanol (Trung Quốc) Muối NaCl (Trung Quốc)
Dung dịch NH; 25% (Trung Quốc)
Dung dịch H;SO¿ IM
Muối ZrOCI;.8HzO, NaCl (Trung Quốc)
n-Butanol, n-hexan (Trung Quéc) H;PtCI¿.SH;O (Nhật) Nước cất b) Thiết bị Máy khuấy từ, autoclave, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác
2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính
- Tong hop SBA-16
Hoa tan 1.25g F127 trong 70ml dung dịch HCI 1M, khuấy liên tục đến
khi thu được dung dịch đồng thể Giữ dung dịch ở nhiệt độ 40°C, thêm khoảng 1g
NaCl va 5 ml n-BuOH roi tiép tuc khuấy trong lh
Trang 30Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất, sấy khô ở 100°C qua đêm, sau đó nung kết tủa ở 550°C trong 5h ta thu được SBA-16
- Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat héa
SBA-16 bién tính bằng zirconia sunfat hóa được tổng hợp theo hai phương pháp:
Phương pháp tổng hợp hai bước: Hoà 1g SBA-16 đã tông hợp
theo cách trên và 0.2615g ZrOCl¿.8H;O vào nước cất, khuấy trong 2 giờ ở 40°C Thêm từ từ dung dịch NH; 25% vào hỗn hợp đến khi pH bằng 9 Sấy kết tủa ở
100°C qua dém rồi nung ở 650C trong 5 giờ thu được vật liệu kí hiệu là Zr/SBA-16 Phương pháp tổng hợp trực tiếp: Tiến hành tổng hợp tương tự
như với SBA-16, nhưng trong dung dich đầu có thêm một lượng ZrOC];.8H;O được tính toán sao cho thành phần chất rắn thu được chứa 10% ZrO; về khối lượng Sau
khi ủ trong autoclave 48 giờ, chỉnh pH của gel bằng NH; 25% đến pH = 9 rồi ủ tiếp trong 24 giờ Lọc, rửa kết tủa bằng nước cất sau đó sấy ở 100°C qua đêm và nung ở
650°C trong 5 giờ ta thu được vật liệu kí hiệu là Zr-SBA-1ó6
Các mẫu vật liệu được sunfat hoá bằng cách tâm dung dich H,SO, 1M, say
qua đêm và nung ở 650°C trong 4 giờ Sau khi sunfat hoá ta thu được các mẫu kí
hiệu là SZ/SBA-16 (tổng hợp hai bước) và SZ-SBA-16 (tổng hợp trực tiếp) - Tổng hợp Al-SBA-16
AI-SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp tông hợp trực tiếp với quy trình giống với quy trình tổng hợp Zr-SBA-16, trong dé nguồn Zr (muối ZrOCI;.8H;O) được thay thế bằng nguồn AI là nhôm isopropoxit và không có giai
Trang 31- Tổng hợp xúc tác P1/SZ-SBA-16 và P1⁄AI-SBA-16
Tâm dung dịch nước của muối H;PtClạ.8H;O (Nhật) lên chất mang
SZ-SBA-I6 hoặc Al-SBA-16-0.35, khuấy ở 90°C trong 1 giờ Sấy chất rắn qua đêm và nung ở 500°C trong 3 giờ Để thu được dạng khử của platin ta khử bằng H; ở
250°C trong 1 giờ trước khi tiến hành phản ứng
2.1.3 Kiếm tra hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa ø-hexan
a, Điều kiện phán ứng chuyển hóa ø-hexan trên SZ-SBA-16 và Al-SBA-16-0.35 Nhiệt 46: 200°C va 500°C
Ap suất: latm Tốc độ dòng: 2 giờ '
Thời gian phản ứng: 30 phút
Phản ứng được tiến hành tại phòng thí nghiệm Xúc tác Hữu cơ, Khoa Hóa
học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên Sản phâm được ngưng tụ và phân tích trên
máy sắc kí khí-khối phổ GC-MS tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên b Điều kiện phán ứng chuyển hóa ø-hexan trên xúc tác Pt/Al-SBA-16-(.35 Khối lượng xúc tác: 0.1g Nhiệt độ: 500-550°C Áp suất: 1 atm Tốc độ khí mang (Ar): 60 ml/phút Tỷ lệ H;/C¿H¡¿: 1:1
Trang 322.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi sự
biến đồi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”
Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo đõi sự biến đổi cua mau theo thoi gian cũng có giá trị
như là nhiệt độ Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính theo % so với khối lượng ban
đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA
Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức
là ghi đường dm/dt Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA
Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chính
xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng của
chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình Vì vậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG và TGA
Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu
số 4+ AT giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của
môi trường Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó
hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kì hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt
nào khác Như thế, tuy cùng nằm trong một ché độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó
chênh lệch so với chất chuẩn [2]
Thực nghiêm:
Phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu Zr-SBA-16 được phân tích tại phòng
XRD và Phân tích nhiệt, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
2.2.2 Pho hong ngoai (IR)
Trang 33phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp
phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cau trúc khác (nhiễu xạ tia X,
cộng hưởng từ điện tử, ) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả
năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học đao động với nhều vận tốc dao động và xuất
hiện dải phổ hấp thụ gọi là phô hấp thụ bức xạ hồng ngoại
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phô thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "đấu vân tay", có thể căn cứ vào đó đề nhận dạng chúng
Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thay và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ:
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2Micro - Vùng hồng ngoại cực gần 1.2 - 2.5Micro (1200 - 2500Micromet) - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động
- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 đến 300, 400 tim Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích
Như vậy phương pháp phân tích phố hồng ngoại nói ở đây là vùng phô nằm trong khoảng 2.5 - 25Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 em” Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cau trúc của các phân tử
Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại;
mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc Đề một phần tử có thể
hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:
Trang 34ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên
tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới
Lưỡng cực điện: Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào
sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của các mẫu SBA-16 và Zr-SBA-16 được chụp tại phòng
chụp IR, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thé bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thé Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thé
sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vây, mỗi cấu trúc tỉnh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng
Theo lý thuyết cấu tạo tỉnh thể, mạng tỉnh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tỉnh thể khoảng vài Angstrom (cỡ
bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thé và đi vào bên trong thì mạng
tỉnh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các tia tan xa tir nguyên tử hay ion khác nhau nếu thoả mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau
Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ dao động ở những điểm này và
giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không gian do sự chồng chất
của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó Phương trình Vulf-Bragg [11]
Chiếu chùm tia X vào tỉnh thé tạo với mặt phẳng tinh thể một góc 8, khoảng
Trang 35_®—-®—— ®—®- _——>® sgtls đsin 9 đsin 9 © = © os o— ©Ö Hình 2.1: Su phản xạ tia X trên các mặt tỉnh thể
Giả sử chùm tia X có bước sóng 2 xác định chiếu vào mẫu chat thì khả năng
phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc 9 giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể
Nếu 0 tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3 thì sự phản xạ sẽ cực đại
tương ứng với các giá trị của Ø như sau:
0, =arsin [4] 6, = arsin 2(4)
2d 2d
0; =arsin 3 (4) ÔỦn=arsinn (4)
2d 2d
Sự phản xạ tương ứng với n = 1 dugc gọi là sự phản xa bac 1, sự phan xa tương ứng với n = 2 được gọi là sự phản xạ bậc 2, Từ các phương trình trên nhận
thấy rằng nếu 6 đo được tương ứng với các giá trị n thì có thể tính được d vì chiều dài bước sóng À của tia X chiếu vào đã biết Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo gia trị của 0 hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tỉnh thể
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả
nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu [1] Trong giản đồ nhiễu xạ tỉa X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 20 nhỏ (thường dưới 7°) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp
Từ giản đồ nhiễu xạ tỉa X ta có thé thu được một số thông tin quan trọng như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phăng có cùng chỉ
Trang 36sé Miler, tir dé có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1] Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quán
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không
gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi từ 1% đến 30%
Thực nghiệm:
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng K„= 1,5406 x 10 em tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên
2.2.4 Phương pháp hiến vi dién tir quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)
Hién nay, kinh hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc
nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [82]
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy
nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm
điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomef) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị
hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt
như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật
liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
Trang 37thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:
e_ Diện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường
nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài
nanomet, do vay chúng tạo ra ảnh hai chiêu của bê mặt mâu
e_ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó
chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành
phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân
tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể
dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tỉnh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại
tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu sẽ phan anh mot
đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến Số lượng điện tử thứ cấp
phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của
nguyên tử trong mẫu chất Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia
điện tử lên màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được
ảnh Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng
ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện,
ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin
Trang 38Nguồn phát | RJ H£} pi điện tử _—==] a Lx©" “3 cr = May Thau kinh hội tụ aa che Màn hình Thắu kính hội tụ 2 _| Sy Cuộn quét Khuéch dai Vat kinh í Ghi điện tử tán Pen 2 | xạ ngược km
Cam bien tia X c2
' Ghi điện từ Bộ chọn [| Khuếch
thứ cấp rere coe dai
Mẫu | Ghi nhan dong =i = qua mau (————— Hệ thống bơm chânkhông ——~Ƒ
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ đề tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng đề phóng
đại Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét
trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn
đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chim tia chiếu hội tụ
trên mẫu Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được
bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chỉ tiết thô trong công
Trang 39Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước,
hình đạng tỉnh thể của vật liệu
Thực nghiêm:
Ảnh SEM được chụp trên máy Jeol 5410 LV tại phòng hiển vi điện tử quét
thuộc Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
2.2.5 Kính hiến vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM)
Kinh hién vi dién tir truyén qua (Transmission Electron Microscopy, viét tat:
TEM) la mot thiét bi nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng
lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo
ảnh với độ phóng đại lớn (có thê tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn
huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu đề tạo ra
một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù
cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thé tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong
tỉnh thể tương quan với chùm electron Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ
mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm
electron nhiễu xạ rộng Trong trường hợp SBA-16 với cấu trúc Im3m lập phương tâm khối các hướng nhiễu xạ là (100), (110), (111)
Từ ảnh TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao quản của vật liệu MQTRB Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi
bước sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường
tăng tốc Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0.1 nm) [65]
Trang 40Hình 2.3: Sơ đô nguyên lý máy chụp TEM
Thực nghiêm: