Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học: Ngoài phương pháp xác định bằng thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt còn được xác định dựa vào định luật Hess và năng lượng liên kế
Trang 1MỤC LỤC
Trang LỜI MỞ ĐẦU……… ……….1
MỤC LỤC……….2
Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT……… 7
Chương I: CẤU TẠO CHẤT……….….7
I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử………7
1 Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử……….7
2 Năng lượng hạt nhân………7
3 Năng lượng riêng của hạt nhân……….7
4 Đồng vị……….…7
5 Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân……… 7
6 Động học quá trình phóng xạ……… 8
II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử……… 9
III/ Nguyên tử một electron………10
1 Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh……… 10
2 Với ion giống hyđro……… 10
3 Hàm sóng Ψ……… 11
4 Orbital nguyên tử (AO)……… 11
5 Một số dạng AO……….11
6 Một số các đại lượng cơ học tính theo cơ học lượng tử và lý thuyết Bohr – Sommerfeld được ghi trong bảng sau………11
IV/ Nguyên tử nhiều electron…… ……… 12
1 Cấu hình electron và cách biểu diễn nó……… 12
2 Phương pháp xác định R(r) theo Slater……… 13
Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC……….………13
I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học ………… 13
1 Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học……… 13
2 Nhiệt hóa học……… 14
3 Các trạng thái chuẩn……… 14
4 Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học………… 14
5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kirchhoff… 16
II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động……… 16
1 Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình……… 16
2 Thế nhiệt động G và F……… 18
III/ Cân bằng hóa học……….18
1 Định luật tác dụng khối lượng……… 18
2 Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học……….19
3 Sự chuyển dịch cân bằng hoá học Nguyên lí Le Chatelier (Lơ Satơliê)… 20
4 Cân bằng pha……… 21
IV/ Dung dịch……… 22
1 Nồng độ phần trăm khối lượng……… 22
2 Nồng độ mol……… 22
Trang 23 Nồng độ đương lượng gam………22
4 Nồng độ molan……… 22
5 Nồng độ phần mol……… 22
6 Độ tan……….22
7 Áp suất thẩm thấu……… 23
8 Định luật Raoult I……… 23
9 Độ tăng điểm sôi của dung dịch……….…23
10 Độ hạ băng điểm của dung dịch……… 23
11 Định luật Raoult II……… 24
12 Độ điện ly……….24
13 Hằng số điện ly……….24
14 Hằng số ion hóa của axít – bazơ……… ….24
15 Cách tính pH của một số dung dịch……….25
16 Tính chất axít – bazơ của các dung dịch muối……….25
17 Dung dịch đệm……….26
18 Tích số tan……… 26
19 Qui tắc tích số tan……….26
20 Phản ứng trao đổi ion……… 26
Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC……… 26
I/ Động học của các phản ứng đơn giản và phức tạp……… 26
1.Các khái niệm và định nghĩa cơ bản……… 26
2 Phản ứng đơn giản một chiều……….27
3 Các phương pháp xác định bậc phản ứng……… 29
4 Phản ứng phức tạp……… 32
II/ Lý thuyết tốc độ phản ứng……… 34
1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng……… 34
2 Lý thuyết tốc độ phản ứng……….….35
III/ Phản ứng quang hóa và phản ứng dây chuyền……… 37
1 Phản ứng quang hóa……… 37
2 Phản ứng dây chuyền……….…………38
IV Xúc tác……… …38
Chương 4: ĐIỆN HÓA HỌC……… ….40
I/ Phản ứng oxi hóa khử……….…40
1 Khái niệm……… 40
2 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử……….40
II/ Dung dịch điện phân……….…….…41
1 Cân bằng trong dung dịch điện phân……… 41
2 Độ dẫn điện của dung dịch điện phân………43
3 Số tải……… 44
III/ Nguyên tố Ganvani……… ….45
1 Nhiệt động học về nguyên tố Ganvani……… 45
2 Một số ứng dụng của sự đo sức điện động của nguyên tố Ganvani…… ….47
IV/ Điện phân và quá thế……… 48
PHẦN B: BÀI TẬP 49
Chương I: CẤU TẠO CHẤT ……… ……… ………… 49
I/ Bài tập hạt nhân nguyên tử 49
Trang 31 Bài tập có lời giải……… ………49
a Bài tập về đồng vị……… … 49
b Bài tập về phản ứng hạt nhân……… 50
c Bài tập về năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng phản ứng hạt nhân……… 52
d Bài tập về chu kì bán hủy và xác định tuổi cổ vật………… ………….54
2 Bài tập tự giải……… ……… 57
II/ Bài tập về số hạt proton, nơtron, electron và cấu hình electron ……….61
1 Bài tập có lời giải……… 61
2 Bài tập tự giải……….65
III/ Bài tập áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử……… …68
1 Bài tập có lời giải……… ………68
a Bài tập về 4 số lượng tử……… …….68
b Bài tập về quang phổ nguyên tử, năng lượng electron và hằng số chắn Slater……… ……… 71
2 Bài tập tự giải……….77
Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC….… ……… … 80
I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học………….….80
1 Bài tập về công, nhiệt, nội năng……… ……….…… 80
a Bài tập có lời giải……… ……… 80
b Bài tập tương tự không có lời giải……… 82
2 Bài tập về định luật Hess và hệ quả……… 82
a Bài tập có lời giải……… ……… 82
b Bài tập tương tự không có lời giải………88
3 Dựa vào năng lượng liên kết……… …… 89
a Bài tập có lời giải……… ………… 89
b Bài tập tương tự không có lời giải……… 91
4 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kirchhoff… 92
a Bài tập có lời giải……… ……… 92
b Bài tập tương tự không có lời giải……… 97
II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học……… 97
1 Tính biến thiên entropi∆S……… ……… 97
a Bài tập có lời giải……… ……… 97
b Bài tập tự giải……… ………… 100
2 Tính thế nhiệt động∆G……… ………….102
a Bài tập có lời giải……… ……….102
b Bài tập tự giải……… …… 104
3 Dạng tổng hợp……… ……… 106
III/ Cân bằng hóa học……… …………114
1 Bài tập xác định hằng số cân bằng……… 114
2 Bài tập chuyển dịch cân bằng……… … 120
3 Bài tập quan hệ Kcb với các đại lượng nhiệt động khác 122
4 Bài tập phụ thuộc KCB theo nhiệt độ……… ……….125
5 Các dạng bài tập khác 128
IV/ Dung dịch……… ……… ……… 131
Trang 41 Nồng độ phần trăm khối lượng……… ………….131
2 Nồng độ mol……… ……… 131
3 Nồng độ molan……… ………… 131
4 Phân số mol……… ……… 132
5 Nồng độ đương lượng gam……… 132
6 Pha trộn dung dịch……… ………132
7 Độ tan……… ………133
8 Áp suất thẩm thấu……… …….133
9 Áp suất hơi bão hòa của dung dịch……… 133
10 Nhiệt độ sôi của dung dịch……… ……… 134
11 Nhiệt độ đông đặc của dung dịch……… ….134
12 Chất điện ly……… ……… 135
13 Độ điện ly và hằng số điện ly……… …… 135
14 Dung dịch chất điện ly mạnh……… 136
15 Lý thuyết proton về axít và bazơ……… ……… 136
16 Tích số ion của nước……… … 136
17 Độ mạnh cặp axít – bazơ liên hợp……… 137
18 Độ mạnh của axít và bazơ……… ………… 137
19 Phản ứng trung hòa……… ……… 137
20 Tính chất axít – bazơ……… 137
21 Hỗn hợp đệm……… 138
22 Chất điện ly ít tan……… …………139
23 Tích số tan……… ……… 139
24 Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch……… 140
Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC ……… ……… 140
I/ Xác định hằng số k, bậc phản ứng và chu kì bán hủy, năng lượng hoạt hóa 140
1 Bài tập có lời giải……… ……… 140
2 Bài tập tương tự không có lời giải……… 143
II/ Xác định % chất bị phân hủy 148
1 Bài tập có lời giải……… …… 148
2 Bài tập tương tự không có lời giải……… ……148
III/ Chứng minh phản ứng diễn ra theo bậc nào dựa vào t, C hay t, p và xác định k……… ……… 149
1 Bài tập có lời giải……….……… ……….149
2 Bài tập tương tự không có lời giải……… ……150
IV/ Thời gian để chất A biến đổi thành chất B……… 152
1 Bài tập có lời giải……… ……… 152
2 Bài tập tương tự không có lời giải……… …155
Chương IV: ĐIỆN HÓA HỌC……… ………… ……….156
I/ Phản ứng oxi hóa khử 156
II/ Dung dịch điện phân……… ………….157
1 Cân bằng trong dung dịch điện phân……… ……157
a Sự điện li……… ……… 157
a1) Bài tập có lời giải……… …… 157
a2) Bài tập tự giải……… ………… 158
Trang 5b Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân……… ……… 158
b1) Bài tập có lời giải……… ……… 158
b2) Bài tập tự giải……… ……….….159
2 Độ dẫn điện của dung dịch điện phân và số tải……… ….160
a Bài tập có lời giải………160
b Bài tập tự giải……… ……… 163
III/ Nguyên tố Ganvani.……… ……….…166
1 Bài tập có lời giải……… ………… 166
2 Bài tập tự giải……… ………172
IV/ Điện phân và quá thế……… ………… 174
1 Bài tập có lời giải……… ……… 174
2 Bài tập tự giải……… ………176
Trang 6Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT
Chương I: CẤU TẠO CHẤT
I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử:
1 Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử:
–Hạt nhân được cấu tạo bởi proton 1
1pvà nơtron 1
0n.–Sự chuyển hóa qua lại giữa proton và nơtron:
C - tốc độ ánh sáng trong chân không
Hệ thức tương đối của Einstein:
o
2
m m
v 1 c
=
−
trong đó: mv - khối lượng của hạt khi chuyển động (khối lượng động);
mo - khối lượng của hạt khi đứng yên (khối lượng nghỉ);
v - tốc độ chuyển động của hạt
3 Năng lượng riêng của hạt nhân:
r
E E A
= trong đó: E - năng lượng hạt nhân;
A - số nucleon (số khối)
4 Đồng vị:
Đồng vị là những chất có chung số Z, nhưng khác số A, do đó N sẽ khác nhau
Nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp đồng vị được xác định theo hệ thức:
Trang 75 Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân:
a Các kiểu phóng xạ:
a.1) Phóng xạ kiểu α : là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên
tử phóng ra hạt nhân nguyên tử Heli 42He2+ Khi đó phần còn lại có số khối giảm đi 4 đơn vị và số hiệu nguyên tử giảm đi 2 đơn vị
88Ra→ 86Ra+2He
a.2) Phóng xạ kiểu : là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên β
tử phóng ra hạt electron Khi đó số khối của hạt nhân vẫn không đổi nhưng số hiệu nguyên tử tăng 1 đơn vị
Thực chất trong kiểu phóng xạ này một nơtron chuyển thành 1 proton và 1 electron, sau đó hạt nhân phóng ra 1 electron
Ví dụ: 6328Ni→6329Cu+−01e
a.3) Phóng xạ kiểu γ : là quá trình phát ra năng lượng điện từ (tương tự
như năng lượng ánh sáng) từ hạt nhân của một nguyên tử Không có các hạt được phát
ra trong quá trình phóng xạ kiểu γ, và vì vậy phóng xạ kiểu γ không gây ra sự thay đổi trong nguyên tử
b Định luật chuyển dịch phóng xạ Fajans – Soddy:
–Tốc độ phân hủy (hay phân rã) phóng xạ là số nguyên tử bị phân hủy trong
1 đơn vị thời gian
–Chu kì bán hủy của những hạt nhân phóng xạ là thời gian để phân hủy
được một nữa số nguyên tử ban đầu (hay một nữa lượng ban đầu)
Trang 8N là số nguyên tử trong mẫu.
II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử:
- Thuyết lượng tử của Planck: E = hv
- Hiệu ứng quang điện:
- Hệ thức bất định Heisenberg: ∆ ∆ ≥ x px h , trong các công thức trên:
h - hằng số Planck;
h 2
= π
v - tần số dao động của electron;
vo - ngưỡng quang điện;
m - khối lượng electron;
v - tốc độ chuyển động của electron
x
x, p
∆ ∆ - độ bất định về tọa độ và xung lượng theo trục x
Do hệ hạt vi mô có thuộc tính khác hẳn hệ vĩ mô nên người ta phải dùng hàm sóng Ψ (q,t) để mô tả trạng thái chuyển động của chúng.
(q,t)
Ψ - không có ý nghĩa trực tiếp;
2(q,t)
không gian;
2(q,t) dV
Ψ
Hệ thống khái niệm về cơ học lượng tử khác hẳn với hệ thống khái niệm của
cơ học cổ điển Cơ học lượng tử cho biết xác suất tìm thấy hạt mà không nói về quỹ đạo, về tọa độ và về vận tốc của nó ở thời điểm này hay thời điểm khác
Phương trình sóng Schrodinger ở trạng thái dừng (hàm Ψ (q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ):
Trang 9III/ Nguyên tử một electron:
1 Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh:
4
13,6 , eV k = 9.10 2
% : mức năng lượng thấp (t), cao (c) tương ứng.
2 Với ion giống hyđro: AZX(Z 1)− +
Trang 10trong đó: Z là điện tích hạt nhân.
- Vạch giới hạn là vạch đầu và cuối của một dãy phổ
Ψ τ chỉ xác suất bắt gặp electron trong một đơn vị thể tích không gian d τ
4 Orbital nguyên tử (AO):
Được định nghĩa như là hàm sóng Ψn,l,ml(r, , )θ ϕ mô tả trạng thái electron trong trường tĩnh điện thực hoặc hiệu dụng
Nếu kể cả spin thì trạng trái electron trong nguyên tử hoàn toàn được xác định bằng 4 số lượng tử n, l, ml, ms
Theo cơ học lượng tử
Số lượng tử
Giá trị số lượng tử
Đặc trưng
Năng
lượng
2 4 2
Trang 11IV/ Nguyên tử nhiều electron:
1 Cấu hình electron và cách biểu diễn nó:
Nguyên lý Pauli: Trên một AO chỉ có thể có nhiều nhất là 2 electron được
ghép đôi đối song với nhau
Trang 12Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm cứ lần lượt các
phân mức có năng lượng từ thấp đến cao Nguyên lý này được minh họa bằng sơ đồ Klenchkowski
Quy tắc Hund: Trên cùng một phân lớp, các electron sẽ được phân bố sao
cho tổng spin là cực đại (số electron độc thân là nhiều nhất)
2 Phương pháp xác định R(r) theo Slater:
o a
* / r
* z 1
* e r N ) (
eV 6 , 13 n
Z2
2 l,
εtrong đó: N - thừa số chuẩn hóa;
r - khoảng cách giữa hạt nhân và electron;
0,351,001,00
00,351,00
000,35
000Riêng trên AO – 1s thì b = 0,30
Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC
I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học:
1 Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học:
Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học thực chất là định luật bảo toàn năng
lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn
Biểu thức tổng quát :
∆U = Q + A (1)
Ở dạng vi phân :
dU = δQ + δA (1’)
Trong đó: U: nội năng, Q: nhiệt, A: công
Nhiệt động học qui ước dấu:
Hệ tỏa nhiệt hoặc sinh công thì: Q < 0, A < 0
Hệ thu nhiệt hoặc nhận công thì: Q > 0, A >0
Trang 13∆n: biến thiên số mol khí trong quá trình phản ứng.
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
R: hằng số khí với R = 8,314 J/mol K
= 1,987 cal/mol.K
= 0,082 l.atm/mol.K
- Đối với phản ứng xảy ra ở pha rắn, lỏng : ∆n = 0 nên QP = QV
- Đối với phản ứng xảy ra ở pha khí: QP = QV + ∆nRT
- Điều kiện chuẩn của phản ứng: 25oC (298 K), 1 atm
∆H được tính ở điều kiện chuẩn cho 1 mol chất kí hiệu là: ∆Ho 298.
∆H ở nhiệt độ T(K), 1atm kí hiệu là: ∆Ho T.
∆Ho T( đơn chất ) = 0.
4 Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học:
Ngoài phương pháp xác định bằng thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt còn được
xác định dựa vào định luật Hess và năng lượng liên kết
a Dựa vào định luật Hess và các hệ quả của định luật Hess:
a.1) Định luật Hess:
Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng chứ không phụ thuộc vào cách
Trang 14tiến triển của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian.
Ví dụ: Giả sử có 3 cách chuyển hệ từ trạng thái đầu X đến trạng thái cuối Y ứng với các hiệu ứng nhiệt theo sơ đồ sau:
Theo định luật Hess ta có : ∆H = ∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + ∆H4 + ∆H5
a.2) Các hệ quả của định luật Hess:
Sinh nhiệt chuẩn của một chất ở nhiệt độ T, 1 atm kí hiệu là ∆Ho T,s.
Ở điều kiện chuẩn kí hiệu là ∆Ho 298,s.
b Dựa vào năng lượng liên kết:
Phản ứng hóa học về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới Do đó, tại nhiệt độ T và áp suất không đổi, ta có:
∆H phản ứng = Σ υ i E i – Σ υ j E j (9)Trong đó:
i : chất ban đầu; j :chất sản phẩm
υi, υj: số liên kết
E : năng lượng phá vỡ liên kết ( E > 0 )
5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ Phương trình Kirchhoff:
a Nhiệt dung và sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ:
Nhiệt dung (C) là lượng nhiệt cần để nâng nhiệt độ của chất lên 1 độ
Nhiệt dung của 1g chất gọi là nhiệt dung riêng
Nhiệt dung của 1mol chất gọi là nhiệt dung mol
Trang 15* Ở điều kiện đẳng áp ta có nhiệt dung đẳng áp CP.
∆HT2 = ∆HT1 + ∆CV(T2 – T1)
II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động:
1 Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình:
Nguyên lý II đã thiết lập được rằng đối với quá trình thuận nghịch nhiệt động tỷ số giữa lượng nhiệt vô cùng nhỏ và nhiệt độ tuyệt đối là một vi phân toàn phần đúng của một hàm số nào đó, hàm Entropi S:
TN
Q dS
Trang 16Q S T
Nếu quá trình thuận nghịch là đoạn nhiệt (δ =Q 0) thì δS = 0; ∆ =S 0
Đối với quá trình không thuận nghịch nhiệt động thì:
KTN
Q S
Trang 17Đối với những quá trình xảy ra không trong điều kiện cô lập, thì có những hàm số khác với những biến số tương ứng Đó là những hàm số G và F với các biến số tương ứng là P, T và V, T Các hàm số G và F này là các thế nhiệt động và được định nghĩa như sau:
G = H – TS, F = U – TS
Thế nhiệt động G còn được gọi là năng lượng tự do Gibbs (Gip-Xơ), F còn được gọi là năng lượng tự do Helmholtz (Hem-Hon-Xơ) G và F đều được gọi là năng lượng tự do vì đó là phần năng lượng tự do chuyển thành công
Từ các biểu thức định nghĩa đối với G và F ta có:
Đối với G ở T, P = const; dG = dH – TdS
Hay đối với quá trình hữu hạn:
Đối với F ở T, V = const; dF = dU-TdS
Hay đối với quá trình hữu hạn:
Các hàm G và F được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá chiều hướng của quá trình Thực vậy nếu quá trình tự xảy ra T, P=const thì phải kèm theo sự giảm của G tức là:
III/ Cân bằng hóa học:
1 Định luật tác dụng khối lượng:
Định luật tác dụng khối lượng là biểu thức toán học về những điều kiện cụ thể xác định cân bằng hoá học Giả sử nghiên cứu phản ứng có dạng tổng quát sau đây:
ν1A1 + ν2A2 +…= ν1’B1 + ν2’B2 +…
a Nếu phản ứng xảy ra trong pha khí và pha khí được xem là khí lí
của các cấu tử:
1 2 1
Trang 18( ) ( )
1 2 1
Kc là hằng số cân bằng biểu thị qua nồng độ
Hằng số cân bằng Kc và Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
Giữa Pi và phần mol xi có mối liên hệ Pi = P.xi, P là áp suất chung của hỗn hợp khí, thay vào phương trình Kp ta được:
1 2 1
Kx ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ còn phụ thuộc vào áp suất
Sự phụ thuộc giữa 3 đại lượng Kp, Kc, kx:
g G
P b B
P
K = P
Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] biểu thị nồng độ mol lúc cân bằng
2 Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học:
- Ta có thể tính biến thiên thế đẳng áp theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff:
1 2 1
Dựa vào dấu của ∆G và ∆F ta có thể dự đoán chiều hướng của phản ứng
- Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng áp chuẩn và hằng số cân bằng Kp:
0
ΔG = -RTlnK (KP tính theo thứ nguyên atm)
- Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng tích chuẩn và hằng số cân bằng KC:
0
ΔF = -RTlnK (KC tính theo thứ nguyên mol/l)
- Trong một khoảng nhiệt độ T1 – T2 không lớn, nếu giá trị hiêụ ứng nhiệt ∆
H của phản ứng hoá học được chấp nhận không đổi thì phép tích phân cho kết quả sau:
Trang 193 Sự chuyển dịch cân bằng hoá học Nguyên lí L e C hatelier (Lơ Satơliê) :
a Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng hoá học Nguyên lí L e Chatelier:
- Như đã thấy ở trên, một hệ cân bằng được đặc trưng bởi các giá trị hoàn toàn xác định của các thông số như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất v.v Nếu như bằng một cách nào đó người ta làm thay đổi một trong các yếu tố này thì trạng thái của
hệ bị thay đổi, các thông số của hệ sẽ nhận những giá trị mới và do đó, hệ chuyển sang một trạng thái mới Thế nhưng, khi tác động bên ngoài ấy bị loại bỏ thì hệ lại quay trở lại trạng thái ban đầu Hiện tượng trên được gọi là sự chuyển dịch cân bằng hoá học
- Mọi sự chuyển dịch cân bằng hoá học đều tuân theo một nguyên lí chung
độ của các chất sản phẩm C và D sẽ gây nên kết quả ngược lại
Như vậy:
- Khi tăng nồng độ của các chất phản ứng cân bằng sẽ chuyển dịch từ trái sang phải và ngược lại
dịch từ phải sang trái
c Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Từ phương trình: ∆G0 = ∆HO - T∆SO = -RTlnK
Suy ra: lnK = - ∆H0/RT + ∆S0/R
Nếu xem ∆Ho và ∆so là không phụ thuộc vào nhiệt độ, từ biểu thức trên ta thấy:
- Đối với phản ứng toả nhiệt (∆H0 < 0), khi nhiệt độ tăng thì - ∆H0/RT giảm,
do đó K giảm Điều đó có nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nghịch, tức
là phản ứng thu nhiệt
- Đối với phản ứng thu nhiệt (∆H0 > 0), khi nhiệt độ tăng thì - ∆H0/RT tăng,
do đó K tăng Điều đó có nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng thuận, tức là phản ứng thu nhiệt
Trang 20Như vậy, trong cả hai trường hợp, khi tăng nhiệt độ thì cân bằng đều chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt Điều này phù hợp với nguyên lí Le Chatelier: Khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt để hấp thụ bớt lượng nhiệt đưa vào hệ, và do đó giảm (chống lại) sự tăng nhiệt độ.
d Ảnh hưởng của áp suất:
- Với phản ứng tổng quát: aA + bB € cC + dD
Có:
c P
- Khi ∆n > 0, nghĩa là số phân tử khí ở vế phải của phương trình phản ứng lớn hơn ở phía trái Khi áp suất chung P của cả hệ tăng lên, giá trị của P∆n tăng lên, biến thiên thế đẳng áp ΔG của hệ trở thành dương Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều từ phải sang trái Nói cách khác, cân bằng chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn
- Khi ∆n < 0, nghĩa là số phân tử khí ở phía trái của phương trình phản ứng lớn hơn ở phía phải Khi áp suất chung P của cả hệ tăng lên, giá trị P∆n giảm xuống, biến thiên thế đẳng áp ΔG của hệ trở thành âm Phản ứng sẽ xảy ra theo chiều từ trái sang phải Nói cách khác, cân bằng chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn
Như vậy, khi tăng áp suất chung của cả hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía
có số phân tử khí ít hơn để chống lại sự tăng của áp suất Và ngược lại, khi giảm áp suất chung của cả hệ, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số phân tử nhiều hơn
4 Cân bằng pha:
a Quy tắc pha Gibbs:
Đây là một định luật quan trọng nhất của cân bằng hóa học trong hệ dị thể
mà trước hết là cân bằng pha Quy tắc pha được phát biểu như sau:
Bậc tự do V của một hệ cân bằng, bằng số cấu tử V trừ đi số pha P cộng 2:
V = C – P + 2 Bậc tự do V cho biết số các thông số có thể thay đổi một cách tùy ý (dĩ nhiên trong một giới hạn xác định) mà không xâm phạm vào cân bằng pha của một hệ cân bằng
Thí dụ xét cân bằng pha lỏng ⇔ hơi của nước nguyên chất Đối với hệ cân bằng này, ở vùng chỉ tồn tại một pha lỏng (hoặc hơi) V = 1 – 1 + 2 = 2 có nghĩa là ta
có thể thay đổi hai thông số T và P một cách độc lập nhau mà vẫn duy trì sự tồn tại của một pha (lỏng hoặc hơi)
Tại ranh giới phân chia hai pha lỏng – hơi nằm cân bằng với nhau thì: V = 1 – 2 + 2 = 1, điều này có nghĩa là ta chỉ có thể thay đổi một thông số (hoặc T hoặc P)
mà vẫn duy trì được hệ cân bằng hai pha
b Cân bằng trong hệ một cấu tử:
Trang 21Đối với một hệ cấu tử (C=1) cân bằng pha được mô tả bằng phương trình Clapeyron Clausius:
- ∆H là biến thiên Entanpi: ứng với quá trình chuyển pha (đối với cân bằng
L⇔H thì ∆H là nhiệt hóa hơi; đối với cân bằng R⇔L thì ∆H là nhiệt nóng chảy).
- T là nhiệt độ chuyển pha
- ∆V là biến thiên thể tích trong sự chuyển pha
Đối với sự bay hơi của chất lỏng hay sự thăng hoa của chất rắn, thì phương trình (*) có dạng gần đúng như sau:
- C% là nồng độ phần trăm khối lượng (%)
- mct là khối lượng chất tan (g)
- mdd là khối lượng dung dịch (g)
2 Nồng độ mol: C M là số mol chất tan có trong 1lít dung dịch (đơn vị: mol/l)
M
n C V
=Trong đó:
i
n X
- Là số gam chất tan có trong 1lít dung dịch bão hòa
- Định luật Henry về độ tan của chất khí trong chất lỏng:
Trang 22Nếu C là nồng độ chất khí trong chất lỏng và P là áp suất riêng của khí thì: C=k.P, với k là hệ số Henry, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
7 Áp suất thẩm thấu:
Định luật Van’Hoff về áp suất thẩm thấuπcủa dung dịch:
π.V = n R T hay: π = R C T
Trong đó: - π: áp suất thẩm thấu (atm)
- n: số mol chất tan (mol)
- V: thể tích dung dịch (l)
- T: nhiệt độ tuyệt đối (0K)
8 Định luật Raoult I: “Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung môi
trên dung dịch bằng phần mol chất tan”
0 0
A
B o
- 0
A
p : là áp suất hơi của dung môi nguyên chất
- pA: là áp suất hơi của dung môi
n X n
A A
- ∆T s: là độ tăng điểm sôi của dung dịch.
- Ks: hằng số nghiệm sôi; với: ( )0 2
,
ons1000
s s
- mB: nồng độ molan của chất tan
10 Độ hạ băng điểm của dung dịch:
b
T
∆ = Kb mBTrong đó:
- ∆T b: là độ hạ băng điểm của dung dịch.
,
ons1000
o b b
11 Định luật Raoult II: “Độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của
dung dịch loãng chất tan không điện ly tỉ lệ thuận với nồng độ molan chất tan trong dung dịch”
0 0
A
B a B o
Trang 23Trong đó:
1000
A a
M
12 Độ điện ly: là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất Nó là tỉ
số giữa nồng độ chất đã điện ly với nồng độ hòa tan
0
100%
x
λαλ
=Trong đó:
2
K C= α => K
C
α =
14 Hằng số ion hóa của axít – bazơ:
a Hằng số ion hóa của axít:
Chọn nước làm dung môi:
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng với giả thuyết dung dịch axít là dung dịch loãng:
[ ] [ ][3 2 ]
số ion hóa của axít
[ ] [ ]
-Hằng số bazơ:
[ ] [ ]
c Mối liên hệ giữa hằng số axít và hằng số bazơ của một cặp axít – bazơ liên hợp:
[ ] [ ]
Trang 24[ ] [ ]
a
H O K
+ +
Trường hợp [H3O+] « Co: [H3O+] ≈ Ka x Co
pH = ½( pKa + pCo)
d Với dung dịch axít yếu B, nồng độ đầu C o không quá nhỏ (C o » 10 -7 )
Bỏ qua quá trình ion hóa của nước, ta có:
-[B] = Co - [OH-] ⇔ [HB+] = [OH-]
2 0
b
OH K
pH = 14 - ½( pKb + pCo)
16 Tính chất axít – bazơ của các dung dịch muối:
- Dung dịch muối cation bazơ mạnh – anion axít mạnh là dung dịch trung tính
- Dung dịch muối cation bazơ mạnh – anion axít yếu có tính kềm
- Dung dịch muối cation bazơ yếu– anion axít mạnh là dung dịch có tính axít
17 Dung dịch đệm:
Tính pH của dung dịch đệm:
Trang 25HA(aq) + H2O(ℓ) ⇔ B(aq) + H3O+ (aq)
[ ] [ ]
pHđệm = pKa – lg [axit]/[bazo liên hợp]
Đặc biệt khi: [Axit] ≈ [Bazơ liên hợp] thì: pH ≈ pKa
18 Tích số tan:
Xét cân bằng giữa muối khó tan trong dung dịch và các ion của muối:
AmBn (r) ⇔ mAn+ (aq) + nBm- (aq)Ksp hay TtAmBn = [An+]m[Bm-]n
Tích số tan Ksp của chất điện ly ít tan AmBn có độ tan S liên hệ với nhau qua biểu thức:
Ksp (AmBn) = mm nn Sm + n
19 Qui tắc tích số tan:
AmBn (r) ⇔ mAn+ (aq) + nBm- (aq)
Q = [An+]om [Bm-]o ≥ Ksp
20 Phản ứng trao đổi ion:
Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch xảy ra theo chiều tạo thành sản phảm
là chất ít tan, chất ít điện ly và chất dễ bay hơi
Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC
I/ Động học của các phản ứng đơn giản và phức tạp:
1.Các khái niệm và định nghĩa cơ bản:
a Phản ứng đồng thể - Phản ứng dị thể:
Các phản ứng hóa học có thể là đồng thể hay dị thể Phản ứng được gọi là
đồng thể khi chúng diễn ra trong hệ một pha Đó là phản ứng giữa các chất khí, giữa
các chất lỏng hoàn toàn trộn lẫn với nhau, các phản ứng trong dung dịch Phản ứng
đồng thể bao giờ cũng diễn ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng Các phản ứng dị
thể diễn ra giữa các chất ở những pha khác nhau: rắn – lỏng, khí – lỏng… Trong
trường hợp này, phản ứng chỉ diễn ra ở ranh giới phân chia các pha của hệ
b Tốc độ phản ứng đồng thể:
Tốc độ của một phản ứng hóa học đồng thể là biến thiên lượng chất trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích Đối với phản ứng hóa học đồng thể xảy ra ở thể tích không đổi, tốc độ của quá trình tính theo chất nào đó là biến thiên nồng độ của chất đó trong một đơn vị thời gian
Người ta phân biệt hai loại tốc độ phản ứng: tốc độ trung bình và tốc độ tức
Trang 26tb C v
t
= ± ∆
∆(dấu“–”được dùng để chov tbcó trị số dương)
Trong đó: C: là nồng độ mol (mol/lít)
t: là thời gian (giây, phút, giờ)
- Tốc độ tức thời:
tb t
Trong đó: k: là hằng số tốc độ phản ứng và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
α , β: là bậc riêng phần đối với các chất A, B
Tổng n = α + β gọi là bậc của phản ứng
α , β có thể bằng không hoặc bằng hệ số tỉ lượng
* Nếu phản ứng đơn giản: α = a và β = b
Trang 29c Phương pháp dựa vào chu kì bán hủy:
Làm thí nghiệm nhiều lần với các giá trị nồng độ ban đầu a khác nhau mà vẫn thấy t1/2 có giá trị không đổi thì có thể kết luận phản ứng nghiên cứu có bậc 1
Đối với các phản ứng khác có n ≠ 1 và có nồng độ ban đầu a như nhau thì nữa phản ứng được xác định bởi công thức:
Trang 30Ta tiến hành làm 2 thí nghiệm:
- Lần thứ 1 với nồng độ ban đầu a, ta có: 1 2 kn 1
t a
/ = −
- Lần thứ 2 với nồng độ ban đầu a' ta có: 1 2 kn-1
t a'
' / =
( )
n 1 n-1
1/2
n-1 1/2
n = 1 +
a' lg a
Ở thời điểm t = 0, v = vo là tốc độ đầu Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể
đo tốc độ đầu vo ở những thời điểm t gần t = 0, rồi ngoại ruy cho tới t = 0
Trang 31a1) Phản ứng thuận nghịch bậc 1-1:
1 2
k k
Trang 33Phương trình động học dạng tích phân:
1 2
k t k t 1
k ln k t
=
−Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:
2
1 2
k
k k 2 max
1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng:
Theo quy tắc kinh nghiệm của Van’Hoff thì mỗi khi nhiệt độ tăng thêm 10
độ thì hằng số tốc độ tăng và do đó tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần:
10 2 4
t t
k k
γ = + ≈ ÷Một cách định lượng, Areniut cũng đã thiết lập được sự phụ thuộc của hằng
số tốc độ k vào nhiệt độ dưới dạng vi phân:
2
ln
Ở đây E là năng lượng hoạt hóa
Phương trình Areniut còn được viết dưới dạng khác:
E RT
Với A là thừa số Areniut và có cùng thứ nguyên với hằng số tốc độ Thừa số
A còn biểu thị tần số va chạm giữa các phân tử của các chất tác dụng
Để xác định năng lượng hoạt hóa E, ta có thể sử dụng một trong các phương pháp sau:
2,303
T T
Trang 34Lý thuyết đầu tiên về tốc độ phản ứng khẳng định rằng, để hai phân tử A và
B có thể phản ứng với nhau thì trước hết phải có sự va chạm giữa hai phân tử và tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào số va chạm này Đối với phản ứng giữa hai phân tử khí cùng loại kiểu 2A C + D, thuyết động học chất khí cho phép ta thiết lập được biểu thức về tần số va chạm, tức là số va chạm trong đơn vị thời gian và quy về đơn vị thể tích:
ở đây n là số phân tử chất A trong đơn vị thể tích; σ là bán kính va chạm; M
là khối lượng phân tử
Nếu va chạm xảy ra giữa hai phân tử khác loại dạng:
A + B C + Dthì số va chạm sẽ bằng:
1/2 2
AB
8
v = 2 ZAA e-E/RTMặt khác động hóa học cho ta:
Trang 35tốc độ và hằng số tốc độ phải được hiệu chỉnh bằng cách đưa thêm một đại lượng P – gọi là thừa số không gian, khi ấy:
là các chất đầu, C và D là các sản phẩm, X≠ là phức chất hoạt động (sản phẩm trung gian trước khi phân hủy thành sản phẩm) thì cân bằng sau được thiết lập:
A + B ⇔ X≠ ⇔ C + DTốc độ hình thành sản phẩm được xác định bằng tốc độ của sự chuyển phức chất hoạt động sang trạng thái chuyển tiếp Nếu ∆G≠là biến thiên thế đẳng áp ứng với hai trạng thái đều và phức hoạt động thì hằng số tốc độ được xác định bằng biểu thức:
G RT pu
Vì: ∆G≠ = ∆H≠− ∆T S≠
S H
R RT pu
ở đây ∆S≠và ∆H≠là entropi hoạt hóa và entanpi hoạt hóa
Giữa ∆H≠và E có mối liên hệ: ∆H≠= E – n.R.T
n bằng 1 đối với phản ứng đơn phân tử trong pha khí hoặc đối với mọi phản ứng trong pha lỏng, n sẽ bằng 2 đối với phản ứng lưỡng phân tử trong pha khí Thay
2
S E
E RT pu
Trang 36
S E
S n E
III Phản ứng quang hóa và phản ứng dây chuyền:
Năng lượng của 1 photon bằng:
h C
h v
ε
λ
= =Trong đó: h là hằng số Plank
ở đây NAvo là số Avogadro
Giai đoạn sơ cấp của phản ứng hóa học trong vùng bức xạ trên luôn tuân theo định luật này
Hiệu suất lượng tử được định nghĩa như sau:
ϕ= số phân tử chất phản ứng chuyển hóa/số photon hệ hấp thụ.
ϕ là hiệu suất lượng tử.
b Động học của phản ứng dây chuyền:
Một cách nghiêm ngặt thì không thể miêu tả phản ứng dây chuyền bằng một phương trình tỉ lượng Chất đầu bị tiêu thụ và sản phẩm được hình thành trong giai đoạn phát triển mạch Vì vậy, tốc độ phản ứng được tính theo một cấu tử nào đó bằng tốc độ giai đoạn phát triển mạch trong đó cấu tử nghiên cứu bị tiêu thụ hoặc được hình
Trang 37thành Nếu một mắt mạch gồm hai phản ứng sơ cấp, trong mỗi phản ứng đều có sự tiêu thụ chất đầu và tạo thành sản phẩm, nghĩa là:
Trường hợp ngắt mạch bậc 1:
1 1 1
v =k R• và v m2 =k m2. R2•Trường hợp ngắt mạch bậc 2:
2
1 2 1 1
v = k R• và v m2 =2k m2. R2 • 2Trong đó: km1 và km2 là hằng số tốc độ ngắt mạch
Xúc tác là hiện tượng thay đổi tốc độ hoặc kích thích phản ứng gây ra do tác dụng của một số chất gọi là chất xúc tác Chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình, không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng của chúng
Vai trò của xúc tác trong phản ứng hóa học là đưa phản ứng đi theo con đường thuận lợi hơn về mặt năng lượng bằng cách tạo ra sản phẩm trung gian với ít nhất một trong các chất phản ứng
Xúc tác là đồng thể khi chất xúc tác nằm cùng pha với các chất tham gia phản ứng Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các dung dịch axit, bazo, muối của các kim loại chuyển tiếp
Xúc tác là dị thể khi chất xúc tác nằm không cùng pha với các chất tham gia phản ứng Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn, phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại, …
Mọi phản ứng giữa các chất khí xảy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn đều có thể chia ra làm 5 giai đoạn nối tiếp nhau:
Trang 381 Chất phản ứng chuyển tới bề mặt chất xúc tác.
2 Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3 Phản ứng trên bề mặt.
4 Khử hấp phụ sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt.
5 Sản phẩm phản ứng chuyển khỏi bề mặt vào thể tích pha khí.
Tốc độ chung của quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm nhất Trong xúc tác dị thể quá trình chuyển chất từ thể tích đến bề mặt chất xúc tác (sự khuếch tán) rất quan trọng Tốc độ quá trình này tuân theo phương trình sau:
P là áp suất hơi của chất phản ứng
- Khi có đồng thời 2 chất được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, phương trình tốc độ phản ứng bề mặt có dạng:
Trong phản ứng oxi hóa khử bao giờ cũng có hai quá trình:
Trang 39- Quá trình oxi hóa: có sự nhường electron.
2 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử:
a Phương pháp thăng bằng electron:
Cơ sở của phương pháp là số electron mà chất khử mất đi trong phản ứng bằng đúng số electron mà chất oxi hóa nhận được
Thí dụ: Cân bằng phản ứng: HNO3 + H2S NO + S + H2O
Số oxi hóa của N chuyển từ (+5) ở HNO3 sang (+2) ở NO:
N+5 + 3e N+2
Số oxi hóa của S chuyển từ (-2) ở H2S sang (0) ở S:
S-2 – 2e S0Theo phương trình thăng bằng electron ta có:
2 nhân với: N+5 + 3e N+2
3 nhân với: S-2 – 2e S0
=> 2N+5 + 3S-2+ 2N+2 + 3S0Hay: 2HNO3 + 3H2S 2NO + 3S + 4H2O
b Ph ương trình nửa phản ứng ion - electron : Phương pháp thích ứng cho
các phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch
Thí dụ cân bằng phản ứng:
KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O
2 nhân với: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
5 nhân với: H2S – 2e S + 2H+
=> 2MnO4- + 16H+ + 5H2S 2Mn2+ + 8H2O + 5S + 10H+ Hay: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O
II/ Dung dịch điện phân:
1 Cân bằng trong dung dịch điện phân:
a Sự điện li:
Theo Areniut, đối với một chất điện phân M Aν+ ν−đã cho cân bằng sau sẽ
=Một thông số định lượng nữa của chất điện phân trong dung dịch là độ điện
li α , đó là tỉ số giữa số phân tử phân li và tổng số phân tử chất điện phân Giữa α và
KC có mối liên hệ biểu thị bằng phương trình:
Trang 40ở đây C là nồng độ dung dịch chất điện phân hóa trị 1-1(ν+ =ν− =1).
Đối với dung dịch rất loãng của chất điện phân có độ phân li khá bé (α <<1)
C
α ≈Những thuộc tính nhiệt động (áp suất thẩm thấu π, độ hạ áp suất hơi bão hòa, độ tăng điểm sôi, độ hạ băng điểm ) của dung dịch dịch điện phân so với những thuộc tính tương ứng của dung dịch không điện phân ở cùng nồng độ được xác định thông qua hệ số đẳng trương i:
d
dp dp
k p kdp
T i
T
ππ
∆
∆
ở đây πdplà áp suất thẩm thấu của dung dịch điện phân; πkdplà áp suất thẩm
thấu của dung dịch không điện phân; ∆T dplà độ tăng điểm sôi (hay độ hạ băng điểm)
của dung dịch điện phân; ∆T kdp là độ tăng điểm sôi (hay độ hạ băng điểm) của dung
dịch không điện phân
Giữa hệ số i và độ phân li αcó sự liên hệ:
α = (i – 1)/(ν - 1)với: ν ν ν= ++ −
b Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân:
Đối với các dung dịch của chất điện phân ở nồng độ trung bình trở lên, nhưng thuộc tính nhiệt động của chúng được xác định bằng hoạt độ a
Nếu chất điện phân M Aν+ ν−phân li theo phương trình (*) thì hoạt độ chất tan liên hệ với hoạt độ từng ion riêng rẽ bằng hệ thức:
Hoạt độ của từng ion liên hệ với nồng độ thông qua hệ số hoạt độ γi.
Với thang nồng độ molan m ta có: