Luận án tiến sĩ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PHOTORESIST PHẾ THẢI

DANH SÁCH BẢNG VÀ HÌNH Bảng 2.1 Đơn thành phần blend Bảng 2.2 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường nước Bảng 3.1 Thành phần các kim loại nặng được kiểm tra trên mẫu PR Bảng 3.2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

VƯƠNG QUANG VIỆT

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PHOTORESIST PHẾ THẢI

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

VƯƠNG QUANG VIỆT NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PHOTORESIST PHẾ THẢI Chuyên ngành: Công nghệ môi trường chất thải rắn Mã số: 62.85.06.10 Phản biện độc lập 1: ……… ………

Phản biện độc lập 2: ……… ………

Phản biện 1: ……… ………

Phản biện 2: ……… …

Phản biện 3: ………

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC

2 TS NGUYỄN TRUNG VIỆT

LỜI CẢM ƠN

Chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Văn Phước và TS Nguyễn Trung Việt

đã tận tình hướng dẫn Cám ơn các thầy cô Khoa Môi trường, Khoa Công nghệ Hoá học, Khoa Công nghệ Vật liệu đã hết lòng giúp đỡ NCS trong suốt thời gian thực hiện luận án

Cảm ơn trường ĐH Bách khoa, Sở Khoa học Công nghệ, Sở Tài nguyên Môi trường, Viện ITIMS (ĐHBK Hà Nội), PTN Trọng điểm Quốc gia Vật liệu polyme và compozit (Tp HCM), Phòng Độ bền Vật liệu Phi kim loại (VITTEP) đã tạo điều kiện thuận lợi về tài liệu, phòng thí nghiệm và cung cấp nguồn lực cho nghiên cứu

Rất cảm ơn đại tá KS Nguyễn Thành Nhân về sự giúp đỡ chân tình, không điều kiện, về những bàn luận sâu sắc không chỉ đóng góp tính khoa học cho luận án

mà còn giúp tôi hiểu biết sâu rộng hơn về những lĩnh vực khác của cuộc sống

Nhân dịp này cho phép tôi bày tỏ sự trân trọng với sự động viên giúp đỡ dưới mọi hình thức của bạn bè, đồng nghiệp và các sinh viên đã đồng hành cùng tôi qua những thời điểm khó khăn

Và cuối cùng, tôi không thể nào chuyên tâm nghiên cứu nếu thiếu sự quan tâm, động viên âm thầm của vợ (Minh Nguyệt) và các con (Hà Thu, Việt Hồng), đây thực

sự là động lực quyết định thúc đẩy tôi hoàn thành luận án này

Vương Quang Việt

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Văn Phước và TS Nguyễn Trung Việt Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào

Diễn giải một số thuật ngữ/ khái niệm dùng trong luận án:

• “Blend là hỗn hợp của nhiều hợp phần” (Từ điển Oxford, 1984) “Polyme blend hay polyme mixture là nhóm các vật liệu tương tự như hợp kim bao gồm

ít nhất 2 polyme trộn với nhau tạo nên vật liệu mới có tính chất khác biệt” (Wikipedia, 2010) Blend có ý nghĩa là hỗn hợp (mixture) song có sự phân bố thành phần đồng đều hơn được dùng phổ biến trong công nghệ polyme

• Photoresist hay resist chỉ loại chất dễ dàng tham gia phản ứng quang hoá làm thay đổi tính tan của chúng khi bị phơi sáng hay dưới tác dụng của các bức xạ nói chung Trong nghiên cứu này photoresist hay resist được Việt hóa là chất cảm quang, hay nhựa cảm quang Thuật ngữ này không thay thế cho định nghĩa

- Tác giả

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG VIỆT

BVMT Bảo vệ môi trường

BCL Bãi chôn lấp

CTNH Chất thải nguy hại

CSTNgAM Cao su thiên nhiên maleic hoá

KCN Khu công nghiệp

KCNC Khu công nghệ cao

NCKH Nghiên cứu khoa học

Photoresist Nhựa cảm quang

pkl phần khối lượng theo cao su nền

PR Nhựa cảm quang phế thải

P/t Phương trình

QCVN Qui chuẩn Việt Nam

QHTN Qui hoạch thực nghiệm

QUATEST 3 Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường Khu vực 3 UBND Ủy ban nhân dân

VINAUSEN Công ty Cổ phần Môi trường Việt Úc

CHỮ VIẾT TẮT TỪ TIẾNG ANH

(Chữ viết tắt Tiếng Anh đầy đủ/ Tiếng Việt)

3T Temperature, time, turbulence/ Nhiệt độ, thời gian lưu, xáo trộn

3 R Reduce, reuse, recycle/ giảm thiểu, tái sử dụng, tái chế

4020 N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine/ phòng lão 4020 ACM acrylate rubber/ cao su acrylat

ASA (meth) acrylate –styrene-acrylonitril copolyme/

copolyme metacrylat-styren-acrylonitril ASE Center of Analytical Services and Experimentation HCMC/

TT Dịch vụ Phân tích Thí nghiệm Tp HCM

BR butadien rubber/ cao su butadien

CMC Critical micelles concentration/ Nồng độ micell tới hạn

CRP controlled radical polymerization methods/

phương pháp trùng hợp gốc có kiểm soát

D phenyl – β – naphtylamin anti-aging agent/ phòng lão Neozon D

DFR Dry Film Resist/ Phim khô cảm quang

DM disulfure dibenzothiazol

DOP dioctyl phthalate

DTA Differential Thermal Analysis/ phân tích nhiệt vi sai

CERCLA Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability

Act Luật về Trách nhiệm pháp lý, Đền bù Phản hồi Môi trường Tích cực EMAS Eco- Management and Audit Scheme/

Sơ đồ Kiểm toán và Quản lý Sinh thái ENR epoxidized natural rubber/ cao su epoxy hoá

EPA Environmental Protection Agency/ Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ ETM Center for Environmental Technology & Management/

TT Công nghệ và Quản lý Môi trường

FE Field emission/Phát xạ trường

ICP Inductively coupled Plama/ Plasme cảm ứng kết hợp

ICP-MS Inductively coupled Plama – mass spectrometry/

Plasme cảm ứng kết hợp khối phổ

IR isoprene rubber/ cao su isoprene

IPC The Institute for Interconecting and Packaging Electronic Circuits/

Viện Mạch điện tử đóng gói và kết nối IER Institute of Environment and Resources/ Viện Môi trường và Tài nguyên IRR Internal rate of return/ Tỷ suất thu hồi nội tại

IRS Infrared spectroscopy/ Phổ hồng ngoại

MCC Microelectronic and Computer Technology Corporation/

Công ty Vi điện tử và Công nghệ máy tính NBR Acrylonitril butadien rubber/ Cao su nitril

NPV Net present value/ Giá trị tiền tệ qui về hiện tại

NR Natural rubber/ Cao su thiên nhiên

TCLP Toxicity Characteristic leaching Procedure/

Qui trình ngâm chiết xác định độc tính TGA Thermal Gravity Analysis /nhiệt trọng lượng

TMTD tetramethyl thiuram disulfide

PWB Printed Wire Board/ Bo mạch in

RCRA Resource Conservation and Recovery Act/

Luật về Bảo tồn và Thu hồi Tài nguyên - "Wreck-rah” (1976) SEM Scan Electronic Microscopy/ Hiển vi điện tử quét

DANH SÁCH BẢNG VÀ HÌNH

Bảng 2.1 Đơn thành phần blend

Bảng 2.2 Phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường nước

Bảng 3.1 Thành phần các kim loại nặng được kiểm tra trên mẫu PR

Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố qua các tài liệu (%)

Bảng 3.3 Độ ẩm của các nhóm mẫu

Bảng 3.4 Lượng tan của PR trong nước

Bảng 3.5 Hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat của PR

Bảng 3.6 Kết quả phân tích các thông số môi trường của nước rửa (giá trị trung bình) Bảng 4.1 Ký hiệu và diễn giải các dãy mẫu trong nghiên cứu

Bảng 4.2 Tổng hợp các tính chất của hệ blend chứa NR đã khảo sát

Bảng 4.3 Tổng hợp các tính chất của hệ blend chứa NBR đã khảo sát

Bảng 4.4 Thành phần của blend cao su với PR trong thử nghiệm nhiệt động

Bảng 4.5 Cân bằng năng lượng, ΔG (H) của các hệ blend (J/g)

Bảng 4.6 Kết quả phân tích mẫu kiểm tra

Bảng 5.1 Đơn thành phần blend nghiên cứu

Bảng 5.2 Yếu tố thực nghiệm và điều kiện qui hoạch blend NR

Bảng 5.3 Ma trận qui hoạch thực nghiệm (NR) đối với đáp ứng yR 1 Rvà kết quả

Bảng 5.4 Kết quả độ dãn dài nhận được và tính toán (NR)

Bảng 5.5 Kết quả tính theo PTHQ và giá trị thực nghiệm (NR)

Bảng 5.6 Các yếu tố thực nghiệm và điều kiện qui hoạch (NBR)

Bảng 5.7 Kết quả tính theo PTHQ và giá trị thực nghiệm (NBR)

Bảng 5.8 Biến thiên moment max và thời gian theo hàm lượng than đen (H1,G2) Bảng 5.9 Biến thiên moment max và thời gian lưu hoá theo hàm lượng TTH (K1,I2) Bảng 5.10 Hàm lượng acrylat linh động trong các mẫu blend theo hàm lượng PR Bảng 5.11 Hàm lượng acrylat linh động trong mẫu blend theo hàm lượng than đen Bảng 5.12 Đơn thành phần cho 2 loại sản phẩm

Bảng 5.13 Đặc tính của sản phẩm

Hình 1.1 Các hợp phần của phim khô resist [52]

Hình 1.2 Xu hướng thị trường thế giới về PWB theo USD [92]

Hình 2.1 Liên diện với định nghĩa độ dày pha Δl; χ và b tương tác binary và thông số

lưới [115]

Hình 2.2 Qui trình xác định CTNH theo RCRA

Hình 2.3 Sơ đồ thực nghiệm

Hình 2.4 Tiếp cận và quá trình nghiên cứu

Hình 3.1 Phổ IR của nhựa cảm quang phế thải

Hình 3.2 Phổ IR của phần tan trong CHClR 3 R, qua cột silicagel phân đoạn CHR 2 RClR 2

Hình 3.3 Phổ IR của phần tan trong CHClR 3 R, qua cột silicagel phân đoạn etanol

Hình 3.4 Phổ IR của phần tan trong nước

Hình 3.5 Giá trị trung bình hàm lượng chất tan (hàm khô) của các mẫu PR

Hình 3.6 Biến thiên hàm lượng chất tan theo hàm khô theo thời gian chiếu UV

Hình 3.7 Giản đồ nhiệt của mẫu PR (a) trong không khí; (b) trong khí trơ

Hình 4.1 Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.2 Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.3 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.4 Biến thiên độ trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.5 Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.6 Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend NR)

Hình 4.7 Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 4.8 Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 4.9 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 4.10 Biến thiên độ trương nở trong nước theo hàm lượng PR (blend NBR) Hình 4.11 Biến thiên độ trương nở trong dầu theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 4.12 Biến thiên moment Max theo hàm lượng PR (blend NBR)

Hình 4.13 Biến thiên thời gian đạt moment Max theo hàm lượng PR (blend NBR) Hình 4.14 Biến thiên năng lượng tự do trong giản đồ trộn của hỗn hợp 2 cấu tử

Hình 4.15 Giản đồ nhiệt của blend hệ cao su NR-PR (môi trường nitơ)

Hình 4.16 Giản đồ nhiệt của blend hệ cao su NBR-PR (môi trường nitơ)

Hình 4.18 Ảnh SEM của mẫu H13 chứa 30 pkl PR (NBR-PR và HD)

Hình 4.19 Ảnh liên diện của phiến PR trong mẫu blend NR và TTH (D22)

Hình 4.20 Ảnh liên diện của phiến PR trong mẫu blend NBR và TTH (E32)

Hình 4.21 Phổ hồng ngoại của hỗn hợp NR và AM

Hình 4.22 Phổ hồng ngoại của hỗn hợp PR với dầu hạt điều

Hình 4.23 Cơ chế ổn định và đóng rắn chất thải

Hình 4.24 Tương quan giữa độ cứng và hàm lượng PR trong blend

Hình 5.1 Biến thiên lực kéo đứt theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)

Hình 5.2 Biến thiên độ dãn dài theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)

Hình 5.3 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu H1, G2)

Hình 5.4 Đường cong lưu hoá mẫu G2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 5.5 Đường cong lưu hoá mẫu H1 (trợ tương hợp HD)

Hình 5.6 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1, I2)

Hình 5.7 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1, I2)

Hình 5.8 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng trợ tương hợp (mẫu K1,I2)

Hình 5.9 Đường cong lưu hoá mẫu I2 (trợ tương hợp CSTNgAM)

Hình 5.10 Đường cong lưu hoá mẫu K1 (trợ tương hợp HD)

Hình 5.11 Trương nở của blend NR-PR (G2) trong nước

Hình 5.12 Trương nở của blend NR-PR (I2) trong nước

Hình 5.13 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2) sau lão hoá nhiệt Hình 5.14 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (G2)

sau lão hoá nhiệt nước Hình 5.15 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão hóa nhiệt Hình 5.16 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NR-PR (I2) sau lão hoá nhiệt

nước Hình 5.17 Trương nở của blend NBR-PR (H1) trong nước và dầu

Hình 5.18 Trương nở của blend NBR-PR (K1) trong nước và dầu

Hình 5.19 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão hoá

nhiệt Hình 5.20 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (H1) sau lão hoá

nhiệt dầu

Hình 5.21 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão hoá

nhiệt Hình 5.22 Biến thiên tỷ lệ kéo đứt và dãn dài của blend NBR-PR (KI) sau lão hoá

nhiệt dầu Hình 5.23 Biến thiên lượng mài mòn theo hàm lượng PR (D,E)

Hình 5.24 Sơ đồ khối dây chuyền công nghệ tái chế PR

Hình 5.25 Chỉ số dòng tiền tệ của các phương án

Hình 5.26 So sánh các phương án xử lý theo chi phí môi trường

Hình 5.27 Mẫu đế giầy chịu dầu, gioăng nước và bậc thang công nghiệp

Hình 5.28 Đệm lò xo hộp trục- toa xe lửa

Hình 5.29 Tấm thảm trải sàn

Hình 5.30 Gioăng nước và chi tiết xe Honda

Mở đầu

Công nghệ sản xuất và lắp ráp các linh kiện điện tử đang là một hướng ưu tiên phát triển ở Việt Nam Để sản xuất các bo mạch, công nghệ quang khắc thường được dùng như công cụ để chuyển ảnh (mạch điện) thiết kế sang sản phẩm Việc phát triển mạnh mẽ của ngành sản xuất bo mạch trong những năm gần đây gắn liền với một ứng dụng quan trọng của phim cảm quang khô (Dry Film Resist) trong đó thay vì công đoạn tạo màng resist phức tạp từ vật liệu dạng lỏng, người ta chế tạo sẵn các màng phim và dán lên các tấm đế Kỹ thuật này làm cho quá trình chuyển ảnh trở nên dễ dàng hơn rất nhiều với các thiết bị không quá phức tạp và không đòi hỏi trình độ chuyên môn cao Trên thế giới, một số nhà cung cấp DFR lớn như: MG Chemical (Hoa Kỳ), Ashhi-Kasey E materials Corporation (Nhật Bản), DuPont (Hoa Kỳ) hay Kolon (Hàn Quốc), v.v… cung cấp các sản phẩm đa dạng cho các công nghệ khác nhau, thậm chí cho cả người dùng nghiệp dư với các thiết bị đơn giản Thành phần chính xác của DFR có thay đổi, nhưng đều gồm có: (a) polyme nền; (b) hợp phần

nhạy cảm ánh sáng; (c) monome; (d) tạo màu; (e) phụ gia, trong đó phim khô resist hệ

âm bản họ acrylat được dùng phổ biến nhất Tuy nhiên tất cả lượng chất cảm quang sau quá trình chế bản đều bị loại khỏi sản phẩm và trở thành chất thải – photoresist phế thải (PR)

Tại Việt Nam, cho đến nay PR được coi là chất thải nguy hại (CTNH) có mã số

120206 và 070105 vì: “không biết rõ độc tính” Tại Hoa Kỳ, Cơ quan bảo vệ môi trường (EPA) cho rằng: “PR là đối tượng của CTNH qui định trong 40 CFR Part 261 Subpart C” EPA đưa ra quyết định trên do nghi ngờ PR có thể chứa thành phần độc hại phát sinh từ dây chuyền công nghệ hoặc từ dây chuyền điện hoá đi kèm PR được gắn mã F006 thuộc nhóm chất thải mạ điện

Việc xử lý phế thải này thường được thực hiện bằng cách: (1) đốt - phương pháp này gắn với rủi ro phát sinh nguồn ô nhiễm không khí; (2) ổn định và đóng rắn - được

áp dụng như giải pháp cuối (trước khi chôn lấp) Tuy nhiên chôn lấp sau cùng làm tăng chi phí môi trường như chiếm dụng đất, phí giám sát cao và không cho phép khai thác phần hữu ích còn lại của PR Nhưng nếu áp dụng một cách thích hợp quá trình

tạo blend polyme với PR cho phép vừa cố định chất thải đồng thời sử dụng lại khối vật chất đó như một sản phẩm có ích

Mục tiêu của luận án là: (i) Trong điều kiện thiết bị hiện có, nghiên cứu đặc tính

của photoresist phế thải và tính chất cơ lý của khối monolith (blend polyme với photoresist); (ii) ứng dụng công nghệ ổn định và đóng rắn vào lĩnh vực biến tính cao

su nhựa kỹ thuật theo hướng tái chế

Đối tượng của nghiên cứu là PR từ dây chuyền sản suất bo mạch bằng công nghệ DFR từ nhà máy Fujitsu (tỉnh Đồng Nai) nơi có nguồn PR lớn (15 tấn/tháng)

Phương pháp nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện chế tạo và tính năng vật liệu trong

luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm thích hợp Thành phần và đặc tính của PR được xác định bằng phương pháp ICP, GC/MS, IRS, độc chất được chiết tách bằng phương pháp TCLP 1311, các thông số môi trường, độc tính sinh học với chỉ thị D magna của nước rỉ được xác định tại PTN của Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi trường (VITTEP), Viện Môi trường và Tài nguyên (MT&TN), TT Dịch

vụ phân tích Thí nghiệm (ASE) và TT Công nghệ và Quản lý Môi trường (ETM) Kết quả thu được phù hợp với những công bố trước đây về thành phần chủ yếu của PR và

đó là sản phẩm khâu mạng của nhựa este acrylat (chiếm tới 98 %) với các đoạn mạch ngắn, mạch dài thuộc loại ưa nước và một phần acrylat linh động (nhỏ hơn 9 %) Lợi dụng một số ưu điểm của họ acrylat và khả năng trộn lẫn của các polyme, nghiên cứu ứng dụng một trường hợp riêng của phương pháp ổn định và đóng rắn chất thải là tạo các blend polyme đàn hồi với PR Như vậy, phần acrylat linh động sẽ bị cố định trong khối rắn và bản thân khối monolith này còn có một số đặc tính hữu ích có thể sử dụng được như vật liệu tái chế cho một số sản phẩm như cao su chịu dầu hay cao su dân dụng Thí nghiệm về tính chất cơ lý của vật liệu bao gồm lực kéo đứt, độ dãn dài, bền lão hóa, cố định acrylat linh động cũng như quan sát hình thái pha qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu được thực hiện ở PTN của VITTEP và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Hà Nội

Nội dung luận án bao gồm: Tổng quan về ứng dụng phim cảm quang khô và các

nghiên cứu xử lý phoresist phế thải; các kỹ thuật thực nghiệm nhằm thu được những kết quả về tính chất của photoresist phế thải và ảnh hưởng của nó đến môi trường; ảnh

ổn định của độ trương nở, bền lão hoá, kháng mài mòn, cũng như của acrylat linh động trong khối vật liệu Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm thu được, đề xuất cơ chế của công nghệ tái chế photoresist bằng cách tạo blend polyme, xác định hàm lượng trợ tương hợp, than đen phù hợp cho quá trình công nghệ này

Tính mới của nghiên cứu: Tái sử dụng PR theo hướng tạo blend cao su với PR

- Tính khoa học – tạo được blend cao su thiên nhiên và cao su nitril với PR bền vững đáp ứng tiêu chuẩn dùng cho sản phẩm như: Vòng đệm cao su dân dụng ISO 4633; Gioăng cao su chịu dầu, đế giầy chịu dầu theo tiêu chuẩn TCVN 2749: 1978 bằng công nghệ phù hợp với chất trợ tương hợp là cao su thiên nhiên maleic hoá (CSTNgAM), dầu hạt điều (HD) - Giải thích cơ chế hình thành blend cao su với PR - Chế tạo được CSTNgAM đủ khả năng dùng trong dây chuyền công nghệ tái chế

- Tính thực tiễn – tạo cơ sở khoa học để quản lý PR bằng cách xác định tính độc

hại xuất phát từ acrylat linh động qua phương pháp phân tích và có thể tham chiếu vào QCVN 07: 2009/ BTNMT (dòng 143 bảng 3)

Luận án có ý nghĩa sau:

- Cải thiện việc quản lý một loại CTNH (hạn chế rủi ro) và bảo vệ môi trường theo hướng thân thiện bằng cách cung cấp thêm một chọn lựa hay một giải pháp xử lý PR;

- Tận dụng giá trị còn lại của chất thải như một nguồn nguyên liệu trên cơ sở tái chế thành sản phẩm hữu ích

Bố cục: Luận án có 110 trang (không kể tài liệu tham khảo) chia thành ba phần:

Tổng quan về nghiên cứu (chương 1); Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu (chương 2), Kết quả và thảo luận (trong chương 3, 4 và 5) Luận án bao gồm 27 bảng,

67 hình, 9 phụ lục và 126 tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 10 bài trên các tạp chí, báo cáo tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và trong nước

Hình 1.1 Các h ợp phần của phim khô

resist [52]

Lớp chống dính Màng cảm quang Lớp phủ ngoài

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NGHIÊN CỨU

Nội dung của chương trình bày khái quát về công nghệ quang khắc, tổng quan

về xử lý photoresist phế thải, nghiên cứu sử dụng thành phần acrylat trong một số vật liệu ở trong và ngoài nước

1.1 Các ứng dụng của quang khắc

5T

Joseph Nicephore Niépce (1765 - 1833)5Tphát minh ra chụp ảnh và kỹ thuật quang khắc vào năm 1826 5TMàng phủ có tính chất nhạy quang là một hợp chất làm từ keo crom gelatin, được chế tạo lần đầu vào năm 1840 Beaquerel E A (Pháp) đã sử dụng

thuật ngữ resist vì màng này có tính chất chống lại, hoặc bảo vệ cho đế bên dưới khỏi

bị ánh sáng tác dụng 5T[52] Sau khi phơi sáng, hiện ảnh bằng nước ấm, phim được chuyển ảnh bằng dung dịch sắt III clorua (FeClR 3 R), đây chính là cơ sở của kỹ thuật in thạch bằng ánh sáng (hay quang khắc)

Mốc quan trọng đạt được khi Martin Hepher và Hans Wagner phát minh ra chất cảm quang công nghiệp đầu tiên là phim mỏng cảm quang Kodak (KTFR) được làm

từ cao su thiên nhiên vòng hoá (poly cis-isoprene) và bis-azide (2,6-bis

(4-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone) Phát hiện này dẫn tới sự bùng nổ của thiết bị bán dẫn mạch rắn sản xuất ở qui mô công nghiệp và khai sinh vi quang khắc

Việc phát triển mạnh mẽ của ngành sản xuất mạch in trong những năm gần đây gắn liền với một ứng dụng quan trọng của công nghệ quang khắc là phim khô resist

(DFR) Thay vì công đoạn tạo màng resist từ dạng lỏng phức tạp (phim ướt resist - WFR) người ta chế tạo sẵn các màng phim và dán lên các tấm đế Các hợp phần của DFR được

mô tả trong hình 1.1 Kỹ thuật này làm cho quá trình chuyển ảnh trở nên dễ dàng hơn rất nhiều với các thiết bị không quá phức tạp và không đòi hỏi trình độ chuyên môn cao Năm

1963, nhóm kỹ thuật ở Parlin, New Jersy, Hoa kỳ, dưới sự hướng dẫn của Abe Cohen bắt đầu làm màng DFR và năm 1968 đã thương mại hoá với tên thương mại là RistonP

®

PType I [78] Ngày nay, ngoài hãng DuPont (Hoa Kỳ) còn có một số hãng lớn khác

công nghệ quang khắc như: MG Chemical (Hoa Kỳ), Ashhi-Kasey E materials Corporation (Nhật Bản), hay Kolon (Hàn Quốc), v.v… Chỉ riêng Kolon đã chiếm đến hơn 40 % thị phần về DFR ở Hàn quốc và đứng thứ 5 trên thế giới về tổng sản phẩm DFR [58], [81]

DFR gồm những thành phần chính sau: (a) polyme nền; (b) hợp phần nhạy cảm ánh sáng; (c) monome; (d) chất tạo màu; (e) phụ gia Khi phơi sáng, phần nhạy sáng

hấp thu ánh sáng có bước sóng thích hợp và phản ứng với các monome làm thay đổi tính tan của màng phim ở khu vực bị phơi sáng Chất tạo màu bị đổi màu làm hiện lên hình ảnh ẩn của mẫu lên phim (gọi là ảnh in ra) Phụ gia bao gồm các chất tăng kết dính, hoá dẻo và các thành phần khác giúp cải thiện tính chất của DFR và tất cả các thành phần đó phối hợp cùng nhau cung cấp nhiều ứng dụng công nghệ hữu ích [48] Thành phần của resist đã được mô tả trong một số ít tài liệu như: Kurt Munk (1998) công bố phát minh “hỗn hợp chất cảm quang lỏng” với patent mô tả thành phần của chất cảm quang lỏng ở nhiệt độ phòng gồm có: a) 18 – 22 % polyme mang trên cơ sở copolyme styren-maleic anhydrit este hoá một nhóm axít (halfester); b) 10 –

15 % khối lượng hợp phần acrylat có thể khâu mạch, c) 0,1 – 10 % chất khơi mào quang; d) 45 – 70 % khối lượng propylen glycol halfester hoặc propylene glycol halfester Robert David Allen và cộng sự (1998) công bố “hỗn hợp photoresist quang khắc và qui trình sử dụng sản suất mạch in”, là phát minh mới về photoresist được đăng ký patent trong đó mô tả hỗn hợp với tính chất nhạy quang được tăng cường Hỗn hợp này gồm chất phát sinh axít nhạy quang và copolyme acrylat hoặc methacrylat Các tác giả Robert David Allen và cộng sự cũng mô tả qui trình sử dụng hỗn hợp để sản xuất PWB hoặc sản phẩm tương tự [104]

1.2 Tổng quan nghiên cứu về giảm thiểu và xử lý photoresist

1.2.1 Nghiên cứu thay đổi công nghệ

Tách PR bằng phương pháp ướt là công nghệ truyền thống nhưng đi kèm với việc phát sinh chất thải dạng lỏng Một hướng khác được quan tâm nghiên cứu là tách photoresit với công nghệ khô đã được Flamm (1992) mô tả từ rất sớm [63] Một trong

số đó là phương pháp cacbondioxit còn gọi là quang khắc “khô” thân thiện hơn với môi trường Tuy nhiên phương pháp này cần một hệ photoresist phù hợp Nghiên cứu của Mc Adam (2001), Flowers (2002) đề cập đến thiết kế hệ thống photoresist phù

hợp sử dụng trong vi quang khắc trên cơ sở COR 2 R [65], [88] Tương tự như vậy, Brian công bố tài liệu năm 2003 [44] và Kim (2008) đề cập đến tách PR bằng phương pháp hoạt tính khí lỏng plasma (PLVA) [79] Một tài liệu khác của Boris Livshits (1997) trình bày nghiên cứu cải tiến công nghệ khô bóc tách photoresist trong quá trình sản xuất PWB Mục tiêu của nghiên cứu là khắc phục nhược điểm của phương pháp khi không tách hoàn toàn photoresist hoặc gây hư hỏng sản phẩm do các cơ chế gắn liền với công nghệ plasma [42], [46]

Cũng từ năm 2002, EPA khởi động dự án nghiên cứu khảo sát phát triển công nghệ thân thiện với môi trường có mã số R829554 Dự án có mục tiêu “nghiên cứu, khảo sát sử dụng cách tiếp cận ôn hòa để tách màng phim hữu cơ và cặn thải phát sinh trong quá trình sản xuất mạch in và thiết bị vi điện tử” với tên đăng ký là dự án “Tách photoresist và lớp phim sau ăn mòn plasma bằng COR 2 Rtới hạn và siêu tới hạn cùng với phụ gia” [71] Sau 3 năm nghiên cứu (kết thúc năm 2004) tiêu tốn 325,000 USD, dự

án công bố 15 tài liệu trong đó có 7 bài báo, 1 đăng ký phát minh, 4 bài trình bày và 2 tài liệu hội thảo

Nghiên cứu của Percin (1998) đề cập đến kỹ thuật phân bố lớp polyme bằng in phun có kiểm soát [103] Nghiên cứu khác của Han (2005) [70], Percin (2003) [102]

áp dụng phương pháp tráng lớp resist không cần xoay Tuy nhiên các phương pháp truyền thống làm cho 95 % polyme đắt tiền này trở thành chất thải Gần đây, một số tài liệu mô tả phương pháp ma trận giọt nhỏ 2D cho phép phun chính xác lượng photoresist cần thiết và như vậy lượng PR loại bỏ khỏi dây chuyền sẽ nhỏ hơn rất nhiều [53], [54], [55], [56] Các nghiên cứu này tập trung vào sử dụng công nghệ hợp

lý để giảm thiểu lượng photoresist sử dụng và qua đó giảm lượng PR tạo thành

Các công nghệ này được cho là mang tính đột phá và giúp cho quản lý chất thải

từ trên dây chuyền công nghệ Tuy nhiên đến nay các công nghệ làm giảm lượng PR

phát sinh này vẫn đang trong quá trình hoàn thiện, chưa có ứng dụng rộng rãi

1.2.2 Nghiên cứu xử lý chất thải lỏng

Liên quan tới xử lý dòng thải lỏng chứa PR có nhiều patent đề cập đến, trong đó

có 9 patent tiếp cận điển hình sau: Xử lý photoresist phế thải của Erb Allen Jefferson [61] với qui trình xử lý dòng thải lỏng có chứa thành phần PR Trong quá trình này pH

nhóm gồm FeClR 2 R, CuClR 2 R, NHR 4 RCl, AlClR 3 R với nồng độ đủ hiệu quả để tách tủa khỏi dung dịch thải dưới dạng cặn không dính Báo cáo cải thiện quản lý dung dịch thải

chứa PR của Strantz, John Walter [77] (liên quan tới quản lý resin photoresist) nêu cách đưa chất thải “tươi” tới thiết bị màng trên cơ sở Desal-5 piperazine để có được một dung dịch sạch sau đó tái chế và cô đặc; Phương pháp xử lý dung dịch hiện ảnh

chứa phế thải photoresist của Sugawara Hiroshi và Henmi Hiroshi [108] cung cấp phương pháp xử lý và phục hồi dung dịch hiện ảnh chứa PR (trong đó chủ yếu photoresist và muối amoni bậc IV (RR 4 RNP

+

P)), cho phép phục hồi và thu hồi dung dịch tetraalkyl ammoni hydroxit tinh khiết Phương pháp thu hồi thuốc hiện từ dung dịch

thải chứa photoresist của Tajima Yoshinobu và cộng sự [112] cung cấp phương pháp thu hồi dung dịch thuốc hiện từ chất thải lỏng có hệ số thu hồi tetraalkyl ammoni hydroxit (TAAH) cao Quá trình và thiết bị thu hồi, tái sử dụng thuốc hiện từ chất thải thuốc hiện photoresist của Sugawara Hiroshi [109] được mô tả qua việc thu hồi dung dịch TAAH khi cho thuốc hiện qua thiết bị tách photoresist mà trước đó nó đã được trộn với chất hoạt động bề mặt để điều chỉnh sức căng bề mặt đến một giá trị mong muốn Dung dịch hiện sau xử lý có thể tái sử dụng Xử lý chất thải lỏng hiện hình photoresist của Sugawara Hiroshi [110] mô tả phương pháp đơn giản và ít tốn kém để tách các chất bẩn dạng vết như Na, Fe, Al từ chất thải lỏng thuốc hiện chứa photoresist và TAAH thay cho các phương pháp xử lý qui ước Xử lý chất thải lỏng

chứa photoresist của Miki Kohei và cộng sự [93] với mục đích để dùng lại dung dịch thuốc hiện bằng cách áp dụng siêu lọc Phát minh quản lý dung dịch thải chứa photoresist resin theo đăng ký phát minh US 4,786,417 [80] cung cấp hệ thống quản

lý dung dịch thải chứa PR từ trong quá trình sản xuất mạch in, công nghiệp in và sản xuất bán dẫn Với phát minh này, dung dịch thải có chứa PR được đưa qua hệ siêu lọc

có đặc tính tách triệt để các chất hữu cơ có phân tử lượng cao và hợp phần có ích còn lại sẽ được tái chế hoặc thu hồi Nghiên cứu xử lý chất thải lỏng chứa PR của Miki Kohei và cộng sự [94] có mục đích xử lý nhanh chất thải lỏng chứa PR với chi phí thấp bằng cách lọc chúng qua màng siêu lọc để làm tăng nồng độ của photoresist, sau

đó chiếu sóng điện từ vào chất thải lỏng đã cô đặc để polyme hoá thành chất rắn Như vậy, các tài liệu trên chỉ đề cập đến mục đích thu hồi dung dịch thuốc hiện có giá trị, tách bỏ PR khỏi dòng dung dịch

1.2.3 Xử lý polyme photoresist

Phương pháp đốt: được áp dụng rộng rãi để xử lý photoresist phế thải Trên dây

chuyền chế tạo resist, phần resist phế phẩm tương đối thuần khiết Quá trình đốt phế liệu này sạch, sản phẩm cuối là COR 2 Rvà nước [118] PR từ quá trình sản xuất PWB tuy không tinh khiết như từ quá trình trên nhưng Miki Kohei và Saito Hiroshi vẫn đề cập tới việc đốt trong patent JP63178888 và tương tự trong US patent 4,786,417 Tại Nhật bản phần lớn PR được đốt trong lò đốt trên dây chuyền xử lý chất lỏng có COD cao (high COD liquid treatment process) theo tài liệu của Công ty JFE Techno-Research Corporation [76]

Phương pháp chôn lấp: hàng năm có khoảng 5 ngàn tấn PR được chôn lấp ở các

bãi chôn lấp (BCL) hợp vệ sinh từ các nhà máy độc lập sản xuất mạch in [60] Như vậy nếu tính cả các nhà máy sản xuất riêng biệt (chiếm 50 % thị phần) thì lượng này

sẽ gấp đôi [92] Tài liệu của EPA cũng cho biết PR cần được đóng rắn hoặc cô lập trong các thùng chứa khi chôn lấp

Nghiên cứu xử lý giảm hoạt tính, đóng rắn: Joseph M Mon và James R Petisce

công bố “phương pháp giảm hoạt tính của các sản phẩm tiêu huỷ” (1989) với patent

mô tả việc nhiệt hoá các thùng chứa vật liệu acrylat (sử dụng để bao bọc cáp quang) trước khi tiêu hủy, bằng cách chiếu bức xạ phù hợp với quá trình quang hoá của vật liệu để nhiệt hóa nó hoàn toàn, khi đó acrylat còn lại đã được giảm hoạt tính Ian Livsey và Rachael L Parry công bố “quá trình xử lý” và được đăng ký phát minh năm

1990 Quá trình này nhằm bao phủ hoặc tạo vỏ bọc bột vô cơ (thường là pigment màu) cho monome không no gốc ethylene đang phân tán trong môi trường nước được polyme hoá cùng với bột vô cơ khi chiếu UV và lượng monome trong lớp bọc không vượt quá 200 % ưu tiên cho acrylat hoặc methacrylat Keishi Hamada và cộng sự công

bố trên patent năm 1992 về “xử lý vật liệu xây dựng vô cơ” Theo đó, vật liệu xây dựng vô cơ kể cả amiang có thể được cô lập bằng hỗn hợp gồm các hợp phần acrylat như dicyclo pentyloxyethyl methacrylat và tác chất gia công nhiệt để thu được khối vật liệu chịu thời tiết, bền và chống nước

Các tài liệu chỉ ra rằng: việc xử lý PR bằng phương pháp đốt hoặc chôn lấp vẫn phổ biến trên thế giới Riêng hướng tái chế gặp khá nhiều khó khăn, trong đó khó

chuyền quang khắc Ngoài ra giảm hoạt tính, đóng rắn chất thải cũng đã được nghiên cứu xử lý không chỉ cho resist phế thải chung mà còn ứng dụng để xứ lý các chất thải khác

Có rất ít tài liệu nói về ứng dụng acrylat polyme trong xử lý PR từ dây chuyền quang khắc nhưng nghiên cứu ứng dụng của polyme này lại rất phổ biến

Nghiên cứu vật liệu mới lai tạo: sử dụng cấu trúc của polyme với đoạn mạch

(meth) acrylic axit (vật liệu lai tạo) là một hướng nghiên cứu tạo vật liệu có cấu trúc mới [72], [74] Polymethyl methacrylic axít (PMMA) và polyacrylic axít (PAA) là chất điện ly yếu, trong đó mức độ ion được đặc trưng bởi độ pH và mức độ ion của dung môi PMMA tạo blend polyme với nhiều polyme nhận proton không điện tích (non-ionic), cùng dẫn xuất của nó với chất đa điện ly cation trong dung dịch và môi trường hữu cơ còn PAA có thể sử dụng như hợp phần của vật liệu lai tạo hữu cơ - vô

cơ thông minh Phương pháp polyme hoá gốc có kiểm soát (CRP) là một phương pháp mới để tổng hợp polyme chức năng, nó cho phép tổng hợp một cách định hướng chính xác các mắt xích Một số mô tả tương tự khác có trong các tài liệu [40], [72]

có rất nhiều nghiên cứu đã và đang được thực hiện Este acrylat có những đặc tính về chịu nhiệt, bền với thời tiết, thường được dùng như thành phần chính hay phụ trong các blend polyme nhằm thu được các vật liệu mang đặc tính của hợp phần này Các báo cáo công bố đều hướng tới tạo các hỗn hợp/ blend với các loại polyme khác nhằm tạo ra vật liệu có đặc tính cao, bền môi trường, có tính năng chịu nhiệt Hỗn hợp với tính năng đàn hồi và nhiệt dẻo chiếm số đông trong các công bố chính thức [104] Năm 1985, “thành phần nhiệt dẻo đúc chịu bền cao” được Christian Lindner và cộng

sự đăng ký patent, trong đó mô tả các hạt copolyme nhánh có chứa cao su dien khâu mạch, cao su acrylat khâu mạch Phát minh này được công bố vào năm 1998 Harold

F Giles Jr và cộng sự có patent “blend ASA polyetherimid” công bố vào năm 1986 thể hiện tính chất bền uốn biến dạng theo nhiệt độ vượt trội trên cơ sở blend chứa (meth) acrylate –styrene-acrylonitril polyme (ASA) Roland Fink và cộng sự công bố phát minh “vật liệu đúc có tính chất gia công được cải thiện và tấm chất dẻo chống lão hoá” Đó là patent về vật liệu chứa 30 – 60 % khối lượng acrylat vào năm 1986

Patrick W Lam công bố patent “Nhựa gia cường polyacrylat” vào năm 1988 Nhiều phát minh liên quan tới hỗn hợp nhiệt cứng polyacrylat có đặc tính bền cao phù hợp cho công nghệ đúc được công bố Năm 1989, “nhựa nhiệt dẻo tăng cường chịu nhiệt” được phát minh bởi Akihiro Saito và cộng sự Phát minh nhựa chứa polyolefin biến tính như ethylenethyl acrylat-g-maleimide copolyme đã được đăng ký patent Aubert

Y Coran công bố patent “blend đàn hồi” gồm cao su acrylic, cao su nitril Cao su acrylic là copolyme từ alkyl acrylat monome với copolyme chứa vị trí khâu mạch khác với acrylat este và có thể khâu mạch với parafin alcohol (1989) Năm 1989, Kazuo Kishida và cộng sự công bố “hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo có tính bền thời tiết, dễ đúc và gia công” Phát minh này chỉ ra một loại copolyme nhánh được tổng hợp bằng cách polyme hoá nhánh hợp phần vinyl trong hỗn hợp cấu trúc cao su acrylic Daniel Zimmerman và cộng sự công bố “blend cao su có modul đàn hồi cao” Đó là cao su biến tính chứa 25 - 80 monome acrylat có pha phân tán đồng nhất và có tính đàn hồi cao và đã đăng ký patent năm 1990 Năm 1990, Kenji Yasue và cộng sự đăng ký phát minh “blend nhựa bền” chứa từ 5- 40 % polyacrylat Robert L Dawson công bố “hợp kim polyme nhiệt dẻo” và được đăng ký patent năm 1991 Hợp kim này chứa copolyme ethylen/glycidyl acrylat hoăc methacrylat hữu dụng cho vật liệu làm việc trong dải nhiệt rộng và chịu ăn mòn “Chất đàn hồi nhiệt dẻo gồm vinyl halogen, latex acrylic khâu mạch” do Roman W Wypart và cộng sự công bố, đăng ký patent năm

1992 “Blend cao su” do Keisaku Yamatomo và cộng sự công bố được đăng ký patent năm 1994 mô tả blend cao su chứa 100 phần cao su copolyme ethylen-(meth)-acryat

có tính chất đặc biệt, thoả mãn các yêu cầu như bền kéo đứt, độ đàn hồi cao, lại dễ gia công và chịu nhiệt Keisaku Yamamoto và các cộng sự phát minh và công bố

“copolyme methacrylat và blend đàn hồi của nó” năm 1995, trong đó phần tóm tắt mô

tả blend chứa hỗn hợp methacrylat monome và alkyl acrylat có thể dùng để tạo nên blend đàn hồi có tính chất tốt “Blend đàn hồi nhiệt dẻo” được Mitsuyshi Aonunma và cộng sự công bố năm 1995 Patent này mô tả các thành phần chính của hỗn hợp tạo nên cao su mềm dẻo có modulus cao, chịu lão hoá nhiệt và chống ép nén tốt Mod Ching Chang và Richard M Auclair công bố phát minh và đăng ký patent “hỗn hợp ASA bền thời tiết” với hỗn hợp nhiệt dẻo chứa cao su polyalkyl acrylat và polyvinyl

1997 Năm 1998, Tetsuo Masubuchi công bố “blend đàn hồi nhiệt dẻo với tính năng chịu dầu” với phát minh liên quan tới blend đàn hồi mới có tính năng chịu dầu vượt trội cùng với tính mềm dẻo, chịu nhiệt và độ bền cao Thành phần của vật liệu được tác giả công bố trong patent có chứa acrylat và phù hợp với công nghệ đúc Công bố

về vật liệu, hỗn hợp đúc nhiệt dẻo có sử dụng acrylat polyme có trong patent “blend cao su chịu nhiệt” (1999) của Michael Kenneth Stoldale; “hỗn hợp đúc chịu nhiệt“ của Nober Guntherberg và cộng sự (1999); “vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo và cách gia công” của Aroldo Biggi và cộng sự (2000); “blend nhựa nhiệt dẻo chịu nhiệt” của Jong Cheeo Lim và cộng sự (2000); “vật liệu đúc nhiệt dẻo” của Norbert Guntherburg và cộng sự (2001); “blend vật liệu đúc nhiệt cứng” của Florent Raviola và cộng sự (2002); “hỗn hợp đúc nhiệt dẻo tăng cường chịu va đập” của Michael Breulmann và cộng sự (2002) [104] v v

Vật liệu giảm rung, chấn động: là nghiên cứu ứng dụng cụ thể của vật liệu chứa

acrylat và dẫn xuất trong một số sản phẩm điển hình được công bố: “Cấu trúc giảm

rung sử dụng vật liệu chống rung” họ acrylat được Debra L Wilfong và cộng sự trình bày trong đăng ký patent năm 1995 Frederic A Kish và Michael J Rancich báo cáo

“tấm đệm đàn hồi giữa đường ray và tà vẹt”, được đăng ký patent năm 1995 Trong phát minh này tấm polyuretan được gắn giữa mặt trên của tà vẹt và gờ của thanh ray

và các bề mặt tiếp xúc được gắn bằng keo kết dính Năm 1996, Edgar Bohm và cộng

sự báo cáo về “hỗn hợp cao su dùng cho lớp đệm trung gian hỗ trợ đường ray” với hỗn hợp dựa trên cơ sở cao su thiên nhiên (NR), cao su epoxy (E-NR), cao su isoprene (IR), cao su butadien (BR), cao su acrylate (ACM), cao su styrene butadien (SBR), hoặc blend của các loại này như NR/SBR hoặc NR-BR Tấm trung gian được đặt ở đáy đường ray và mặt trên của tà vẹt tại chỗ nối của đường sắt cao tốc “Chi tiết chống trượt” được phát minh bởi Gordon L Alshuler và Ramesh C Kumar năm 1997 Tác giả mô tả chi tiết sản phẩm và phương pháp sản xuất Sản phẩm gồm chi tiết chống trượt và dầu chống dính sử dụng trên bề mặt chính của mặt sau và được đăng ký patent cùng năm

Như vậy, nghiên cứu sử dụng acrylat trong các hỗn hợp/ blend polyme khá phổ biến Trong hầu hết các công bố thành phần acrylat được sử dụng nhằm khai thác tính

năng bền thời tiết, chịu nhiệt, chịu mài mòn, va đập trong các blend với hàm lượng nằm trong một dải rộng Các nghiên cứu trên đều không sử dụng acrylat từ nguồn PR

1.2.5 Các nghiên cứu trong nước về photoresist

1.2.5.1 Nghiên cứu về photoresist

Tại ĐH Bách khoa Tp HCM có một số nghiên cứu về màng photoresist và quang khắc liên quan đến tổng hợp polyme resist và thử nghiệm như: Phan Minh Báu (2007)

về “Nghiên cứu chế tạo photoresist trên cơ sở polyme được tổng hợp từ nhựa epoxy

và axit methacrylic” [2]; Võ Hồ Ngọc Nhung (2006) về “Tổng hợp polyme cảm quang trên cơ sở nhựa epoxy DR-331” [17]; Trần Việt Toàn với “Tổng hợp polyme cảm quang trên cơ sở nhựa polyurethan acrylat” [31] Các nghiên cứu này mới dừng ở mức thử nghiệm ban đầu, tổng hợp resist, xem xét cơ chế, nguyên lý của phản ứng Đây là kết quả của các đề tài, luận văn cao học

1.2.5.2 Nghiên cứu về xử lý photoresist phế thải

Trong số nghiên cứu gần với chủ đề có nghiên cứu của Võ Thanh Hiếu (2005) về

công nghệ xử lý nước thải sản xuất bo mạch điện tử và đề xuất phương án thu hồi đồng oxit ở công ty Fujitsu với mục tiêu tận thu đồng trong nước thải Nghiên cứu đã thành công trên cơ sở công nghệ và dùng phụ gia của công ty mẹ [13] Các nghiên cứu của Nguyễn Quốc Bình (2003, 2006) về ứng dụng công nghệ đốt nhiệt phân để xử lý chất thải rắn nguy hại tại Tp HCM đã mô tả PR là một trong số đối tượng được đề tài thử nghiệm [3], [5] Kết quả chỉ ra PR có nhiệt trị lớn, có thể đốt nhiệt phân kèm thu hồi nhiệt hoặc thu hồi một phân đoạn sản phẩm làm dung môi Tuy nhiên việc thu hồi mới đề xuất trên nguyên tắc, dung môi thô thu được hỗn tạp và chưa có ứng dụng thực nghiệm

Báo cáo đề tài “nghiên cứu tái chế photoresist làm phụ gia biến tính cao su nhựa

kỹ thuật” của Vương Quang Việt và cộng sự (2010) [33] đã điều tra tỷ mỉ về tình hình quản lý mức thải PR ở các NM ở tỉnh Đồng Nai, tỉnh Bình Dương và Tp Hồ Chí Minh; bước đầu nghiên cứu về tính chất của PR, thăm dò một số blend: cao su thiên nhiên, cao su nitril, cao su Neoprene; thử nghiệm tính năng của một vài loại blend với

PR Nghiên cứu đã chỉ ra khả năng sử dụng blend này như sản phẩm cao su chịu dầu

và cao su chịu nước Đề tài cấp thành phố mới dừng ở định hướng, chưa xác định cơ

vài thông số như hàm ẩm trong PR ảnh hưởng đến công nghệ và tính năng của blend sản phẩm - đây là nghiên cứu gần nhất với luận án

1.2.5.3 Xử lý chất thải photoresist của nhà máy Fujitsu

Theo báo cáo về quản lý CTNH của Sở TN&MT Tp Hồ Chí Minh và Báo cáo hoàn tất xử lý tiêu huỷ chất thải nhựa cảm quang photoresist của VINAUSEN, việc xử

lý PR được thực hiện trong lò đốt 2 cấp [8] Một phần photoresist (chưa rõ khối lượng) được lưu trữ trong các kho tạm chứa của SONADEZI chờ phương án xử lý phù hợp

Như vậy, hiện nay ở Việt Nam phương pháp được áp dụng (hoặc nghiên cứu hạn chế) là phương pháp chôn lấp, nhiệt (đốt) Tuy nhiên các phương pháp đều bộc lộ những yếu điểm lớn Với cách chôn lấp, CTNH chưa ổn định dễ bị rò rỉ và là nguồn gây ô nhiễm nước ngầm nghiêm trọng, cần diện tích lớn; với xử lý nhiệt, chi phí cao

và tiềm ẩn phát sinh nguồn ô nhiễm thứ cấp

1.3 Tổng quan về phương pháp xử lý CTR công nghiệp nguy hại

Nhiệt phân là một ứng dụng đặc biệt làm phân hủy hay biến đổi hóa học CTR ở

nhiệt độ (khoảng 300 – 400 P

o

PC) trong điều kiện không có oxy Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình nhiệt phân là bẻ gãy mạch liên kết C - C, không có xúc tác, tạo thành những gốc tự do và có đặc tính chuỗi, nhiệt độ càng tăng thì sự cắt mạch càng sâu Chưng cất phân đoạn – kết hợp phản ứng cracking và trùng ngưng tạo thành: khí

cháy hay nhiên liệu, dung môi lỏng như axit acetic, axeton, metanol, hỗn hợp các hydrocacbon đồng thời tách các sản phẩm khỏi hỗn hợp bằng cách ứng dụng sự khác biệt về nhiệt độ bay hơi, ngưng tụ của các thành phần [19]

Phương pháp nhiệt có ưu điểm như xử lý triệt để và thu hồi năng lượng hoặc thu hồi một số sản phẩm có ích Nhược điểm lớn nhất của phương pháp là thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành cao Đi cùng với hạn chế này là rủi ro mất kiểm soát làm phát sinh nhiều thành phần khí thải độc hại vào môi trường

1.3.2 Phương pháp ổn định và đóng rắn

Bishop (1988) mô tả ổn định và đóng rắn là quá trình bao bọc, cô lập hóa học và

là quá trình đóng rắn vật lý của các chất độc hại làm cho chúng khó rò rỉ hơn Thuật ngữ “ổn định và “đóng rắn” được định nghĩa bởi EPA (1982) [119] đề cập đến quá trình xử lý để hoàn thành một hoặc nhiều hơn các mục đích sau:

• Cải thiện việc sử dụng và các đặc tính vật lý của chất thải

• Giảm diện tích bề mặt của khối chất thải

• Hạn chế khả năng tan của các thành phần độc hại

Kỹ thuật ổn định hạn chế khả năng tan hoặc di động của các chất ô nhiễm hoặc không làm thay đổi tính chất vật lý của chất thải như thêm vôi hoặc sulfit vào chất thải

có hydroxit kim loại để lắng đọng các ion kim loại, hay thêm các chất hấp thụ vào chất thải hữu cơ Phụ thuộc vào mức độ ổn định đóng rắn ta có đóng rắn vĩ mô trong các thùng chứa, tới các khối bao bọc (macro capsule), hay các vi bao nang (micro capsule) hoặc các phân tử với kích thước nhỏ hơn Cũng phụ thuộc vào bản chất của quá trình, các chất có thể tham gia phản ứng hay đơn giản bị “khóa” cơ học trong matrix rắn Theo thành phần nền ta có đóng rắn bằng xi măng Portland, pozzoland, vôi, silicat tan, đất sét biến đổi hữu cơ hay các polyme nhiệt cứng, nhiệt dẻo, v.v Nhìn chung ưu điểm chính của phương pháp là: kỹ thuật tương đối đơn giản và rẻ tiền Trong một số trường hợp có thể tái sử dụng khối monolith ví dụ như dùng khối đóng rắn tro cặn sau khi đốt để làm vật liệu san lấp, xây dựng Nhược điểm của phương pháp là trong phần lớn các trường hợp vẫn phải áp dụng giải pháp chôn lấp sau cùng

1.3.3 Chôn lấp cuối cùng trong các bãi chôn lấp chất thải nguy hại

Ở Việt Nam, “Hướng dẫn kỹ thuật chôn lấp chất thải nguy hại” (2002) qui định các loại chất thải chỉ được chôn lấp khi đã có các biện pháp xử lý thích hợp nhằm giảm mức độ độc hại hay đã được ổn định hoá rắn Các BCL chứa các chất thải ở dạng thùng chứa khối vi capsule, hay trong trong các thùng chứa, hoặc trong các khối đóng bao macro sau khi bao bọc, cô lập bằng các lớp phủ không thấm nước [119] Vào thời kỳ đầu của công nghiệp hoá, chôn lấp được cho là phương pháp rẻ và đơn giản nhất Tuy nhiên, quan niệm trên nhanh chóng thay đổi, các BCL “an toàn” có thể

tăng phí kiểm soát Bên cạnh đó giá trị sử dụng đất tăng cao làm cho chôn lấp không còn hấp dẫn nữa

1.3.4 Yêu cầu và sự cần thiết của nghiên cứu

Không có con số công bố về PR nhưng thị trường toàn cầu cho tất cả các PWB (luôn đi kèm với phát thải PR) hàng năm khoảng 21 tỷ USD [92] Thị trường thế giới trong những năm gần đây cho thấy xu hướng giảm dần sản xuất ở Hoa Kỳ, tăng dần ở Nhật Bản và châu Á, ngược lại khá ổn định ở châu Âu

Hình 1.2 chỉ ra đang có một dòng chuyển dịch chất thải PR tương ứng từ Hoa Kỳ, Nhật Bản sang các nước thứ ba IPC ước tính tối thiểu khoảng 2 % doanh thu năm

1991 được trả cho kiểm soát ô nhiễm Chi phí xử lý chất thải (khoảng 140 triệu USD năm 1990 cho các các nhà sản xuất PWB chính) và các qui định phụ về ghi chép, manifest và báo cáo thống kê làm tăng chi phí đáng kể đối với các nhà sản xuất PWB Quá trình sản xuất cơ bản được giữ nguyên trong nhiều năm và nỗ lực phòng chống ô nhiễm đã chạm tới giới hạn chi phí hiệu quả [92]

Tại khu vực phía Nam, chỉ trong 3 năm trở lại lượng PR phát sinh tăng gấp rưỡi

từ 10 tấn/ tháng lên 16,5 tấn/ tháng Cách xử lý gần như duy nhất hiện nay là đốt, khoảng 1/3 lượng còn lại trên được cất trữ trong các kho chứa Ứng xử như hiện nay đang gây áp lực lên hệ thống quản lý: nhận thức chưa rõ về tác động của CTNH, rủi ro khi đốt, không tiêu huỷ hết khối lượng phát sinh, trong khi đó bản thân PR là một nguồn nguyên liệu tiềm tàng Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý PR thân thiện với môi trường theo hướng tái chế là cần thiết nhằm cung cấp thêm chọn lựa cho quản

lý, đồng thời nâng cao hiệu suất sử dụng nguyên vật liệu Việc ứng dụng thành công

blend polyme cao su và PR đem lại khả năng cung cấp nguyên liệu tái chế cho thị

trường cao su nhựa kỹ thuật còn rộng lớn, đồng thời hạn chế rủi ro với môi trường do đốt chất thải

1.4 Vấn đề cần làm sáng tỏ trong quá trình nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung làm sáng tỏ 3 vấn đề chính sau:

phần thí nghiệm để tìm hiểu thành phần, đặc tính của PR và qua đó xem xét cơ chế và khả năng ảnh hưởng của nó đến môi trường Do PR chứa một lượng nước lớn (60 – 80

%), nghiên cứu cần xem xét ảnh hưởng của phần rắn không tan và phần lỏng có khả năng linh động cao đến môi trường, đồng thời vạch ra cơ sở khoa học xác định độc tính của PR Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học áp dụng QCVN 07: 2009 trong quản lý PR

2 Tìm cách chế tạo blend polyme với PR có tính chất đáp ứng yêu cầu sử dụng

- Nghiên cứu cũng thử nghiệm một số hệ với các chất trợ tương hợp (TTH) tiềm năng nhằm tìm ra chất TTH phù hợp, cho phép biến khối blend với PR thành vật liệu tái chế, có khả năng sử dụng được trong hai loại sản phẩm: cao su dân dụng và cao su chịu dầu Một hệ bền vững với hình thái pha liên tục, có phân bố đều sẽ đem lại kết cấu chắc chắn, tính năng cơ lý cao cho blend Nghiên cứu xác định cơ chế hình thành blend làm cơ sở để giải thích các yếu tố ảnh hưởng để điều chỉnh công nghệ của dây chuyền chế tạo vật liệu blend

một hệ bền thông qua các chỉ tiêu cơ lý và chịu lão hoá sẽ có khả năng cố định các thành phần linh động là yêu cầu “đủ” của điều kiện đóng rắn chất thải Nghiên cứu xác định tính ổn định về cơ lý thông qua thử nghiệm gia tốc lão hoá, trương nở trong dung môi, chịu mài mòn để chỉ ra độ bền của vật liệu trong môi trường thử nghiệm Phần acrylat linh động, khả năng tan hay “rò rỉ” khi phơi trong môi trường cần được

kiểm tra qua thử nghiệm chiết tách theo TCLP 1311 và QCVN 07: 2009/BTNMT

Các chỉ tiêu, tính chất của sản phẩm tái chế: Hai loại vật liệu blend được dùng

cho hai mục đích khác nhau là cao su dân dụng và cao su chịu dầu Mỗi dòng sản

Vòng đệm cao su dân dụng đáp ứng ISO 4633:

Độ bền kéo đứt min: 9 MPa theo TCVN 4509: 2006

Độ dãn dài khi đứt: 200- 300 % theo TCVN 4509: 2006

Độ cứng: 50 - 65 Shore A theo TCVN 1595 – 1- 2007

Trương nở theo khối lượng trong nước 72 giờ ở 70 P

o

PC: +8/-1 % theo TCVN

2752 - 2008

Gioăng cao su chịu dầu, đế giầy chịu dầu đáp ứng TCVN 2749: 1978

Độ bền kéo đứt min: 10 MPa theo TCVN 4509: 2006

Độ dãn dài khi đứt: > 300 % theo TCVN 4509: 2006

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung của chương này trình bày: cơ sở lý thuyết, cách tiếp cận, phương pháp

nghiên cứu và các nội dung thực nghiệm trong luận án

2.1 Lý thuyết về đóng rắn bằng cách tạo blend polyme

Đóng rắn PR bằng cách tạo blend polyme là quá trình phối trộn các polyme qua công nghệ gia công Quá trình được mô tả bằng lý thuyết trộn hợp dung dịch thông qua mô hình nhiệt động và mô hình lưới của Huggins-Flory [99], [115]

2.1.1 Lý thuyết về trộn hợp dung dịch

2.1.1.1 Mô hình nhiệt động

Điều kiện để trộn hợp - sự hòa tan của chất lỏng - sẽ tự xảy ra tạo thành dung dịch

thực (1 pha) nếu quá trình kèm theo sự giảm năng lượng tự do ΔG < 0

ΔGRmR= ΔH - TΔS (2.1)

Trong đó: ΔH sự thay đổi entanpy; ΔS sự thay đổi entropy

ΔGRmRgiảm khi:

a Sự hòa tan kèm theo tỏa nhiệt ΔHRmR< 0 và tăng ΔSRm

b Nếu hòa tan kèm theo thu nhiệt ΔHRmR> 0 cần thoả mãn /ΔHRmR/ < /T ΔSRmR/

ΔGRmR giảm khi sự hòa trộn kèm theo tỏa nhiệt ΔHRm R< 0 (do Mw lớn giá trị ΔSRmRtăng không đáng kể) Nhìn chung, năng lượng tự do Gibbs giảm dẫn đến hai hợp phần

(rắn, lỏng hoặc khí) trộn lẫn với nhau Sự thay đổi năng lượng tự do (ΔGRmR) của một hỗn hợp hai cấu tử có thể thay đổi với thành phần của từng cấu tử và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Từ giản đồ pha của trạng thái cân bằng, trộn hợp hoàn toàn yêu cầu giá

trị ΔGRmR bằng hoặc nhỏ hơn zero và vi phân bậc hai của ΔG theo Ø phần thể tích của

hợp phần lớn hơn zero (để giá trị trạng thái của hỗn hợp nằm trong miền một pha) [66] Sự thay đổi entropy khi hình thành hỗn hợp lý tưởng giữa các phân tử 1 và 2 của một chất lỏng được xác định bằng biểu thức:

đôi polyme đặc trưng bởi thông số tương tác thường được thể hiện dưới dạng phụ thuộc nhiệt độ, khi đó khả năng trộn hợp ở nhiệt độ thấp có thể biến mất ở nhiệt độ cao (khi gia công) Từ nhiệt động thống kê, sự thay đổi của entropy (ΔSRmR) tỷ lệ trực tiếp với số cấu hình rõ ràng hay các hỗn hợp có thể tạo nên những tập hợp của phân tử

nR 1 R và nR 2 R Phương trình (2.2) được viết ở dạng tổng quát như sau:

∆𝑆𝑚 = 𝑘𝑙𝑛 (n1 +n2)

(n1!+n2!) (2.3)

Đại lượng ΔSm này rất nhỏ đối với blend polyme do có sự cản trở tới chuyển

động của các đoạn mạch

2.1.1.2 Mô hình lưới của Huggins-Flory

Flory và Huggins độc lập phát triển mô hình lưới và cùng thu được phương trình nhiệt động về thay đổi entropy và entanpy trong quá trình trộn polyme với dung môi [64] Giả thiết cơ bản của Mô hình lưới Flory-Huggins là: polyme gồm có một số hoá trị hoặc đoạn mạch có thể thay đổi Với giả thiết dung dịch polyme gồm lưới 3 chiều

và từng cạnh của lưới chiếm giữ bởi một đoạn mạch polyme hoặc phân tử dung môi, Flory và Huggins tính toán sự thay đổi entropy của hỗn hợp bằng phương trình sau:

∆𝑆𝑚 = −𝑘(n1𝑙𝑛∆𝑆𝑚) = −𝑘(n1𝑙𝑛∅1+ n2𝑙𝑛∅2) (2.4)

Trong đó: k là hằng số Boltzman; nR 1 R, nR 2 Rlần lượt là số các phân tử của polyme và dung

môi ØR1R, ØR2R là phần thể tích Các tác giả cũng tính toán sự thay đổi entanpy của hỗn hợp bằng cách cân nhắc sự thay đổi tương tác lân cận và tính năng lượng tự do của

Trong đó: V là tổng thể tích của dung dịch, VR1R và VR2R là phần mol của dung môi và

đoạn polyme Đại lượng (zΔW/kt) thường kí hiệu là χ (chi) là thông số tương tác Flory Mặc dù χ được coi như mức giảm entanpy, thực tế χ được dùng như độ giảm

năng lượng tự do Đại lượng χ phụ thuộc vào các yếu tố như: (i) nhiệt độ, (ii) thành phần, (iii) phân bố khối lượng phân tử, (iv) hay thay đổi entropy liên kết với thay đổi thể tích của hỗn hợp, cũng như số hạng entropy không ước tính được phát sinh từ việc

tính ΔSm theo mô hình lưới

Đối với polyme blend, χR12Rđược dùng thay cho χ khi polyme 1 và polyme 2 là các

hợp phần của blend Phương trình về thay đổi năng lượng tự do của hỗn hợp polyme a

và polyme b được viết như sau [115]:

Như vậy, dấu và giá trị của ΔGRmR phụ thuộc chủ yếu vào: ΔHRmR (đại lượng thứ 4

của phương trình (2.6); đại lượng thứ nhất và thứ 2 là ΔSRmR) VRsRsẽ lớn hơn trong blend polyme so với trong dung dịch polyme, do trong dung dịch polyme kết nối của chuỗi polyme ngăn cản các đoạn mạch polyme lân cận, ngoại trừ một số chất hữu cơ (có tương tác đặc trưng) tồn tại trong dung dịch, tác động đẩy đoạn mạch polyme lân cận

vào cấu hình gần Như vậy, ΔHRmRtrong blend polyme nhỏ hơn so với của polyme dẫn

tới giá trị nhỏ của đại lượng χ

Mô hình Huggins- Flory không cung cấp phương pháp dự đoán giá trị χ Khi làm việc với dung dịch polyme, χ được xác định thực nghiệm bằng cách đo thay đổi năng

lượng tự do như hàm số phụ thuộc vào (i) nhiệt độ, (ii) thành phần (qua áp suất thẩm thấu), (iii) tán xạ ánh sáng và (iv) độ nhớt [39], [86]

2.1.2 Tính chất pha và sự tương hợp khi thêm chất tương hợp

2.1.2.1 Blend polyme của hai cấu tử không trộn hợp

Trộn 2 polyme thường dẫn đến hệ không trộn hợp đặc trưng, thể hiện ở việc vón cục, thay đổi hình thái, giảm kết dính giữa các pha Xem xét blend hai cấu tử trong trạng thái chảy, không trộn hợp của hai polyme A, B, không có chất tương hợp, Helfand và Tagami (1971), Helfand (1975), Roe (1975), Helfand và Sapse (1975) đã phát triển lý thuyết lưới định lượng của bề mặt pha Mô hình của Helfand và Tagami dựa trên trường tự đồng nhất, xác định cấu hình thống kê của đại phân tử trong vùng liên diện Tại liên diện, tương tác giữa các đoạn mạch thống kê của polyme A và B

được xác định bởi thông số tương tác nhiệt động 2 cấu tử χR12R Do các polyme không

trộn hợp, nên hiệu ứng kháng đẩy nhiệt cần phải được cân bằng bởi yếu tố nhiệt động (entropic) nào đó, làm cho chuỗi

A và B hòa trộn

Trong tiếp cận đơn giản, giá trị trung bình đầu tiên: (i) 2 homopolyme được giả thiết có cùng mức độ polyme hoá; (ii) Bộ phức của p/t dành cho hình

dạng mật độ đoạn mạch ρRiR (trong đó i=A hoặc B) đã có lời giải cho đại phân

tử dài, MRwR  ∞; (iii) tính chịu nén nhiệt giả thiết là rất nhỏ; và giả thiết không có thay đổi thể tích khi trộn (có nghĩa là lực hấp dẫn hoặc kháng đẩy của 2 polyme rất yếu) Lời giải tích của hình dạng phần liên diện đã được xác định theo hàm phân huỷ mũ

ρRiR=ρRi,0R yP

2

P/(1+yP

2

P) y≡exp{(6χRABR)P

Trong đó: kRBRlà hằng số Bolzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối

Kết quả dự đoán của p/t (2.10) khi so sánh với đường thực nghiệm cho thấy sức căng νR ∞ Rphù hợp với giá trị thực nghiệm của νR 12 R được xác định cho hệ PBMA/PVAc

Các tác cũng giả thừa nhận đối với giá trị χR12R lớn, chiều dày của pha quá nhỏ để lý thuyết trường trung bình đúng Lý thuyết lưới của Helfand-Tagami dự đoán có sự

nhân nhượng giữa hệ số sức căng bề mặt và chiều dày của liên diện sản phẩm, νR∞RΔlR∞R,

nó không phụ thuộc vào hệ số tương tác nhiệt động hệ hai cấu tử χR12R Thêm vào đó, lý

thuyết dẫn tới kết luận rằng: (i) năng lượng tự do bề mặt tỷ lệ với χR12RP

0.5

P

; (ii) điểm cuối của chuỗi cả 2 polyme tập trung ở liên diện; (iii) thành phần thứ ba có khối lượng phân tử thấp bị kháng đẩy tới liên diện; (iv) hệ số sức căng là hàm tuyến tính của nhiệt

độ (xem p/t 2.10); và (v) hệ số sức căng tăng cùng với sự tăng khối lượng phân tử tới

giá trị tiệm cận νR∞R

Hình 2.1 Liên diện với định nghĩa độ dày

pha Δl; χ và b tương tác binary và thông

số lưới [115]

2.1.2.2 Nồng độ chất tương hợp tới hạn

Nghiên cứu về hệ blend của 2 polyme với 1 copolyme Mathos (1993) chỉ ra rằng

nồng độ tới hạn của tác nhân bề mặt liên quan trực tiếp tới bề mặt liên diện của pha phân tán, như vậy liên quan tới bão hòa bề mặt Cấu trúc hoá học có vai trò quan trọng trong khả năng huyền phù hoá của copolyme Nhiều copolyme khối hoặc ghép được chọn sao cho đoạn của nó đồng nhất với các đoạn của homopolyme, hay các khối có thể khác nhau về hoá tính nhưng có khả năng trộn hợp với homopolyme khác

Lượng của tác nhân bề mặt cần thiết để bão hòa bề mặt wRcrR có liên quan tới MRwRcủa nó, tới tổng diện tích bề mặt của liên diện và diện tích tiết diện đặc trưng của copolyme đại phân tử (kí hiệu là a) Paul và Newman (1978) giả thiết tương quan sau cho lượng copolyme cần thiết để bão hòa liên diện:

copolyme tỷ lệ với MRwR nên mật độ đoạn mạch cần tỷ lệ với MR A RP

-0.5

P Rõ ràng với chuỗi copolyme dài, mật độ đoạn mạch sẽ có xu hướng tiến tới 0 và điều đó đưa đến phân

bổ cao hơn của chuỗi A

2.1.3 Thông số tương tác và các phương pháp tương hợp

2.1.3.1 Thông số hòa tan và thông số tương tác

Hildebrand và Scott đã phát triển phương trình lý thuyết cho dung dịch thường của các chất không điện ly [73] Dung dịch thường được xác định khi:

ΔVRmR= 0; ΔHRmRlớn hơn 0 và ΔSRmR = nR 1 RlnXR1R+nR 2 RlnXR2 R(nghĩa là chỉ entropy hỗn hợp) Giả thiết rằng quá trình dung dịch gồm việc thay thế phân tử cùng loại bằng phân

tử không cùng loại, sự liên quan giữa ΔHRmR và căn bậc hai của năng lượng bay hơi

(được biết như thông số hòa tan δ) được các tác giả thể hiện ở phương trình sau:

𝑉1 = 𝐾(𝛿1− 𝛿2)2∅1∅2 (2.14)

Trong phương trình này: VR1R thể tích mol của 2 dung môi; K hằng số gần với 1;

δR1RØR1R và δR2RØR2Rlà thông số hòa tan và phần thể tích của hợp phần 1 và 2 (Phương trình

này giống với đại lượng ΔHRmRtrong phương trình (2.6) mục 2.2.1.2 của mô hình lưới)

Cả hai đại lượng ΔHRmR và tgδ đều là năng lượng Do tính giống nhau đó, tác giả đã

nhiều lần cố gắng thay đại lượng kTχR12R với chức năng của (δR1R – δR2R)P

2

P và tính ΔHRmR từ hiểu biết về thông số hòa tan của polyme và dung môi Thông số hòa tan cung cấp một

số tiện ích:

- Đối với hầu hết polyme, δ có thể ước tính bằng tính tan, trương nở, hoặc độ nhớt

trong một số dung môi,

- Với hầu hết dung môi và polyme, δ có thể ước tính từ hiểu biết về cấu trúc hoá

học, thể tích phân tử, đơn vị lặp lại (polyme) và số liệu thực nghiệm [82]

Mangaraj và cộng sự tìm thấy tương quan của thông số hòa tan chỉ đúng nếu dung môi thuộc dãy đồng nhất có cấu trúc tương tự như polyme Như vậy thông số hòa tan

không dự đoán một cách chính xác khi ΔHRmR < 0 hoặc dương rất nhỏ mà giá trị này thường gắn với hệ polyme trộn hợp Đối với cặp polyme phân cực, nhóm chức năng trong chuỗi chính hoặc trong nhóm cạnh tương tác với nhau làm hỗn hợp phát sinh nhiệt và đó là động lực của trộn hợp Paul chỉ ra sự tồn tại của một số đôi polyme trộn

hợp cho tương tác toả nhiệt (ΔHRmR< 0) và phản ứng tỏa nhiệt thường được đề cập như tương tác đặc trưng Karasz và Mc Knight (1977) đã phát triển mô hình dựa vào thông

số tương tác đoạn mạch của copolyme Từng đoạn mạch gắn kết với với một giới hạn entropy - là một cấu hình thể và một entanpy do tương tác hoá học Phụ thuộc vào độ

lớn của những tương tác, cặp polyme có thể trộn hợp hoặc không, hoặc có thể hoạt động như chất tương hợp cho blend không trộn hợp

Như vậy, nói một cách ngắn gọn, đôi polyme có thông số hòa tan khác biệt nhỏ (≤ 0,1), hoặc tồn tại tương tác riêng biệt, sẽ có tiềm năng trộn hợp [85], từ đó ta thấy hầu hết các polyme không trộn hợp, trừ một vài thành phần rất khác biệt Đối với chất đàn hồi việc thay đổi sự phân chia pha rất quan trọng Hầu hết các chất đàn hồi là polyme

có trọng lượng phân tử lớn cần được nghiền trong máy trộn kín hoặc hở để làm giảm khối lượng phân tử, tạo điều kiện tốt cho quá trình trộn do thay đổi entropy Trong trường hợp blend chất đàn hồi, trạng thái trộn hợp được ổn định bởi liên kết chéo ở nhiệt độ cao, tuy nhiên nhiệt độ lưu hoá cao hơn LCST hoặc thấp hơn UCST sẽ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì khi đó tạo ra blend không đồng nhất

2.1.3.2 Các phương pháp tương hợp

Theo bản chất của quá trình, sự tương hợp thường được thực hiện bằng hai chế độ: không phản ứng và phản ứng Ở chế độ không phản ứng, vật liệu polyme ngoài được thêm vào như copolyme, hoặc block copolyme được cho là tốt hơn [114] Polyme nhánh và polyme ngẫu nhiên cũng được sử dụng và cho hiệu ứng tương tự Chức năng thiết yếu của chất hoá dẻo là làm ướt liên diện giữa hai pha Block và graft copolyme đạt được điều đó do việc trải rộng trên liên diện (mặt tương tác pha) và trộn với cả hai pha nhờ các phần của phân tử có tính chất tương tự như pha này và pha kia

Ở chế độ phản ứng, block và graft polyme được tạo ra tại chỗ trong quá trình trộn các hợp phần Chất phản ứng được thêm vào như một hợp phần của blend hoặc như hợp phần phản ứng thứ 3 Một biến thể của phương pháp này là tương hợp với liên kết khâu mạch (đặc trưng của blend đàn hồi) có thể đi kèm quá trình đồng lưu hoá với hai bước kế tiếp: (i) Vị trí tác nhân lưu hoá ở giao diện pha và sinh ra polyme khối hoặc nhánh trong quá trình lưu hoá, và (ii) Tương hợp các hợp phần bằng cách làm dày giao diện

2.2 Cách tiếp cận của nghiên cứu

Nghiên cứu xuất phát từ vấn đề môi trường của PR, tìm hiểu tính chất của nguyên liệu ban đầu, xác định cơ hội khai thác qua công nghệ, thiết bị hiện hành Các nghiên cứu chỉ ra trộn hợp polyme là con đường thuận lợi để tạo ra các vật liệu mới, kết hợp

không tồn tại một hệ hoàn hảo từ các cấu tử lý tưởng Tính chất của blend không chỉ quyết định bởi thành phần các cấu tử tham gia mà còn phụ thuộc nhiều vào cách gia công Kết quả của nghiên cứu là tìm ra một “cửa sổ trộn hợp” cho blend cao su và PR

2.2.1 Photoresist phế thải, ảnh hưởng môi trường và kỹ thuật khảo sát

Nhiệm vụ đầu tiên của nghiên cứu là (i) xác định thành phần và đặc tính của PR

và (ii) xác định độc tính của PR tới môi trường Nội dung này được thực hiện theo qui trình của RCRA (1976) trong hình 2.2

Việc phân tích thành phần dựa vào các phân tích công cụ là GC/MS, IRS, và phương pháp trọng lượng với sự hỗ trợ của TT Phân tích thí nghiệm (ASE) Độc tính của chất thải đã được xác định: (a) dựa theo độc tính của thành phần của chất thải, (b) xác định bằng phương pháp TCLP Nguyên tắc của phương pháp là phân tích các chất

có trong dung dịch chiết tách chất thải Các thành phần tìm kiếm được xác định với

Đặc tính của chất thải nguy hại

Chất thải không nguy

hại

Chất thải rắn Được loại trừ ?

F List (Nguồn không đặc trưng)

K List (Nguồn đặc trưng)

P (acutely H) + U List (Thương mại) Loại khỏi danh sách ? Chất thải nguy hại

Đúng