Luận án tiến sĩ nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TIO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HỒNG MINH NAM NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2 ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG MINH NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2 ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HĨA Chun ngành: Q trình Thiết bị Cơng nghệ Hóa học Mã số chun ngành: 62527710 i Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm văn Thiêm Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển Phản biện 2: PGS.TSKH Thái Bá Cầu Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS PHAN ĐÌNH TUẤN PGS.TS NGƠ MẠNH THẮNG LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Chữ ký Hồng Minh Nam i TĨM TẮT LUẬN ÁN TiO2 có ứng dụng to lớn nhiều ngành cơng nghiệp đời sống TiO2 sử dụng làm bột màu công nghệ sản xuất sơn, nhựa, cao su, mỹ phẩm… TiO2 nano sử dụng làm chất xúc tác quang hóa, làm chất phủ kháng khuẩn bề mặt gốm, sứ, thuỷ tinh,v.v… Mặc dù có trữ lượng nguyên liệu lớn, sản phẩm TiO2 sử dụng nước phải nhập hồn tồn Việc nghiên cứu cơng nghệ chế tạo bột TiO2 vấn đề có ý nghĩa khoa học kinh tế Cơng trình Luận án nhằm mục đích nghiên cứu cơng nghệ chế tạo bột TiO2 từ nguyên liệu đầu TiCl4 sản xuất theo phương pháp clo hóa Để nghiên cứu phản ứng tạo TiO2 vốn phức tạp có tham gia nhiều cấu tử, nhiều pha, đồng thời chịu ảnh hưởng đồng thời trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm, lớn lên tinh thể, kết tụ hạt, thông số công nghệ nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu,… mơ hình tốn học sở định luật bảo tồn dịng Damkoehler áp dụng cho hệ dị thể nhiều pha, nhiều cấu tử thiết lập Việc giải mơ hình thực phương pháp Runge-Kutta- Fehlberg sở Matlab Nhờ mơ hình này, thơng số cơng nghệ nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu khảo sát xác định ảnh hưởng chúng đến kích thước hạt TiO2 tạo thành Trên sở nghiên cứu mơ hình, thực nghiệm chế tạo bột TiO2 thực thiết bị phản ứng dạng đẩy Kết thực nghiệm kiểm tra phương pháp nhiễu xạ Rentgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để kiểm tra tương hợp, đồng thời đánh giá thông số hiệu chỉnh mơ hình Kết nghiên cứu cho thấy mơ hình hiệu chỉnh mơ tả tương đối tốt động học dòng, đồng thời giúp hồn thiên chế q trình xảy thiết bị Hạt TiO2 nano sử dụng để thử nghiệm xử lý khí thải chứa chất hữu dễ bay benzen, toluen, xylen (BTX) ứng dụng cụ thể Kết xử lý BTX cho thấy TiO2 nano chế tạo sử dụng hiệu làm chất xúc tác quang hóa, đồng thời khẳng định kết mơ hình hố tương hợp ii Các nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 từ TiCl4 góp phần vào cố gắng nhà nghiên cứu nước nhằm xây dựng cơng nghệ có tính khả thi để chế biến sâu quặng titan từ sa khoáng ven biển Việt Nam theo hướng clo hóa iii ABSTRACT TiO2 has wide applications in many fields of industries and in normal life TiO2 can be used as a pigment in paint production technology, plastics, rubber, cosmetics TiO2 nano can be used as photochemical catalysts, antimicrobial coatings on the surface of ceramic, porcelain, glass, etc Although there are huge reserves of raw materials, the whole TiO2 powder as domestic uses are imported completely The study on TiO2 powder production technology is therefore a significant issue both in scientific and economic meanings as well This doctoral thesis aims at studying the technology of TiO2 powder production from TiCl4 as raw material produced by the chlorination method In order to study the reaction which are basically very complicated involving multiple constituents of many phases, and at the same time, influenced by the diffusion process, nucleation, collision, the growth of crystals, aggregation of particles, by the process parameters such as temperature, pressure, residence time, a mathematical model based on the Damkoehler’s conservation law for heterogeneous multi-phase and multi-component systems, has been established The solution has been found by means of Runge-KuttaFehlberg method on the Matlab’s basis Thanks to this model, the technological parameters as reactant concentrations, temperature, retention time was examined and hence their impact on TiO2 particle size has been computed Based on the modeling computations, the experimental production of TiO2 powder was carried out in a in plug-flow-type reactor The experimental results were examined by methods of Rentgen Diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), to check the compatibility, and evaluate parameters of the model Research results show that the model has rather well described the real kinematics, and help to better understand the mechanism of te whole processes TiO2 nano particles have been used to treate the contaminated exhaust air containing volatile organic compounds of benzene, toluene, xylene (BTX) as a specific application BTX treatment results showed that the TiO2 nano particles can be effectively used as photochemical catalysts iv Studies on TiO2 production technology from TiCl4 have contributed to the efforts of researchers to build up a feasible technology for deeper processing of Vietnamese beach-sand mineral titanium ore by chlorination method v LỜI CÁM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phan Đình Tuấn PGS.TS Ngơ Mạnh Thắng tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện làm việc suốt thời gian học tập nghiên cứu, thực luận án Trường Đại Học Bách Khoa ĐHQG TP HCM Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn đến cựu sinh viên tôi, đặc biệt ThS Lê Xuân Mẫn, KS Hà Vi Huynh đồng nghiệp phịng thí nghiệm thuộc viện Cơng nghệ Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM hỗ trợ trang thiết bị, đóng góp nhiều ý kiến q báu giúp tơi hồn thành cơng trình Xin cảm ơn q thầy cơ, bạn bè Bộ mơn Q trình Thiết Bị, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa liên tục động viên tơi hồn thành luận án Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình ln chia sẻ động viên để tơi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn hồn thành luận án vi MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH .ix DANH MỤC BẢNG xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT… xii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .2 1.1 TiO2 ứng dụng công nghiệp 1.1.1 Tính chất lý hóa chung titan 1.1.2 Một số hợp chất titan .3 1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 TiO2 nano 11 1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn .14 1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 từ TiCl4 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Phương pháp xây dựng thuật tốn phát triển chương trình mô nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 39 2.2.1 Xây dựng thuật toán 39 2.1.2 Xây dưng chương trình mơ 39 2.1.3 Nghiên cứu trình mơ hình tốn .40 2.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 40 2.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm 41 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 42 2.3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) .42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Xây dựng chương trình mơ nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 .43 3.1.1 Xây dựng thuật tốn mơ 43 3.1.2 Nghiên cứu q trình mơ hình tốn học 47 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng cải tiến mơ hình tốn học 52 3.2.1 Thiết bị quy trình cơng nghệ 52 vii 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng .59 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 68 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 70 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian lưu kết tụ 72 3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 74 3.3.1 Xử lý hợp chất hữu dễ bay (VOC) 74 3.3.2 Khảo sát khả xử lý TiO2 với cấu tử 76 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 90 PHỤ LỤC .91 viii % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: contents = cellstr(get(hObject,'String')) returns popupmenu3 contents as cell array % contents{get(hObject,'Value')} returns selected item from popupmenu3 % - Executes during object creation, after setting all properties function popupmenu3_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to popupmenu3 (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: popupmenu controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function txt_phi_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_phi (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: get(hObject,'String') returns contents of txt_phi as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of txt_phi as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function txt_phi_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_phi (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function txt_dktb_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_dktb (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: get(hObject,'String') returns contents of txt_dktb as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of txt_dktb as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function txt_dktb_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_dktb (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function edit9_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to edit9 (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) 162 % Hints: get(hObject,'String') returns contents of edit9 as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of edit9 as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function edit9_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to edit9 (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function edit10_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to edit10 (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: get(hObject,'String') returns contents of edit10 as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of edit10 as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function edit10_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to edit10 (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function txt_ptu_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_ptu (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: get(hObject,'String') returns contents of txt_ptu as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of txt_ptu as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function txt_ptu_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_ptu (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function txt_pden_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_pden (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) 163 % Hints: get(hObject,'String') returns contents of txt_pden as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of txt_pden as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function txt_pden_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_pden (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end function txt_phantram_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_phantram (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) % Hints: get(hObject,'String') returns contents of txt_phantram as text % str2double(get(hObject,'String')) returns contents of txt_phantram as a double % - Executes during object creation, after setting all properties function txt_phantram_CreateFcn(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to txt_phantram (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles empty - handles not created until after all CreateFcns called % Hint: edit controls usually have a white background on Windows % See ISPC and COMPUTER if ispc && isequal(get(hObject,'BackgroundColor'), get(0,'defaultUicontrolBackgroundColor')) set(hObject,'BackgroundColor','white'); end % - Executes on button press in bt_mophong function bt_mophong_Callback(hObject, eventdata, handles) % hObject handle to bt_mophong (see GCBO) % eventdata reserved - to be defined in a future version of MATLAB % handles structure with handles and user data (see GUIDATA) %************************************************************************* % Cac thong so dau vao tic; %bat dau tinh thoi gian mo phong global C Nav ko ks kb T muy vm M i it x N Nt cc icolor; %bien toan cuc T=get(handles.txt_nhietdo,'string'); T=str2double(T); %Kelvin phi=get(handles.txt_phi,'string'); phi=str2double(phi)/100; %Phan the tich TiCl4 hon hop ban dau P=get(handles.txt_apsuat,'string'); P=str2double(P); %atm time=get(handles.txt_time,'string'); time=str2double(time); %Thoi gian luu delta_t=get(handles.txt_delta_t,'string'); delta_t=str2double(delta_t); %buoc thoi gian M=get(handles.txt_M,'string'); M=str2double(M); %so section %dieu kien bao loi if isnan(T) || isnan(phi) || isnan(P) || isnan(time) || isnan(delta_t) || isnan(M) baoloi(); 164 else %******************** bat dau cua else ************************************ tic; %bat dau tinh thoi gian % Cac thong so dau vao T0=273; P0=1; Nav=6.022*10^23; %So avogadro vm=3.32*10^(-23); %The tich phan tu TiO2 muy=3.5*10^(-5); %do nhot kb=1.38065*10^(-23); %hang so Boltzmann % Cac tham so phu thuoc Mhh=190*phi+32*(1-phi-0.5); %Khoi luong phan tu trung binh %nong Ar la 50% rho=Mhh*P*T0/(22.4*1000*P0*T); %Khoi luong rieng hon hop dau o nhiet phan ung C=phi*rho/Mhh; %Nong TiCl4 - mol/cm3 ko=8.26*10^4*exp(-10681/T); %Hang so toc tong cong - overall %************************************************************************** %cac gia tri dieu kien dau Nt=round(time/delta_t); %phai lam tron de su dung duoc vong lap delta_t=time/Nt; %tinh lai gia tri delta_t vi Nt da lam tron x=zeros(M,Nt+1); N=zeros(M,Nt+1); s=1.7; x(1,1)=vm; for ii=1:M-1 x(ii+1,1)=x(ii,1)*s; end %************************************************************************** %tinh toan theo phuong phap Rungekuta bac cac he so cua Fehlberg for it=1:Nt for i=1:M %loai bo nhung section qua hep if i>1 && i