Chương 2, gluxit trong hóa sinh

CHƯƠNG II – HÓA SINH GLUXIT Gluxit tiếng Pháp: glucide là một nhóm các hợp chất hữu cơ, có phổ biến trong cơ thể động vật, thực vật và vi sinh vật, được tạo thành từ 3 nguyên tố: C, H, O

CHƯƠNG II – HÓA SINH GLUXIT

Gluxit (tiếng Pháp: glucide) là một nhóm các hợp chất hữu cơ, có phổ biến trong cơ thể động vật, thực vật và vi sinh vật, được tạo thành từ 3 nguyên tố: C, H, O, ngoài ra trong thành phần gluxit phức tạp còn có các nguyên tố khác như N, S, Do tỉ lệ ở các nguyên tố H và O ở đa số gluxit giống nước, nên trước đây gluxit được gọi là carbohydrate Sau đó người ta phát hiện thấy một số gluxit không giống nước như deoxyribose (C5H10O4), một số không có bản chất gluxit có cấu tạo giống nước (ví dụ: axit lactic 3(CH2O), vì vậy tên gọi carbohydrate chỉ có ý nghĩa lịch sử

Gluxit là những hợp chất hữu cơ được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp của cây xanh Hàm lượng gluxit chiếm khoảng 2% trọng lượng khô trong cơ thể động vật Ở thực vật, hàm lượng gluxit lên đến 80÷90% trọng lượng khô

Gluxit có nhiều vai trò quan trọng trong thế giới sống Có thể cụ thể hóa vai trò của carbohydrate như sau:

+ Là kho dự trữ năng lượng, “nhiên liệu” và các chất trao đổi trung gian

Ví dụ: Glycogen ở động vật, tinh bột ở thực vật và các polysaccarite dự trữ dễ dàng chuyển hóa → glucoza “nhiên liệu” đầu tiên tạo ra năng lượng dưới dạng ATP Nhiều CoE như FAD, NAD+

, Coenzyme A được tạo thành từ ATP

+ Gluxit là yếu tố cấu trúc của thành tế bào (xeluloza), hình thành bộ khung bảo vệ nhóm động vật chân khớp (chitin)…

+ Gluxit là thành phần cấu tạo của nhiều hợp phần quan trọng trong tế bào như glucoprotein, glucolipit…

+ Các đường riboza, dezoxyliboza là thành phần cấu tạo nên AND, ARN Đó là các chất có vai trò lưu giữ thông tin di truyền và biểu hiện gen

Dựa vào thành phần cấu tạo và tính chất của gluxit, người ta chia nó thành các nhóm như sau:

Monosacarit (Monosaccharide): đường đơn, là đơn vị cấu tạo, không bị thủy phân Oligosacarit (Oligosaccharide): gồm từ 2÷10 phân tử monosacarit liên kết với nhau

bằng liên kết glycozit (< 10 phân tử đường đơn)

Polysacarit (Polysaccharide): gồm nhiều đơn vị đường đơn monosacarit liên kết với

nhau bằng liên kết glycozit, người ta chia polysacarit làm hai nhóm:

+ Polysacarit đồng thể: được cấu tạo từ cùng một loại monosacarit;

+ Polysacarit dị thể: được cấu tạo từ nhiều loại monosacarit khác nhau, hoặc có thể

có thêm các thành phần khác như: axit sulphuric, axit axetic

2.1 MONOSACARIT

2.1.1 Cấu tạo và danh pháp: Monosacarit là dẫn xuất aldehyt hoặc xeton của rượu

đa chức, có trọng lượng phân tử nhỏ Có thể coi như những hydrat carbon với công thức phân tử chung là (CH2O)n - trong đó, n nằm trong khoảng 3÷9

Tùy thuộc vào số lượng nguyên tử carbon có trong mạch của monosacarit mà chúng

có tên tương ứng: triose (3C), tetrose (4C), pentose (5C), hexose (6C), Nếu nó nằm dưới dạng aldehyt thì sẽ có thêm tiếp đầu ngữ là aldo-, còn nằm ở dưới dạng xeton thì có thêm tiếp đầu ngữ xeto-

Ví dụ: Aldo-hexose hay xeto-hextose

Cũng như aminoacid, trong phân tử monose, trừ dioxyacetone, có chứa một hay nhiều nguyên tử carbon bất đối, nên chúng có thể tồn tại ở các dạng đồng phân quang học D- hoặc L- với hoạt tính quang học đặc trưng Số lượng đồng phân quang học của mỗi loại monose được xác định bằng công thức X = 2n, trong đó n là số nguyên tử carbon bất đối

Chất chuẩn thường dùng để xác định dạng D và L của monosacarit là D-glyceraldehyt Đối với những monosacarit có số nguyên tử carbon lớn hơn 3 là do sự kéo dài mạch carbon về phía nhóm aldehyt

D- và L- glyceraldehyde có cấu tạo như mô tả trong hình dưới

2.1.2 Công thức cấu tạo

Ngoài dạng mạch thẳng như đã trình bày ở trên, các monosacarit còn có cấu tạo vòng Sự tạo vòng xảy ra do tác dụng của nhóm carbonyl với 1 trong các nhóm -OH rượu trong cùng 1 phân tử monosacarit tạo nên dạng hemiacetal vòng

Điều này giải thích như sau: Đối với những monosacarit có 5C trở lên thì cấu tạo mạch thẳng không giải thích được một số hiện tượng chuyển quay, chức khử aldehit

không nhuộm đỏ thuốc thử schiff và số đồng phân quang học thực tế cao hơn số đồng phân quang học tính theo công thức 2n Hơn nữa hai dạng phổ biến của glucoza và fructoza trong dung dịch không phải ở dạng mạch hở mà là dạng mạch vòng Quá trình vòng hóa là do phản ứng giữa aldehit với 1 nhóm -OH  hemiacetal Vấn đề này được nhà bác học Nga Koli (1870) đưa ra và được nhà bác học Đức Tollens (1883) xác nhận

và phát triển đầy đủ hơn

Dạng  Dạng thẳng  Dạng 

Như vậy, từ một công thức cấu tạo hở của D-glucose có thể tạo nên dạng vòng như:

Nhóm -OH gắn vào C1 của dạng aldo hoặc C2 ở dạng xeto trong công thức vòng gọi

là -OH glucosit Theo Haworth thì dạng vòng của monosacarit có thể có 5 hoặc 6 cạnh Dạng 5 cạnh được gọi là dạng furanose, kém bền hơn dạng 6 cạnh gọi là dạng pyranose Khi hình thành dạng vòng thì nguyên tử carbon thứ nhất của dạng aldo và thứ hai của dạng xeto trở thành carbon bất đối, nó có dạng đồng phân mới là α và β

Theo công thức Tollens thì dạng α có -OH hemiacetal ở cùng bên với cầu oxy, còn dạng β có -OH hemiacetal ở khác bên với cầu oxy

Theo công thức Haworth thì dạng α có -OH hemiacetal nằm ở dưới mặt phẳng vòng, còn dạng β có -OH hemiacetal nằm ở trên mặt phẳng vòng

Tuy nhiên cách diễn đạt này có thể gây ấn tượng sai lầm rằng vòng pyran hay vòng furan có cấu trúc phẳng Trên thực tế các cấu trúc vòng pyranose có thể có cấu trúc dạng ghế hay dạng thuyền, trong đó dạng ghế bền vững hơn Người ta cho rằng các loại đường hexose trong tự nhiên tồn tại ở dạng này

Các nhóm chức gắn với vòng pyran ở dạng thuyền hay dạng ghế được chia làm hai nhóm: nhóm trục (a) và nhóm xích đạo (e), trong đó các nhóm –OH xích đạo dễ tham gia các phản ứng este hóa hơn các nhóm –OH trục

Trong dung dịch, monosacarit tồn tại ở các dạng cấu tạo khác nhau và luôn luôn có một cân bằng động giữa chúng

Ví dụ: Khi pha α-D-glucose vào dung dịch, lúc đầu, dung dịch có góc quay đặc hiệu của dạng α là +112°2 Sau đó, dạng  giảm dần, dạng β tăng lên, nên góc quay giảm dần cho đến cân bằng động được thiết lập, góc quay của dung dịch ổn định ở +52°7 Ngược lại, khi pha β-D-glucose vào dung dịch thì hiện tượng chuyển quang bắt đầu từ +18°7 tới góc quay ổn định là +52°7 Trong dung dịch cấu tạo dạng mạch thẳng ít hơn so với dạng vòng

2.1.3 Tính chất vật lý:

Monosacarit là những chất không màu, không mùi, không bay hơi Do sự có mặt của nhiều nhóm -OH trong phân tử nên nhìn chung, monosacarit là những chất dễ hòa tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ; khi cô đặc sẽ cho các tinh thể, có vị ngọt

Trừ dihidroxyaxeton còn tất cả đều có nguyên tử C bất đối, do đó có tính hoạt quang

2.1.4 Tính chất hóa học

Sự có mặt của nhóm carbonyl và nhóm hydroxyl trong phân tử monosacarit làm cho

nó có những tính chất hóa học đặc trưng của các nhóm chức đó Mặc dù dạng hở chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong dung dịch, song cũng đủ để thể hiện nhiều tính chất của nhóm carbonyl

a) Tác dụng của các chất oxyhóa

Ghi nhớ: Monosacarit là chất khử, dễ bị oxy hóa  axit tương ứng, đồng thời khử kim loại thành dạng có hóa trị thấp hơn như Cu2+ Cu+, Ag+  Ag0

- Khi oxy hóa mạnh HNO3 diaxit gọi là aldaric hay axit xacarit

- Khi oxy hóa mà chức aldehyt được bảo vệ  axit uronic Ví dụ: khi oxy hóa glucoza  axit glucouronic, nó có vai trò quan trọng trong cơ thể liên kết với chất độc để khử độc

Tùy thuộc vào điều kiện oxy hóa các monosacarit mà người ta thu được những sản phẩm khác nhau, ví dụ: oxy hóa nhẹ bằng nước brom, clo, iod, trong môi trường kiềm thì sẽ thu được các axit tương ứng Riêng với các monosacarit nằm dưới dạng xetose thì phản ứng này không xảy ra

Axít gluconic có mặt tự nhiên trong các loại quả, mật ong, trà kombucha (nấm hồng trà) và rượu vang Trong vai trò của một phụ gia thực phẩm(E574), nó là chất điều chỉnh

độ chua Nó cũng được sử dụng trong tẩy sản phẩm do nó hòa tan các khoáng chất, đặc biệt là trong dung dịch có tính kiềm Anion gluconat tạo phức chất chelat với Ca2+, Fe2+, Al3+ và các ion kim loại nặng khác Canxi gluconat được sử dụng trong điều trị bỏng gây ra bởi axít flohiđric

Khi oxy hóa bằng các chất oxy hóa mạnh hơn, ví dụ như HNO3 thì cả chức rượu bậc một và chức aldehyd đều chuyển thành chức axit:

Khi oxy hóa các aldose bằng dung dịch nước brom, nếu đã bảo vệ chức aldehyd bằng cách metyl hóa hoặc axetyl hóa chức đó thì quá trình oxyhóa chỉ xảy ra ở nhóm rượu bậc nhất và sản phẩm thu được chứa một nhóm axit gọi là axit uronic

Khi cho monosacarit tác dụng với muối kim loại nặng (Cu , Hg , ) trong môi trường kiềm nóng, monosacarit sẽ khử các kim loại này Đặc biệt với thuốc thử Fehling, monosacarit sẽ khử Cu++ thành Cu+ dưới dạng oxyt đồng I (Cu2O) kết tủa màu đỏ gạch Còn monosacarit bị oxyhóa thành axit Các phản ứng này thường được dùng để định tính

và định lượng đường

b) Tác dụng của các chất khử

Monosacarit là chất oxy hóa dễ bị khử  polyalcol tương ứng

+Khi khử aldoza  1 polyalcol tương ứng

+Khi khử 1 xetoza  2 polyalcol tương ứng

Dưới tác dụng của các chất khử monosacarit chuyển thành các polyalcol:

c) Tác dụng với phenylhydrazin - phản ứng tạo ozazon

Trong những điều kiện xác định, một phân tử monosacarit + 3 phân tử phenylhydrazin - phản ứng tạo ozazon dạng tinh thể Các ozazon khác nhau về hình dạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy Phản ứng này dùng để phân biệt các monosacarit khác nhau Các monosacarit có thể tác dụng với các amin Ví dụ điển hình nhất về kiểu phản ứng này là tác dụng với phenylhydrazin dư:

Giai đoạn hai tương ứng với sự oxyhóa ở nguyên tử carbon thứ hai tạo nên nhóm carbonyl:

Giai đoạn ba, một phân tử phenylhydrazin thứ ba sẽ tham gia phản ứng với nhóm carbonyl

Các ozazon thường là các chất tinh thể, vì vậy, có thể dựa vào dạng tinh thể tạo thành

để nhận ra loại monosacarit tương ứng

d) Sự tạo thành các liên kết glycozit

Tương ứng với các dạng vòng , β của monosacarit có thể thu được các dạng liên kết

, β glycozit Sự tạo thành các liên kết glycozit có thể xảy ra giữa các monosacarit với nhau để tạo thành oligosacarit và polysacarit Liên kết glycozit cũng có thể xảy ra giữa một monosacarit với một gốc hữu cơ khác không phải là gluxit và hợp chất tạo thành thường cho mùi:

Phản ứng tạo este

Monosacarit có thể tạo este khi tác dụng với các axit vô cơ và hữu cơ như:

CH3COOH, H2SO4, H3PO4 , Quan trọng nhất là các este-phosphat như glucose-6-phosphat, fructose-5-glucose-6-phosphat, fructose-1,6-diglucose-6-phosphat, ribose-5-glucose-6-phosphat, là những hợp chất rất quan trọng trong các quá trình chuyển hóa trong cơ thể sống

2.1.5 Một số dạng monosacarit thường gặp

a) Các pentose (5C): Pentose là những monosacarit chứa 5 carbon, thường gặp trong

thành phần của nhiều tổ chức động vật và thực vật, chúng cũng tồn tại một phần ở trạng thái tự do, là sản phẩm trung gian của quá trình quang hợp

Các pentose thường gặp là: Arabinose, Xylose, Ribose, Deoxyribose, Xilulose, Ribulose

Arabinose: Có vị ngọt, dễ tan trong nước, mạch vòng dạng piranose, ít tan trong

rượu Thường gặp trong thành phần của nhựa cây, trong hemicellulose, trong các pentozan, không bị lên men bởi nấm men

Xylose: Tồn tại chủ yếu dưới dạng polysacarit, gọi là xilan và các pentozan, bị lên

men bởi các nấm men Mạch vòng nằm dưới dạng piranose, cơ thể người và động vật không hấp thụ được

Ribose: Có mặt trong thành phần của axit nucleic (ARN), trong các coenzyme NAD,

trong phân tử ATP, GTP và trong một số vitamin Mạch vòng tồn tại ở dạng furanose

Deoxyribose: Có mặt trong thành phần của axit nucleic (ADN) Mạch vòng nằm

dưới dạng furanose

Xylulose và ribulose: Hay gặp trong thành phần của thực vật, động vật và vi sinh

vật Các dẫn xuất phosphat của chúng nằm trong chu trình pentosophosphat và chu trình quang hợp

b) Các hexose:

Hexose là những monosacarit có chứa 6 carbon Các hexose thường gặp là: Glucose,

Galactose, Mannose, Fructose

Glucose: Còn có tên là đường nho hay dexrose, có nhiều trong nho, là cấu tử của

nhiều gluxit quan trọng ở người và động vật

Glucose là cơ chất chuyển hóa chủ yếu của gluxit Mạch vòng tồn tại ở dạng piranose Glucose là thành phần cấu tạo của tinh bột, xenlulose,

Mannose: Có mặt trong thành phần của nhiều polysacarit khác nhau như: các chất

nhầy, hemixenlulose, là thành phần cấu tạo của mannan - một polysacarit trong thành phần cấu tạo của màng tế bào nấm men, vi khuẩn

Galactose: Là thành phần cấu tạo của đường lactose, của các polysacarit như

galactan ở thực vật Dẫn xuất axit galactouronic là thành phần cấu tạo của pectin

Fructose: Là đường có độ ngọt cao, nó làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực

sang trái nên còn có tên gọi là levulose Fructose có nhiều trong thành phần của mật ong, mật hoa, trong quả, nên còn có tên là đường quả Mạch vòng tồn tại dưới dạng furanose

2.2 OLIGOSACARIT

Là hợp chất trung gian nằm giữa monosacarit và polysacarit, có từ 2÷10 gốc monosacarit liên kết với nhau bằng liên kết glycozit Tùy theo số gốc monosacarit só trong thành phần phân tử mà người ta có tên gọi tương ứng: di-, tri-, tetra-sacarit

Oligosacarit có một số tính chất của monosacarit, đồng thời, nó cũng có một số tính chất của polysacarit như: Dễ hòa tan trong nước và dễ kết tinh, thủy phân thì sẽ làm đứt liên kết glycozit và giải phóng ra các monosacarit

Trong nhóm oligosacarit này, chúng ta sẽ đề cập chủ yếu đến một số disacarit quan trọng và thường gặp

2.2.1 Disacarit:

Công thức chung là C12H22O11

Disacarit là do 2 monosacarit kết hợp với nhau, tùy theo kiểu kết hợp mà người ta chia làm 2 nhóm: disacarit khử và disacarit không khử

Disacarit khử tiêu biểu như mantose, lactose, trong thành phần phân tử của chúng còn chứa nhóm -OH glucozit

Disacarit không khử tiêu biểu như sacarose, trong thành phần phân tử của chúng không chứa nhóm -OH glucozit

a) Sacarose: Cấu tạo từ glucose và fructose, liên kết với nhau bằng liên kết -(1,2) 

- glycozit Hai monosacarit này liên kết với nhau nhờ 2 nhóm -OH glucozit nên đường này thuộc loại đường không khử vì không có nhóm -OH tự do

Nhóm -OH glucozit ở C1 của glucose liên kết với nhóm -OH glucozit ở C2 của fructose Khi thủy phân sacarose sẽ thu được hỗn hợp gồm glucose và fructose gọi là đường nghịch đảo vì glucose có góc quay (+) còn sacarose có góc quay (-)

Sacarose - còn gọi là đường mía hay đường củ cải, rất phổ biến trong thiên nhiên, có

ý nghĩa quan trọng trong đáp ứng dinh dưỡng của người

Sacarose dễ hòa tan trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ và khi tác dụng với kim loại kiềm thổ thì sẽ tạo thành sacarat hòa tan, đặc biệt là sacarat tricanci

C12H22O11 3CaO 3H2O

Sacarose bị thủy phân bởi enzyme invectase, dễ dàng bị lên men bởi nấm men

b) Maltose:

Maltose cấu tạo từ 2 phân tử glucose, kết hợp với nhau nhờ nhóm -OH glucozit của phân tử này với nhóm -OH rượu ở nguyên tử carbon thứ 4 của phân tử glucose kia Vì vậy, nó thuộc loại đường khử, khả năng khử yếu hơn glucose 2 lần Khi thủy phân bằng enzyme amylase hoặc kiềm, thu được 2 phân tử glucose Mantose ít gặp ở trạng thái tự

do, thường thu nhận bằng cách thuỷ phân tinh bột Maltose còn có tên gọi là đường nha

c) Lactose :

Cấu tạo từ 1 phân tử galactose và 1 phân tử glucose, kết hợp với nhau nhờ nhóm -OH glucozit của galactose và -OH rượu ở carbon thứ 4 của glucose nên nó có tính khử Lactose có trong sữa người và động vật nên còn gọi là đường sữa

d) Cellobiose: Cellobiose có nhiều trong vách tế

bào thực vật (cellulose): Cellobiose bị thủy phân bởi

enzyme cellulase