Công nghệ chế biến rau quả carrageenan

Cây rong sụn(Kapsycus alcaeric) là nguyên liệu chủ yếu dùng trong việc tách chiết carrageenan, một loại polimer sinh học có ứng dụng rất rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm, y dược… và mới đây là trong việc sản xuất phụ gia thực phẩm thay thế hàn the.Vì vậy, thông qua đề tài này chúng ta có thể tìm hiểu thêm về những đặc điểm cấu tạo và tính chất của carrageenan. Một phụ gia thực phẩm quan rất quan trọng. Đồng thời trong đề tài này có quy trình sản xuất carrageenan.

Phần 1 : MỞ ĐẦU

Rong biển ngày càng được sử dụng nhiều trên thế giới để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau Trong đó việc sử dụng rong để làm thực phẩm chiếm một vai trò đáng kể Gần đây rong biển trở thành nguồn thực phẩm quý giá và có nhu cầu ngày càng tăng, do có ý kiến cho rằng rong là nguồn thực phẩm có nhiều chất dinh dưỡng tốt cho cơ thể và phòng chống nhiều bệnh tật Nước ta là một nước nhiệt đới, có bờ biển dài có khí hậu thuận lợi cho việc nuôi trồng và phát triển nhiều loại rong quý có giá trị kinh tế cao Kể từ khi du nhập vào nước ta từ năm 1993 cây rong sụn tỏ ra thích hợp với khí hậu Việt Nam, đặc biệt là ở các tỉnh miền trung nước ta Hiện nay việc nuôi trồng rong sụn đã và đang phát triển mạnh ở các tỉnh như Ninh Thuận, Khánh Hoà, Phú Yên và ở nhiều địa phương khác Sản lượng khai thác rong sụn của nước ta năm 2005

là khoảng trên 1500 tấn rong khô và vẫn còn tiếp tục tăng vào các năm tới Hiện nay sản lượng rong thu được của chúng ta chủ yếu mới được dùng cho xuất khẩu dưới dạng khô, trong khi đó chúng ta lại đang phải nhập khẩu các sản phẩm của carrageenan để phục vụ cho ngành công nghiệp trong nước

Cây rong sụn(Kapsycus alcaeric) là nguyên liệu chủ yếu dùng trong việc tách chiết carrageenan, một loại polimer sinh học có ứng dụng rất rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm, y dược… và mới đây là trong việc sản xuất phụ gia thực phẩm thay thế hàn the

Vì vậy, hôm nay chúng tôi làm đề tài này để có thể tìm hiểu thêm về những đặc điểm cấu tạo và tính chất của carrageenan Một phụ gia thực phẩm quan rất quan trọng

Phần 2 : NỘI DUNG

I Nguồn gốc

Carrageenan được tìm thấy lần đầu tiên năm 1862, được chiết xuất từ rêu Irish moss (Loài rong đỏ Chondrus crispus) tại một ngôi làng trên bờ biển phía Nam Ireland trong một ngôi làng

mang tên Carraghen

Vào những năm 30 của thế kỷ XX, carrageenan được sử dụng trong công nghiệp bia và hồ sợi Cũng trong thời kỳ này những khám phá về cấu trúc hóa học của carrageenan được tiến hành mạnh mẽ

Sau này, carrageenan được chiết xuất từ một số loài rong khác như Gigartina stelata thuộc chi rong Gigartina Nhiều loài rong khác cũng được nghiên cứu trong việc chiết tách carrageenan

để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Ngày nay, sản xuất công nghiệp carrageenan không còn giới hạn vào chiết tách từ Irish

moss, mà rất nhiều loài rong đỏ thuộc ngành Rhodophyta đã được sử dụng Những loài này gọi

chung là Carrageenophyte Qua nhiều nghiên cứu, đã có hàng chục loài rong biển được khai thác

tự nhiên hay nuôi trồng để sản xuất carrageenan

II Cấu tạo

- Carrageenans là những phân tử lớn, có tính linh hoạt cao, là một polysaccharide của

galactose–galactan có cấu trúc xoắn kép, mỗi vòng xoắn là do 3 đơn gốc disaccharide tạo nên

Điều này tạo cho nó có khả năng hình thành nhiều loại gel khác nhau ở nhiệt độ phòng

- Ngoài mạch polysaccharide chính còn có thể có các nhóm sulfat được gắn vào carrageenan ở những vị trí và số lượng khác nhau Vì vậy, carrageenan không phải chỉ là một polysaccharid đơn lẻ, có cấu trúc nhất định mà là các galactan sulfat Mỗi galactan sulfat là một dạng riêng của carrageenan và có ký hiệu riêng Ví dụ: λ – , κ –, ι –, ν – carrageenan

- Trong quá trình chiết tách, do tác động của môi trường kiềm các μ-,ν-,λ-carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ- carrageenan tương ứng Các carrageenan có mức độ sulfat hóa khác nhau, thí dụ κ–carrageenan (25 % sulfat), ι–carrageenan (32 % sulfat), λ–carrageenan (35 %

sulfat) Các sản phẩm này đã được thương mại hóa, chiếm vị trí quan trọng trong thị trường polysaccharide

- Carrageenan là một hỗn hợp phức tạp của ít nhất 5 loại polymer: κ, λ, ι, ν- carrageenan, cấu tạo từ các gốc D-galactose và 3,6-anhydro D-glactose Các gốc này kết hợp với nhau bằng liên kết α-1,4 và β-1,3 luân phiên nhau Các gốc D-galactose được sulfate hóa với tỉ lệ cao

III Phân loại

- Các polysaccharide phổ biến của carrageenan là κ-, τ- và λ-carrageenan:

3.1 Kappa carrageenan (κ-carrageenan) là một loại polymer của D-galactose-4-sulfate và 3,6-anhydro D-galctose Là loại gel bền, cứng; tạo gel với những ion kali, phản ứng với protein sữa Số lượng K càng tăng thì cấu trúc gel sẽ chặc chẽ hơn và có thể tạo nên độ ẩm trên bề mặt sản phẩm

Kappa carrageenan

3.2 Iota carrageenan cũng có cấu tạo tương tự κ-carrageenan, ngoại trừ galactose bị sulfate hóa ở C số 2 Là loại gel mềm, tạo gel với ion canxi Ion Ca có hóa trị hai giúp liên kết giữa các phân tử carrageenan tạo thành cấu trúc xoắn ốc Nhóm 2-Sulfate bên ngoài của phân tử ι-carrageenan không cho phép cấu trúc của phân tử này có cấu trúc xoắn kép như κ-carrageenan Các gel này có độ đàn hồi cao, khô và có khả năng tạo đông tốt

3,6-anhydro-Iota carrageenan

3.3 Lambda carrageenan có monomer hầu hết là các D-galactose-2-sulfate (liên kết 1,3)

và D-galactose-2,6-disulfate (liên kết 1,4) Trong λ-Carrageenan có hàm lượng nhóm Sulfat cao

và do đó nó có ít khả năng hình thành một cấu trúc gel Các este sulfat phân phối ngẫu nhiên trên phân tử làm ngăn cản sự đông lại và thúc đẩy quá trình tạo nhớt Vì thế nó được dùng để làm chất lỏng dày lên và thay đổi kết cấu của thực phẩm

Lamda carrageenan

- Trong quá trình chiết tách, do tác động của môi trường kiềm các μ-, ν-, λ-carrageenan dễ chuyển hóa thành κ-, ι-, θ- carrageenan tương ứng Các carrageenan có mức độ sulfat hóa khác nhau, thí dụ κ–carrageenan (25 % sulfat), ι–carrageenan (32 % sulfat), λ–carrageenan (35 % sulfat)

So sánh các loại carragenan :

Kappa carrageenan Iota carrageenan Lamda carrageenan

- Hòa tan trong nước nóng - Hòa tan hoàn toàn trong

nước nóng

- Natri iota carrageenann có thể hòa tan trong nước lạnh và nước nóng

- Tan một phần trong nước lạnh, hòa tan hoàn toàn trong nước nóng

- Gel tạo thành cứng, bền

- Khi kết hợp với ion K+, Ca2+

sẽ tạo thành 1 loại gel giòn

hơn

- Gel có tính dàn hồi

- Hình thành mạch xoắn với ion Ca2+ Việc bổ sung Ca2+

còn làm gel có tính bền hơn, đàn hồi hơn và tăng nhiệt độ nóng chảy của nó

- Ít có khả năng hình thành cấu trúc gel Do có sự phân phối ngẫu nhiên các chuỗi polymer

- Gel hơi đục, trở nên trong

hơn khi có đường

- Gel trong

- Không hòa tan trong dung

môi hữu cơ

- Không hòa tan trong dung môi hữu cơ

- Không hòa tan trong dung môi hữu cơ

- Chứa khoảng 25% ester

IV Tính chất

- Màu hơi vàng, màu nâu vàng nhạt hay màu trắng

- Dạng bột thô, bột mịn và gần như không mùi

- Không tan trong ethanol, tan trong nước ở nhiệt độ khoảng

80oC tạo thành một dung dịch sệt hay dung dịch màu trắng đục có

tính chảy; phân tán dễ dàng trong nước hơn nếu ban đầu được làm

ẩm với cồn, glycerol, hay dung dịch bão hòa glucose và sucrose

- Carrageenan có khả năng tương tác với nhiều loại gum đặc biệt là locust bean gum, trong

đó tùy thuộc vào hàm lượng nó sẽ có tác dụng làm tăng độ nhớt, độ bền gel và độ đàn hồi của gel

Ở hàm lượng cao carrageenan làm tăng độ bền gel của guar gum nhưng ở hàm lượng thấp, nó chỉ

có thể làm tăng độ nhớt

- Khi carrageenan được cho vào những dung dịch của gum ghatti, alginate và pectin nó sẽ làm giảm độ nhớt của các dung dịch này

- Ổn định ở pH >7, phân hủy ở pH = 5-7; phân hủy nhanh ở pH < 5

- Sự khác biệt chính mà ảnh hưởng đến những thuộc tính của κ-, τ- và λ-carrageenan là số lượng và vị trí của các nhóm sulfat este trên các đơn vị galactose Các este sulfate càng cao thì nhiệt độ hòa tan của carrageenan càng thấp và sản xuất những loại gel thấp hơn, hoặc góp phần cho sự ức chế gel (λ-carrageenan)

Carrageenan tách chiết từ

rong sụn

4.1 Độ tan

Carrageenan tan trong nước nhưng độ tan của nó phụ thuộc vào dạng, nhiệt độ, pH, nồng độ của ion và các chất tan khác

Tất cả carrageenan đều phân tán trong nước lạnh và khi nước được đưa tới độ nóng khoảng

80oC thì sẽ hòa tan hoàn toàn

Nhóm carrageenan có cầu nối 3,6-anhydro không ưa nước, do đó các carrageenan này không tan trong nước Nhóm carrageenan không có cầu nối thì dễ tan hơn Thí dụ như λ-carrageenan không có cầu nối 3,6-anhydro và có thêm 3 nhóm sulfat ưa nước nên nó tan trong nước ở điều kiện bất kỳ Đối với κ –carrageenan thì có độ tan trung bình, muối natri của κ –carrageenan tan trong nước lạnh nhưng muối kali của κ –carrageenan chỉ tan trong nước nóng

Độ nhớt của các dung dịch carrageenan phụ thuộc vào nhiệt độ, dạng, trọng lượng phân tử

và sự hiện diện của các ion khác trong dung dịch Khi nhiệt độ và lực ion của dung dịch tăng thì

độ nhớt của dung dịch giảm Các carrageenan tạo thành dung dịch có độ nhớt từ 25 – 500 Mpa, riêng κ –carrageenan có thể tạo dung dịch có độ nhớt tới 2000 Mpa

Sự liên quan tỷ lệ thuận giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử của carrageenan có thể mô tả bằng công thức cân bằng của Mark-Houwink như sau:

[η] = K(M w ) α

 Trong đó:

η: độ nhớt

Mw: trọng lượng phân tử trung bình

K và α: hằng số phụ thuộc vào dạng của carrageenan và dung môi hòa tan

4.4 Tương tác giữa carrageenan với protein

Đây là một trong những tính chất quan trọng của carrageenan và cũng là đặc trưng cho tất

cả các chất tạo gel cũng như các chất không tạo gel là xuất hiện phản ứng với protein Phản ứng này xảy ra nhờ các cation có mặt trong các nhóm protein tích điện tác dụng với nhóm sulfat mang điện âm của carrageenan và có tính quyết định đến độ bền cơ học của gel Trong công nghiệp sữa, nhờ vào tính chất liên kết với các protein trong sữa mà carrageenan được sử dụng (với nồng

độ 0,015 – 0,025 %) làm tác nhân để ngăn chặn sự tách lỏng và làm ổn định các hạt coca trong sữa sôcôla

4.5 Tạo gel

Carrageenan có một tính chất vô cùng quan trọng là tạo gel ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 0,5%)

Ở dạng gel các mạch polysaccharide xoắn vòng như lò xo và cũng có thể xoắn với nhau tạo thành khung xương không gian ba chiều vững chất, bên trong có thể chứa nhiều phân tử nước (hay dung môi) Từ dạng dung dịch chuyển sang dạng gel là do tương tác giữa các phân tử polyme hòa tan với các phân tử dung môi ở bên trong, nhờ tương tác này mà gel tạo thành có độ bền cơ học cao Phần xoắn vòng lò xo chính là những mầm tạo gel, chúng lôi kéo các phân tử dung môi vào vùng liên kết

Sự hình thành gel có thể gây ra bởi nhiệt độ thấp hoặc thêm các cation với một nồng độ nhất định Quá trình hình thành gel diễn ra phức tạp, được thực hiện theo hai bước:

- Bước 1: khi hạ nhiệt độ đến một giới hạn nào đó trong phân tử carrageenan có sự chuyển cấu hình từ dạng cuộn ngẫu nhiên không có trật tự sang dạng xoắn có trật tự Nhiệt độ của quá trình chuyển đổi này phụ thuộc vào dạng và cấu trúc các carrageenan, cũng như phụ thuộc vào dạng và nồng độ của muối thêm vào dung dịch carrageenan Do đó, mỗi một dạng carrageenan có một điểm nhiệt độ tạo gel riêng

- Bước 2: gel của các polyme xoắn có thể thực hiện ở các cấp độ xoắn Trong trường hợp đầu, sự phân nhánh và kết hợp lại sẽ xuất hiện cấp độ xoắn thông qua sự hình thành không đầy đủ của xoắn kép, theo hướng đó mỗi chuỗi tham gia vào xoắn kép với hơn một chuỗi khác Trong trường hợp thứ hai, các phần đã phát triển đầy đủ của đa xoắn tụ hợp lại tạo thành gel Còn dưới các điều kiện không tạo gel, ở các nồng độ polyme thấp sự hình thành và hợp lại của các xoắn sẽ dẫn đến tăng độ nhớt

Qua đó, có thể mô tả cơ chế tạo gel như sau: trước hết là xuất hiện sự chuyển đổi cấu hình

từ dạng cuộn sang xoắn lò xo, tiếp sau là sự kết hợp các xoắn và tụ hợp lại có trật tự tạo thành xoắn kép – gel Như vậy, gel là tập hợp các xoắn có trật tự hay còn gọi là xoắn kép

4.6 Tính chất của gel:

- Dung dịch nóng của κ- và ι-carrageenan sẽ tạo gel khi được làm nguội xuống từ 40 – 600C dựa vào sự có mặt của các cation Gel carrageenan có tính thuận nghịch về nhiệt và có tính trễ nhiệt, có nghĩa là nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy của gel khác nhau Gel này ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng khi gia nhiệt cao hơn nhiệt độ tạo gel từ 5 – 120

C thì gel có thể chảy ra Khi làm lạnh sẽ tạo gel lại Thành phần ion trong một hệ thực phẩm rất quan trọng đến hiệu quả

sử dụng carrageenan

Ví dụ:

κ-carrageenan chọn ion K+ để làm ổn định vùng tạo liên kết, tạo trạng thái gel chắc, giòn ι-carrageenan chọn Ca2+ nối giữa các chuỗi tạo cấu trúc gel mềm và đàn hồi

- Sự có mặt của các ion cũng có ảnh hưởng lên nhiệt độ hydrat hóa của carrageenan, nhiệt

độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy

Ví dụ: ι-carrageenan sẽ hydrat hóa ở nhiệt độ môi trường trong nước nhưng khi cho muối vào sẽ tăng nhiệt độ tạo gel nên được ứng dụng trong sản xuất salad-dressing lạnh Muối Na+

của κ-carrageenan sẽ hydrat hóa ở 400C nhưng carrageenan cùng loại trong thịt muối sẽ chỉ hydrat hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 550

C hoặc hơn

- Một nghiên cứu về carrageenan ở một loạt điều kiện cho thấy trong những quy trình thực phẩm bình thường về căn bản không làm tăng tỉ lệ của các chất có phân tử lượng thấp (Marrs, 1998) Tỉ lệ của các chất này chỉ tăng đáng kể khi chế biến kết hợp với ảnh hưởng của nhiệt độ cao và pH thấp và thời gian chế biến dài Ví dụ, gia nhiệt dung dịch kappa carrageenan ở pH 4 và

1200C không làm tăng đáng kể chất có phân tử lượng nhỏ nhưng độ bền gel giảm hơn 25% khi gia nhiệt dung dịch này ở 135 – 1400C trong 10 giây Thật ra vì các chất có phân tử lượng nhỏ hơn 100kDa có tính năng tạo gel và tạo đặc thấp và không có giá trị trong chế biến thực phẩm được tạo ra để giảm sự thoái hóa của carrageenan

V Sản xuất

5.1 Nguồn nguyên liệu :

Rong sụn có tên thương mại là Cottonii , kí hiệu là KA thuộc:

Rong sụn (Kappaphycus alvarezii), loài rong đỏ Tản có dạng trụ tròn phân nhánh lộn xộn

Đường kính tản khi trưởng thành có thể đạt đến 5 - 6 mm, giòn, màu lục vàng hay lục thẫm Trong điều kiện sinh trưởng tốt, khối lượng tối đa của tản có thể đạt 1,0 - 1,5 kg Cấu tạo trong của tản Rong sụn gồm các tầng: tế bào trụ, tế bào vây trụ, tế bào bì Chu kì sinh sản của Rong sụn

gồm 3 loại tản: tản bào tử lưỡng bội, tản giao tử (tản đực và tản cái đơn bội), tản bào tử quả (tản giao tử cái ở thời kì thành thục sinh sản cái mang túi bào tử quả - cystocarp) Rong sụn phát triển

và sinh trưởng tốt trong môi trường nước biển có độ trong lớn, nước lưu thông có dòng chảy nhẹ,

ít sóng gió, nhiệt độ thích hợp 25 - 28oC và độ mặn thích hợp từ 26 - 32‰ Rong sụn có giá trị kinh tế cao; là nguyên liệu để chế biến keo carrageenan, sản phẩm này có nhiều công dụng khác nhau, chủ yếu trong các lĩnh vực công nghiệp thực phẩm,dệt, in,mĩ phẩm, y dược, nông nghiệp…

5.2 Đặc điểm sinh thái

Mặc dù carrageenans được giới thiệu trên một quy mô công nghiệp trong năm 1930, nhưng người ta đã được sử dụng lần đầu tiên ở Trung Quốc khoảng 600 TCN (nơi Gigartina đã được sử dụng) và ở Ai-len khoảng 400 AD

Các nhà sản xuất lớn nhất trong thời gian đương đại là Philippin, nơi trồng sản xuất rong biển khoảng 80% nguồn cung cấp thế giới Việc sử dụng nhất là Cottonii (Kappaphycus alvarezii, K.striatum) và Spinosum (Eucheuma denticulatum), mà cùng nhau cung cấp khoảng ba phần tư của sản thế giới Trồng rong biển ở dưới mức nước biển khoảng 2 mét Rong biển là thường trồng trên những dây nylon giữa phao bằng tre và thu hoạch sau ba tháng hoặc vì khi mỗi cây nặng

khoảng 1 kg

Sau mùa gặt, tảo biển được sấy, đóng gói, và gửi tới nhà sản xuất carrageenan Ở đó rong biển là xay, chọn lọc để loại bỏ những tạp chất như cát, và rửa kỹ lưỡng Sau khi xử lý với dung dịch kiềm nóng (ví dụ như kali hydroxide 5-8%), cellulose được lấy ra từ các carrageenan bởi máy ly tâm và lọc Các dung dịch carrageenan là kết quả sau đó khi cô đặc bằng cách bay hơi Nó được sấy khô và xay

Có ba loại chế biến:

Bán tinh chế

Cái này chỉ thực hiện bằng cách sử dụng Eucheuma cottonii hoặc Eucheuma spinosum Các tảo tươi đầu tiên được phân loại và những chất gây ô nhiễm thô được loại bỏ bằng tay Sau đó cỏ dại rửa sạch để loại bỏ muối và cát, và nấu chín trong kiềm nóng để tăng độ bền gel Các cỏ dại

đã nấu chín được rửa sạch, sấy khô và xay Eucheuma spinosum trải qua một chu trình nấu ăn

nhẹ hơn rất nhiều khi nó hòa tan khá dễ dàng Sản phẩm được gọi là bán carrageenan tinh chế, Philippins cấp hoặc tự nhiên, tại Mỹ, nó chỉ đơn giản thuộc các đặc điểm kỹ thuật carrageenan phổ biến

Hiện nay công nghiệp sản suất carrageenan không chỉ phát triển mạnh ở các nước Mĩ và Tây Âu mà còn đang phát triển mạnh ở các quốc gia Châu Á Trong đó phải kể đến Trung Quốc, Nhật Bản, Philipin Ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về sản xuất carrageenan với hiệu xuất thu hồi cao, hơn nưã khí hậu của chúng ta thích hợp cho việc phát triển cây rong sụn nguồn nguyên liệu chính để sản xuất carrageenan đây là thuận lợi lớn để chúng ta tiến hành mở nhà máy sản xuất carrageenan

5.4 Thuyết minh quy trình

* Cơ sở kỹ thuật của các công đoạn

Trên thế giới có nhiều quy trình sản xuất Carrageenan khác nhau song các quy trình đó đều bao gồm các công đoạn chung nhất sau:

- Xử lý rong trước khi nấu chiết Carrageenan

- Nấu chiết carrageenan

- Xử lý dịch chiết

- Tách nước và làm khô Carrageenan

5.4.1 Xử lý rong trước khi nấu chiết

Mục đích của công đoạn này là dùng các yếu tố có khả năng khử tối đa các tạp chất như: Chất khoáng chất màu, protein, xenluloza, lipit không có lợi cho sản phẩm Carrageenan đồng thời các yếu tố đó còn làm bào mòn phần da của cây rong, làm suy giảm màng liên kết tế bào chứa carrageenan, từ đó tạo điều kiện cho việc rút ngắn thời gian nấu chiết, nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Có thể dung nhiều phương pháp để xử lý rong trước khi nấu chiết như: xử lý trong môi trường nước nóng, xử lý rong trong môi trường kiềm, xử lý rong trong môi trường acid, nhưng qua nghiên cứu cho thấy xử lý rong trong môi trường kiềm hiệu suất thu hồi carrageenan là cao nhất

* Phương pháp xử lý rong trong môi trường kiềm

Phương pháp này dụng dung dịch NaOH để xử lý rong trước khi nấu chiết Carrageenan Tác dụng của dung dịch NaOH như sau:

- Thuỷ phân bào mòn màng xenluloza và phá vỡ nhiều lớp tế bào sắc tố, khử sắc tố trong rong

- Môi trường kiềm khử được lipit và một số protein tan trong kiềm

- Dùng NaOH còn có tác dụng khử ion SO42- có trong mixen carrageenan làm tăng sức đông của carrageenan