LỜI MỞ ĐẦU Tổng quan tài liệu: Hóa học nghiên cứu về tính chất của các nguyên tố và hợp chất, về các biến đổi có thể có từ một chất này sang một chất khác, cung cấp phương pháp đo lường
Trang 1KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
TIỂU LUẬN MÔN : HÓA HỮU CƠ
TÊN ĐỀ TÀI: TÍNH BAZƠ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Giảng viên hướng dẫn: T.s Nguyễn Văn Bời
Mã số sinh viên : 09212211 Lớp học phần : 210405002
Trang 2TP.Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 09 năm 2010
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BỘ MÔN: HÓA HỮU CƠ
TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ
TÍNH BAZƠ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Giảng viên hướng dẫn: T.s Nguyễn Văn Bời
Mã số sinh viên : 09212211 Lớp học phần : 210405002
Trang 3TP.Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 09 năm 2010
MỤC LỤC
A LỜI MỞ ĐẦU……….………3
B NỘI DUNG 1 Các thuyết axít bazơ……… 4
1.1 Thuyết axít – bazơ theo Bronsted……… 4
1.2 Thuyết axít – bazơ theo Lewis……… 5
1.3 Thuyết axít – bazơ theo SvanteArhrnius………5
2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến tính bazơ của hợp chất hữu cơ………6
2.1 Hiệu ứng cảm ứng……… 6
2.2 Hiệu ứng cộng hưởng……….7
2.3 Hiệu ứng không gian……….…….7
2.4 Phản ứng tạo phức……….……….8
3 So sánh tính bazơ của các hợp chất hữu cơ……… 8
3.1 Nguyên tắc so sánh tính bazơ……….8
3.2 So Sánh tính bazơ của amin……… ………9
4 Tính bazơ của các hợp chất hữu cơ tiêu biểu…… …… ……….11
4.1 Tính bazơ của amin……… ……… 11
4.2 Tính bazơ của hợp chất dị vòng thơm thường gặp………13
4.2.1 Tính bazơ của priđin……… ……….13
4.2.2 Tính bazơ của điazin………14
4.2.3 Tính bazơ của purin……….15
4.2.4 Tính bazơ của imiđazole……… 16
4.2.5 Tinh bazơ của pirole………18
4.2.6 Tính bazơ của quinolin và isoquinolin……… ………….18
C LỜI KẾT………19
Trang 4A LỜI MỞ ĐẦU
Tổng quan tài liệu:
Hóa học nghiên cứu về tính chất của các nguyên tố và hợp chất, về các biến đổi có
thể có từ một chất này sang một chất khác, cung cấp phương pháp đo lường hay phân tích
để tìm các thành phần hóa học trong những mẫu thử nghiệm Hóa học hữu cơ là ngànhhóa học nghiên cứu những hợp chất của cacbon, mặc dù các chất hóa hữu cơ chỉ chỉ hìnhthành từ vài nguyên tố như Cacbon, Hidro, Nitrơ nhưng sự kết hợp và sắp xếp khác nhaucủa các nguyên tố đã hình thành nên rất nhiều hợp chất khác nhau và những hợp chất này
có những tính chất hóa học khác nhau trong đó có tính axít, bazơ của các hợp chất hữu
cơ Nghiên cứu tính axít, bazơ của hợp chất hữu cơ là một trong những đề tài nghiên cứuđược nhiều người quan tâm hiện nay Nghiên cứu đề tài này sinh viên không những tìmhiểu được nhiều nguồn tri thức mới mà còn hiểu sâu hơn, rõ hơn về tính bazơ của các hợpchất hữu cơ, một khái niệm cơ bản của bộ môn hóa học và được biết đến ngay từ nhữngngày đầu làm quen với bộ môn hóa học
Phương pháp nghiên cứu:
Để thực hiện đề tài này, tôi đã dựa trên nền tảng nghiên cứu cũng như các tài liệu
có liên quan đến tính bazơ của các nhà hóa học đi trước công nhận và các kiến thức trongcác giáo trình, sách giáo khoa và các tài liệu có liên quan đến tính bazơ của các hợp chấthữu cơ, ngoài ra còn có các tài liệu trên mạng internet…
Mục đích, ý nghĩa nghiên cứu:
Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều khái niệm về tính Bazơ nhưngvới đề tài này chúng ta chỉ giới hạn nó trong những khái niệm bazơ hữu cơ cơ bản và tìmhiểu tính Bazơ của các hợp chất hữu cơ tiêu biểu, qua đó nghiên cứu sâu hơn về tính bazơcủa các hợp chất hữu cơ tiêu biểu, phổ biến.Qua những nghiên cứu đó nhằm cho chúng tahiểu rõ hơn về tính bazơ của các hợp chất trong hóa học hữu cơ từ đó chúng ta có thểđánh giá được khách quan, sơ lược về hóa học hữu cơ cũng như vận dụng được nhữngkiến thức tìm hiểu được để từng bước đi sâu vào con đường hóa học
Trang 5B NỘI DUNG
1.CÁC THUYẾT AXÍT – BAZƠ
Khái niệm về axít –bazơ có khá nhiều luận điểm khác nhau như thuyết Arrhenius,thuyết Bronsted, thuyết Lewis…Trong hóa học hữu cơ, thuyết Bronsted và thuyết Lewisđược quan tâm nhiều nhất
1.1.Thuyết axít-bazơ theo Bronsted
Theo thuyết axít bazơ theo Bronsted (Bronsted Lowry, 1923) thì acid là nhữngphân tử hoặc ion có khả năng cho proton H+, bazơ là những phân tử hoặc ion có khả năngnhận proton H+ Khi cho proton ,acid tạo thành bazơ liên hợp với nó Khi nhận protonbazơ tạo Thành acid liên hợp với nó
axít + bazơ bazơ liên hợp + axít liên hợp
VD: H-Cl + H2O H3O+ + Cl
-Axít bazơ -Axít bazơ
NH3 + H2O NH4+ + HO
-Axít Bazơ Axi bazơ
Bazơ liên hợp là phân tử hoặc ion còn lại sau khi axít đã nhường đi một proton, vàaxít liên hợp là chất được tạo khi bazơ đã nhận proton Phản ứng có thể xảy ra theo chiềuthuận hoặc nghịch; trong từng trường hợp axít nhường một proton cho bazơ
Bronsted Lowry khi một cặp electron có thể nhường đến một proton Có nghĩa làthuyết Bronsted Lowry không chỉ giới hạn trong các dung dịch nước Bất kỳ dung môinào, như S, có thể hoạt động như chất nhận proton
AH + S: A- + SH+ Các dung môi nhường thường gặp trong hóa axít-bazơ, như dimethyl sulphoxide
hoặc dung dịch ammoniac có một nguyên tử ôxy hoặc nitơ còn một cặp electron chưa sửdụng có thể liên kết với một proton
Trang 61.2 Thuyết axít-bazơ theo Lewis
Trong năm 1923 G.N.Lewis đưa ra định nghĩa mới về axít và bazơ Một axít lànhững dạng nhận 1 cặp electron và bazơ là dạng mà cho 1 cặp electron Tất cả những axít
mà cho proton phù hợp với định nghĩa của Lewis bởi vì tất cả axít mà cho proton thì mất
1 proton và proton nhận 1 cặp electron từ bazơ
Hình 1.2:Cấu tạo phân tử của NH 3 ,SO 3 ,NO 3
1.3 Thuyết axít-bazơ theo Svante Arhrnius
Một định nghĩa phổ biến của bazơ theo Svante Arrhenius là một hợp chất hóa học
hoặc là cung cấp các ion hiđrôxít hoặc là hấp thụ các ion hiđrô khi hòa tan trong nước.Các bazơ và các axít được nói đến như là các chất ngược nhau vì hiệu ứng của axít là tăngnồng độ ion hidronic H3O+ trong nước, còn bazơ thì làm giảm nồng độ của ion này.
Các bazơ theo Arrhenius là những chất hòa tan trong nước và có pH lớn hơn 7
Trang 7Độ pH của nước (không nguyên chất) được đo bởi độ axít của nó Trong nướcnguyên chất, khoảng 1/10 000 000 các phân tử phân ly thành các ion hiđro (H+) hay (H3O+
và các ion hiddroxit (OH-), tuân theo phương trình sau:
Chính xác hơn thì là:
Nồng độ (tính theo mol/lít) của các ion được biểu diễn như là [H+] và [OH−]; tíchcủa chúng là hằng số điện li của nước và có giá trị 10−14 mol2l−2 Độ pH được định nghĩanhư là −log [H+]; vì thế nước nguyên chất có pH bằng 7 (Các giá trị này đúng ở nhiệt độ
23 °C và sai khác một chút ở các nhiệt độ khác
Bazơ nhận (loại bỏ) các ion hiđrôni (H3O+) từ dung dịch, hoặc là cung cấp các ionhidroxit (OH-) trong dung dịch Cả hai hoạt động này đều làm giảm nộng độ (H+) và vì thếlàm tăng pH.Ngược lại, một axít cung cấp thêm các ion (H+) cho dung dịch hay nhận cácion (OH-), vì thế làm giảm pH
2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍNH BAZƠ
2.1 Hiệu ứng cảm ứng :
Sự phân cực lan truyền dọc các liên kết σ được gây ra bởi sự phân phối khôngđồng đều các cặp e liên kết σ ,do sự khác nhau về đô âm điện của nguyên tử hoặc nhómnguyên tử được gọi là sự phân cực hay hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng ảnh hưởngđến tính bazơ của hợp chất hữu cơ
VD: tính bazơ tăng dần
C6H5-NH2 < NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH
Pkb 9.42 4.75 3.38 3.23
Trang 8Nguyên nhân: Do tác dụng hút e giảm , tác dụng đậy e tăng dần từ gốc
C6H5+ lớn hơn (CH3)2
-2.2 Hiệu ứng liên hợp cộng hưởng :
Là sự tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong hệ liên hợplàm dịch chuyển các điện tử liên kết π gây ra sự phân cực phân tử
Ví d ụ: Xét CH2 = CH-Cl
Vì Cl là nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương nên ta có chiều cho điện tử như sau:
(-) (+) (-) (+)
CH2 = CH-Cl CH2 - CH- Cl CH2-CH=Cl
Hiệu ứng này giảm dần từ Cl tới I nên mật độ điện tích dương tăng dần trên gốc
CH2 = CH- dẫn đến tính axít tăng dần,tính bazơ giảm dần
Kết luận: Hiệu ứng liên hợp yếu dần → tính bazơ giảm dần
2.3 Hiệu ứng không gian :
Là hiệu ứng gây nên bởi nhóm có kích thước lớn và có tác dụng cản trở hoặc thúcđẩy phản ứng
Nguyên nhân gây ra hiệu ứng không gian là do kích thước nhóm thế lớn ảnh hưởngnhau Kích thước các nhóm, ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân tiếp cận nhau ,khótạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng
Độ mạnh tính base tăng theo dãy: 2- < 3- < 4-metyl anilin Do sự cản trở của nhóm
CH3 đến nhóm NH2 giảm dần
Trang 9
2-metyl- anilin 3-metyl- anilin 4-metyl- anilin
Hình 2.3:Các metyl anilin 2.4 Phản ứng tạo phức :
Do catrion kim loại Mn+ còn AO trống (do mất e hóa trị ) nên có khả năng nhậncặp e của các phần tử có tính bazơ Lewis tạo liên kêt cộng hóa trị
Mn+ + L ↔ Mn+←L Ion trung tâm Phối tử Phức chất Hằng số đặc trưng cho độ bền của phức chất K càng lớn thì phức tạo thành càng
bề Nếu Mn+ có thể phản ứng nhiều bậc để tạo phức với L→ MLmn+ thì ứng với từngbậc phản ứng ta sẽ có hệ số bền từng bậc
Một trong những loại bazơ hữu cơ thường gặp trong thực tế là các hợp chất amin
va dẫn xuất của chúng.Nguyên tử nitrogen trong amin còn một đôi điện tử tự do và có khả
Trang 10năng nhận thêm proton,hay cũng có thể nói các amin có khả năng chuyển đổi điện tử tự
do đó
Thực nghiệm cho thấy tính bazơ của các amin phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử,tức là phụ thuộc vào bản chất các nhóm thế liên kết với nguyên tử nitrogen Thôngthường các nhóm thế đâỷ điện tử theo hiệu ứng +I sẽ làm tăng mật độ điện tử trên nguyên
tử nitrogen, do đó làm tăng tính bazơ của các amin tương ứng Ngược lại các nhóm thếhút điện tử theo hiệu ứng –I và –C sẽ làm giảm mật độ điện tử có mặt trên nguyên tửnitrogen, do đó sẽ làm giảm tính bazơ của các amin tương ứng Tuy nhiên, trong dungdịch nước, tính bazơ của các amin còn phụ thuộc tính ổn định của các cation ammoniumhợp với amin, chứ không chỉ đơn thuần phụ thuộc vào mật độ điện tử trên nguyên tửnitrogen Vấn đề này sẽ được minh họa như sau
Tính bazơ :
CH3CH2- > H2C=CH2 > H2N- > HO- > F
-Cần lưu ý với các bazơ hữu cơ không phải là amin có thể so sánh tính bazơ củachúng bằng cách sử dụng nguyên tắc axít cangd mạnh thì bazơ càng yếu Trong ví dụtrên đây, CH3CH3 có tính axít yếu nhất (pKa = 50) và thực tế hợp chất không thể hiện tínhaxít Do đó bazơ liên hợp hình thành sau khi phân li một proton tương ứng là CH3CH2- sẽ
có tính bazơ mạnh Ngược lại HF có tính axít mạnh nhất (pKa = 3,2) do đó sẽ hình thànhbazơ liên hợp F- có tính bazơ yếu nhất
3.2.So sánh tính bazơ của các amin
Trang 11càng nhiều thì khả năng solvat hóa của cation càng lớn, tức là càng bền hơn Do đó cationammonium của amin bậc hai bền hơn cation mamonium của amin bậc ba.Sự liên hợp ảnhhưởng của độ bền cation ammonium với khả năng đẩy điện tử của cấc nhóm ankyl làmcho tính bazơ của các amin no mạch hở được sắp xếp như sau:
N
OHH
H N+R
R
HH
Trong thực tế thường gặp nhiều amin thơm có nguyên tử nitrogen liên kết trực tiếpvới vòng benzen Các amin thơm, điển hình là aniline, có tính bazơ yếu hơn NH3 và cácamin no mạch hở bậc một khoảng 106 lần (6 đơn vị pKa) Nguyên nhân của điều này là dođôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen đã tham gia vào hệ liên hợp của vòng thơm Mật
độ điện tử trên nguyên tử nitrogen do đó sẽ giảm đi đáng kể so với các amin no mạch hở.Đối với các amin bậc một là dẫn xuất của anilin chứa các nhóm thế có tính chất điện tửkhác nhau, bản chất và vị trí các nhóm thế trong vòng benzen có ảnh hưởng đến mật độđiện tử trên nguyên tử nitrogen của amin thơm Thông thường các nhóm thế hút điện tửlàm giảm tính bazơ của các nhóm thế đẩy điện tử.Trừ trường hợp các nhóm thế ở vị tríortho so với nhóm NH2
Trang 124.TÍNH BAZƠ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TIÊU BIỂU
4.1.Tính bazơ của amin
Amin có tính bazơ yếu.Triphenylamin, (CH3)3N, là một amin bậc ba mạch hở, tuy
có 3 nhóm metyl, CH3-, đẩyđiện tử về N, nhưng lại có tính bazơ yếu hơn amin bậc hai,thậm chí yếu hơn cả amin bật một Nguyên nhân của sự kiện này là do hiệu ứng lập thể,tuy N được tập trung điện tích âm nhiều, nhưng do ba nhóm thế -CH3 chiếm vùng khônggian lớn, bao quanh N, khiến cho ion H+ khó đến gần N hơn, nên amin bậc ba khó nhận
Trang 13H+, vì thế nó có tính bazơ yếu Điphenylamin, anilin không làm đổi màu quì tím, trongkhi amoniac, cũng như các aminmạch hở làm đổi màu quì tím hóa xanh.
Các phương trình phản ứng thể hiện tính bazơ của amin:
Amin tác dụng axít, tạo muối
tử nitơ do đó làm giảm lực bazơ
Lực bazơ giảm dần theo thứ tự: CnH2n+1-NH2>H-NH2>C6H5NH2
Trang 14 - Với các amin mạch hở, no, amin bậc 3 có tính bazơ yếu hơn amin bậc 2
Nguyên tử H của NH3 được coi là nhóm không đẩy e
Đối với các Ankylamin: Gốc R càng lớn (càng nhiều nguyên tử C) thì khảnăng đẩy e càng mạnh.Tính bazơ càng mạnh
4.2 Tính bazơ của hợp chất dị vòng thơm thường gặp.
4.2.1Tính bazơ của piriđin
Hình 4.2.1: Các công thức cấu tạo của piriđin
Phân tử Piridin ở trạng thái liên hợp kín, các orbital p của các nguyên tử N và C
xen phủ bên với nhau Từ đó, tính bazơ của Pyridin khá nhỏ (lớn hơn anilin nhưng không đáng kể)
- Piriđin có tính bazơ vì còn cặp electron n trên dị tố N, nhưng là bazơ yếu vìthành phần s cao của cặp electron n này Độ bazơ của piriđin (Kb = 2,3.10-9, pKa = 5,2 )nhỏ hơn của amin, amoniac (Kb 4.10-5 , pKa 9 ) và lớn hơn của pirole ( Kb = 2,5.10-
Trang 15Piriđin N-metylpiriđini iođua
Piriđin N-benzoypiriđini clorua
- Piridin thường được biết đến trong hỗn hợp Piridin Cloro Cromic (PCC) gồm Piridin, HCl, CrO3, là hợp chất có tính oxy hóa trung bình, chỉ oxy hóa ancol thành
anđehit và không oxy hóa được xeton
- Piriđin có thể tạo muối kết tinh bền vững với đa số các axít protonic
Tên hệ thống: 1,2-điazin 1,3-điazin 1,4-điazin
Tên riêng: piriđazin pirimiđin pirazin
Điazin là một loại bazơ yếu, trong đó pirazin có độ bazơ nhỏ hơn cả:
Trang 16Điazin Piriđazin Pirimiđin Pirazin
Các điazin có thể tác dụng với các ankyl halogenua tạo muối N-ankyl điazinihalogenua:
3-metylpiriđazin 1,3-đimetyl-1-piriđazini iođua
4-amino-2-metylpirimiđin 4-amino-1,2-đimetyl-pirimiđini iođua
2-aminopirarin 2-amino-4-metyl-4-pirazini iođua
Ở các phản ứng trên, nhóm ankyl tấn công ưu tiên vào dị tố nitơ, ít bị án ngữkhông gian và được hoạt hóa bởi các nhóm thế có sẵn trong vòng
Trang 174.2.3.Tính bazơ của purin:
Hình 4.2.3:Purin
Sự tính toán mật độ electron cho thấy: trong phân tử purin thì vòng pirimiđin “thiếuhụt” electron, còn vòng imiđazole “dư thừa” electron Điều này quyết địnht tính chất electrophin ở vòng imiđazole và tính chất nucleophin ở vòng pirimiđin
Purin là một bazơ yếu, tác dụng với axít mạnh cho muối nhưng chưa rõ nguyên tử
N nào bị proton hóa (pKa = 2,5) Khi tác dụng với tác nhân electrophin mạnh như
điazometan trong rượu hay đimetyl sunfat trong kiềm, purin sẽ bị metyl hóa ở nguyên
tử N mang H số 9 hay số 7:
9-metylpurin
Khi tác dụng với các tác nhân nucleophin, nguyên tử halogen ở vị trí số 6 (trenvòng pirimiđin) dễ bị thế hơn
Trang 184.2.4.Tính bazơ của imiđazole:
imiđazole ( pKa = 7 )Imiđazole là một bazơ mạnh trong số các azole Nó có thể tạo muối kết tinh bền vững với nhiều axít khác nhau do cation imiđazoli có tính đối xứng cao và tính ổn địnhcộng hưởng:
Bên cạnh đó imiđizole còn có tính axít do ảnh hưởng lực hút electron của dị tố nitơ thứ hai trong vòng Vì vậy proton axít ( N-H ) dễ được thay thế bằng ion kim loại tạo ra muối
4.2.5.Tính bazơ của pirole:
Tính bazơ của pirole rất yếu ( Kb = 10-14 ) Trong nước chúng tạo ra các ion kém
ổn định so với dạng phân tử
Pirole proton hóa ( pKa = 0,4 )