chất kết dính polyme vô cơ

polyme vô cơ có thể thực hiện được sự liên kết giữa kim loại – kim loại , á kim-á kim, hoặc á kim – kim loại tạo các monome Se-Se, B-As, B-N, S-S… với các nguyên tố của nhóm 2 bảng hệ th

PHẦN I: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU POLYME VÔ CƠ.

Trong các ngành khoa học và công nghệ hiện nay đòi hỏi ngày càng nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau phục vụ cho các yêu cầu đa dạng của vật liệu Trong các loại vật liệu đó có vật liệu polyme vô cơ là loại vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng cho nhu cầu của vật liệu bền nhiệt và bền hóa Với hi vọng trong những năm tới đây của thế kỷ 21 sẽ có nhiều loại vật liệu polyme vô cơ đáp ứng được nhu cầu đa dạng của vật liệu

1.1 Khái niệm về vật liệu polyme vô cơ.

Với vật liệu polyme vô cơ thuộc loại hợp chất có khối lượng phân tử lớn hay gọi là hợp chất cao phân tử và thuộc hệ polyme nói chung nhưng được hợp thành

từ các hợp chất hay đơn chất có phân tử bé và gọi là monome để đa tụ hay ngưng

tụ thành hợp chất phân tử lớn gọi là polyme

Polyme vô cơ được chia làm 3 nhóm:

- Polyme rắn với liên kết dạng ion

- Các hợp chất kim loại, bán kim loại và kim loại trơ

- Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị của các nguyên tử Dạng này tồn tại phổ biến ở dạng lỏng

Cũng có 1 số tác giả quan niệm rằng polyme vô cơ chỉ nên chia làm 2 nhóm:

- Polyme đồng nhất được hình thành từ một nguyên tử do liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử thành nhiều nguyên tử có phân tử lượng cao gọi là polyme vô cơ dù nguồn gốc của nguyên tử có thể là nguyên tố vô cơ hay kim loại hay phi kim loại

- Polyme không đồng nhất chúng được tạo thành từ các hợp chất phân

tử luợng nhỏ thành hợp chất phân tử lượng lớn ( từ monome thành polyme) Loại này có thể tồn tại ở dạng các muối rắn như các muối poly sunphat, poly photphat hay dạng lỏng dưới dạng dung dịch keo của các hydroxit kim loại, photphat kim loại hóa trị cao hay silicat kim loại hóa trị thấp và cao

Như vậy vật liệu polyme vô cơ có thể được hình thành từ nhiều nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev Các nguyên tố ở vị trí gần nguyên tố Cácbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev như: B, H, Si, S, P, Ge, As, Se,

Sr, Sb, Te,Bi… Năng lượng liên kết của polyme đồng nhất có năng lượng liên kết

có giá trị khoảng 80 kcal/mol so với năng lượng liên kết C-C trong polyme hữu cơ

Còn polyme vô cơ không đồng nhất có năng lượng liên kết khá cao hơn năng lượng liên kết C-C Ví dụ như polyme không đồng nhất chứa Bo và Nitơ có liên kết B-N với năng lượng 104,3kcal/mol

Trong polyme vô cơ tùy thuộc từng loại polyme đồng nhất hay không đồng nhất, dạng rắn hay dạng lỏng mà cấu trúc polyme có thể tồn tại dưới các dạng sau:

1.2.1 Sự liên kết trong vật liệu polyme vô cơ.

Các nguyên tố trong monome liên kết theo kiểu liên kết cộng hóa trị để tạo polyme hình thành mạch nối các monome với nhau để tạo mạch thẳng hay mạch nhánh

Ví dụ Lưu hùynh dẻo được tạo thành từ các nguyên tố S với mức độ polyme hóa đạt 25.000 nguyên tử S tạo thành mạch của polyme S mềm, còn lưu huỳnh cứng chỉ có mức độ polyme hóa bằng 8 nguyên tử lưu huỳnh

Hiđro polysunfua cũng tạo cấu trúc mạch thẳng (H-S-S…)

Với Oxi thì nguyên tố lưu huỳnh có thể tạo polyme không đồng nhất chứa oxi ở mạng cơ bản và được lặp lại bởi các nhóm S2O32- hay S2O72- để tạo polyme không đồng nhất có cấu trúc mạng

Trong polyme vô cơ có thể tạo liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị do đó một số polyme vô cơ có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức dưới dạng các tinh thể, chúng hợp thành mạch có giới hạn hoặc không giới hạn Do vậy polyme vô cơ cũng có tính dẻo và đàn hồi như S dạng dẻo, trong đó tạo phân tử lớn với mức polyme hóa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, do đó Polyme của S

có dạng (S)n và có tính dẻo , n càng lớn tính dẻo càng cao Kết luận này do

Spekkler đưa ra khi nghiên cứu Polyme của S Khi n càng bé tức mức độ polyme hóa thấp, tính dẻo của Polyme kém Vì vậy muốn tăng mức độ deỏ của Polyme vô

cơ cần tăng mức độ Polyme hóa tức tăng khối lượng phân tử của Polyme Hai kim loại Selen và Tanlua và đồng trùng hợp 2 nguyên tố đó cũng tạo hợp chất cao phân

tử, ngay cả oxit của chúng cũng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO2)n và (TeO2)n Đối với polyme vô cơ thì hợp chất cao phân tử có thể tồn tại ở dạng cation hay anion ở dạng mạch thẳng hay mạch vòng

Ví dụ S có thể kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng , tương tự như vậy S có thể tác dụng với kim loại Se hoặc Te tạo polyme sunfua kim loại Các hợp chất cao phân tử của anion có khối lượng phân tử thay đổi rất rộng, tùy thuộc vào độ axit của môi trường mạng dao động từ 1500-14000 monome , cao nhất có thể đạt 120000 monome

Với dung dịch vonframmat natri khi polyme hóa ở môi trường axit có thể tạo phân tử lượng của các ion dưới dạng [H3O…(KO4…)(HKO4.H3O)2(H2O)3]6- hay

có thể viết [ (HK6O11)5-.x H2O]n hay [(HW4O22) xH2O]5-.yH2WO4 (y = n-1) Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường y có thể có giá trị từ 3-70

Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit bằng kiềm sẽ thu được hợp chất cao phân tử, hợp chất này hòa tan trong axeton cho sản phẩm dạng lỏng

và keo, trong dung dịch nước sẽ tách ra và kết tinh ở dạng thủy tinh có thành phần hóa học như sau (6-7)Na2O.P2O5����(22-24)WO4(45-60)H2O Tất cả các nguyên

tố hóa trị 5 đều có khả năng tạo polyme Đối với photpho và các nguyên tố hóa trị

5 đều tạo hợp chất cao phân tử tương tự ở dạng mạch thẳng Tuy nhiên cũng có 1

số nguyên tố hóa trị 5 tạo được cả mạch thẳng và mạch vòng như các muối poly photphat, poly acxemat,poly cloacxemat, đặc biệt photpho nitril clorit có thể tạo mạch dài và dẻo như cao su lưu hóa thấp Với nguyên tố hóa trị 4 có thể tạo polyme vô cơ như hợp chất Silic poly silosan, hợp chất hữu cơ silic Ngoài ra còn hợp chất của poly octo titanic axit cũng thuộc hợp chất cao phân tử chịu nhiệt có tính cơ và bán dẫn khi tạo polyme từ hợp chất này Đặc trưng liên kết của hợp chất Titan là qua cầu Oxi chứ không liên kết trực tiếp với nguyên tố Titan trong hợp chất polyme Ví dụ khi nghiên cứu quá trình Polyme hóa trong dung dịch Garmenat Titan tạo được hợp chất cao phân tử của Titan Như vậy thấy rõ các

polyme vô cơ có thể thực hiện được sự liên kết giữa kim loại – kim loại , á kim-á kim, hoặc á kim – kim loại tạo các monome Se-Se, B-As, B-N, S-S… với các nguyên tố của nhóm 2 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng có thể tạo các polyme khác nhau : xi măng soren MgCl2.nMgO.mH2O.

Đối với các nguyên tố nhóm 1 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev và phân nhóm thứ nhất bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng tạo được hợp chất cao phân tử theo kiểu liên kết phối trí dạng cation hoặc amit

Như vậy có thể khẳng định đa số các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev từ nhóm 1 đến 7 đều có thể tạo được hợp chất cao phân tử dưới dạng hợp chất liên kết phối trí hoặc liên kết cộng hóa trị có mức độ polyme hóa khác nhau tạo ra sản phẩm polyme hóa ở dạng rắn, lỏng, hay dung dịch

1.2.2 Tính chất dẻo của vật liệu polyme vô cơ

Một trong những đặc tính khác biệt của polyme vô cơ và hữu cơ là tính chất dẻo Với polyme hữu cơ có tính dẻo cao hơn do đó dễ chế tạo màng mỏng, còn polyme vô cơ tính chất dẻo thường kém và phụ thuộc vào cấu trúc , mạch cấu trúc

và bản chất của polyme

Dưới đây trình bày 1 trong các polyme vô cơ có tính dẻo là hợp chất cao phân tử của 1 số vật liệu polyme vô cơ Tính biến dạng dẻo của polyme vô cơ tùy thuộc vào bản chất của các chất và sự liên kết của các nguyên tử trong tổ chức cấu trúc Một trong những polyme vô cơ có tính dẻo gần như cao su là S dẻo, dạng thủy tinh của Selen, photpho nitril clorit thường gặp trong quá trình chế tạo polyme, hợp chất cao phân tử của polyphotphat nitril clorit được gọi là cao su vô cơ

Về cơ sở lý thuyết dẻo trong polyme vô cơ:

Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vô cơ cho thấy tính chất dẻo cao của polyme

vô cơ phụ thuộc bản chất các chất tạo polyme và cấu tạo mạch liên kết giữa các nguyên tử dài và mức độ chuyển động nội tại các nguyên tử có trong mạch cấu trúc Để nghiên cứu các chất có độ dẻo khác nhau thường dùng phương pháp tĩnh dựa trên lý thuyết động học phân tử do Vonlise đưa ra đầu tiên Chúng ta quan sát sợi cao su ban đầu có độ dài lo khi kéo dãn ra có thể có độ dài l, trước khi bị đứt có

độ dài lmax Khi kéo các phân tử bị tách riêng biệt khỏi nhau của các phân tử có cấu trúc dạng hợp được biến đổi từ trạng thái tồn tại xác suất thấp sang trạng thái tồn tại xác suất cao Sự khác biệt bởi cao su là khi kéo sợi dây thép sẽ gây ra biến đổi nội năng của các hạt, biến đổi này không làm thay đổi vị trí các hạt trong cấu trúc

mà chỉ làm trượt khỏi hố thế năng cực tiểu so với vị trí tương đối các hạt ở trong mạng tinh thể Đối với các hợp chất có sự quay tương đối của các phân tử để tạo ra mạch tương tự như cao su thì chúng đều có độ dẻo nhất định thì khi dùng lý thuyết của Kun có thể xác định, đánh giá định lượng được bằng biểu thức phản ánh sự thay đổi của Entropi khi kéo dãn ở mức độ xác đinh Đối với chất có cấu tạo cao

su lý tưởng thì có thể dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây ra biến dạng dẻo với khối lượng phân tử các hạt tạo ra mạch ( các nguyên tử tạo ra mạch) Quan hệ này chỉ phù hợp với trường hợp khi xem xét từng phân tử lý tưởng có cấu trúc dạng khối( hộp) Khi này không xem xét tới sự tương tác của phân tử Sự phụ thuộc giữa Mođun dẻo của polyme cao su lý tưởng vào khối lượng phân tử được biểu diễn bằng công thức sau:

E =



 RT

a.

(1)Trong đó:

µ- Khối lượng phân tử chất khảo sát

ρ- Khối lượng riêng của chất thử nghiệm

a- Hệ số thực nghiệm khó xác định chính xác Theo Kun thì coi a= 3 đối với polyme cấu trúc dạng lưới như polystyrene ( thực nghiệm a=1,3)

R –Hằng số khí

T –Nhiệt độ thử

Trong đó có sự khác biệt về số a giữa các số liệu thực nghiệm, nhưng đa số các nhà nghiên cứu cho rằng nếu poyme có cấu trúc dạng lưới thì hệ số a bằng 3 cho nhiều chất polyme dạng lưới

Có thể sử dụng công thức (1) để xác định khối lượng phân tử của các polyme đảm bảo độ tin cậy Đối với S dẻo thì khi đốt nóng khoảng 1600C quan sát thấy độ

nhớt tăng đột ngột, điều đó giải thích do sự chuyển đổi của mạch S8 trong phân tử

ở trạng thái rất dài Điều này được thực nghiệm xác định bằng các yếu tố:

- Độ nhớt rất cao của S lỏng đặc trưng cho cấu trúc polyme vì phân tử của nó gồm có mạch rất dài và phân tử lượng rất cao

- Lưu huỳnh lỏng có cấu trúc nhớt

- Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng có thể kéo thành sợi dẻo có độ dãn gấp 6-8 lần độ dài ban đầu

Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi Tuy vậy hiện tại chưa thể xác định có hay không có các đuôi tự do trong mạch của phân tử khi kéo về một phương bất kỳ

Vấn đề đặt ra đối với S dẻo bao gồm:

- Có bao nhiêu phần trăm S ở dạng cao phân tử khi chảy lỏng

- Chiều dài mạch polyme của S như thế nào và trọng lượng phân tử bằng bao nhiêu

Theo một số thực nghiệm gần đây cho rằng khoảg 80% động lượng S không hòa tan trong Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S đã tạo thành polyme, còn 20% S hoà tan trong Sunphua Cacbon là S không tạo polyme

Paoem dùng phương trình trạng thái cân bằng và phương trình Phlori có liên quan giữa độ nhớt và khối lượng phân tử đã tính được khối lượng phân tử của S dẻo ở dạng polyme Tính tóan cho thấy rằng phân tử mạch thẳng của S dẻo chứa

từ 1,000- 10.000 nguyên tử S Tuy nhiên xuất hiện vấn đề có thể hay không xác định khối lượng phân tử khi độ nhớt thay đổi phức tạp khi nấu chảy Để giải thích hiện tượng này đã tiến hành thí nghiệm giải thích dựa trên cơ sở độ dẻo của S polyme sau khi được làm lạnh nhanh S chảy lỏng Một số tác giả đã nghiên cứu tính chất dẻo của S polyme đều cho rằng giữa S dẻo và cao su chưa lưu hóa có tính tương tự ( so sánh trạng thái kéo và trạng thái biến dạng) Modun dẻo trường hợp tổng quát theo Kun có thể viết:

E = E01.e-t/1 1 + E

02.e-t/ + …2

Trong đó:

- E01, E02 là giá trị cơ bản của Modun dẻo thành phần do cơ chế dính kết của phân tử chất khảo sát.

-  và 1  thời gian lay động của phân tử là đại lượng nói lên tốc độ 2

do sự thay đổi và phụ thuộc nhiệt độ Trong khi đó Modun dẻo của các hợp phần phụ thuộc nhiệt độ rất ít Vì vậy giá trị quyết định của cao phân tử là λhay phân bố

E0 theo λ Nếu  >> λ2 1 và E01>> E02 thì độ dẻo tương ứng với trường hợp khi mà giá trị đo tiến hành trong khoảng thời gian  >> t >>λ2 1 Nếu  và λ2 1 khác nhau càng nhiều và phụ thuộc nhiệt độ thì khoảng nhiệt độ đo càng rộng vẫn có thể quan sát được độ dẻo của chất khảo sát

Nói chung giá trị của λ liên quan đến độ dẻo các hợp phần E01 của cao su và tương tự như của cao su không lớn

Biến dạng dẻo được xác định bằng tỉ lệ /0 và là hàm của nhiệt độ với

1 loạt các hợp chất của S với ρ Khi cố định hàm lượng photpho (P) thì khi nhiệt

độ tăng sẽ tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng /0) Theo Kun tại vùng tăng nhiệt độ do thời gian chuyển động lay động giảm (λ) sự chuyển động Brao cũng có hiên tượng tương tự đối với vi chuyển động

Tại vùng nhiệt độ trung bình, khi hàm lượng P nhỏ thì sự biến dạng rất ít được giải thích do ứng suất loại 1 trở nên rất yếu, còn chuyển động Brao vĩ mô cũng chưa đóng vai trò chính Khi tiếp tục tăng nhiệt độ do chuyển động Brao vĩ

mô nhận thấy thời gian lay động λ2 bị giảm mạnh Khi tăng hàm lượng P trong S thì khu vực chảy mềm của S chuyển dịch về phía nhiệt độ cao Điều này giải thích

do cơ chế động mạch (khâu mạch trong polyme) loại 1 ( ứng với thời gian lay động λ1) xảy ra rất mạnh và tăng khi tăng thêm hàm lượng P trong S Khi này độ dẻo kém ở khu vực chảy mềm Cả khi thời gian lay động λ1 và λ2 ngày càng gần nhau Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng của hợp chất S lỏng chứa P và hàm lượng

P khi tải trọng đặt vào

Polyme vô cơ phân tử lớn ( Cao phân tử vô cơ)

Thông thường các hợp chất phân tử lớn thuộc về nhóm hóa hữu cơ, tuy nhiên hiện nay khái niệm đó không đúng bởi vì các hợp chất vô cơ cũng có thể tạo hợp chất phân tử lớn như các hợp chất hữu cơ Các hợp chất vô cơ phân tử lớn cũng thuộc nhóm polyme vô cơ, polyme vô cơ ngày nay có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật như trong thủy tinh silicat Các hợp chất vô cơ nói chung và hợp chất vô cơ phân tử lớn có tính chất điển hình nhưng ít được chú ý ngay cả trong các giáo trình

về hóa ở bậc đại học Về mặt cấu trúc các hợp chất cao phân tử hữu cơ thường có cấu trúc mạch dạng lưới, còn các cấu trúc cao phân tử vô cơ có cấu trúc đa dạng: dạng lưới, dạng ô mạng, dạng phẳng, dạng không gian và có liên kết các nguyên

tử cũng đa dạng: liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí tạo cấu trúc không gian rất rộng

Ngòai ra các hợp chất vô cơ còn có đặc tính là các ion hóa trị khác nhau ngoài các điện tử lớp s và p còn có các điện tử ở lớp d và f Do vậy tính chất phức tạp của các hợp chất cao phân tử vô cơ tăng nhiều so với các hợp chất hữu cơ, do

đó liên kết hóa học trong các hợp chất vô cơ rất phức tạp khó có thể viết hoàn thiện cho tất cả các dạng hợp chất Căc cứ vào nhiều hiện tượng cụ thể trong hóa học các nhà nghiên cứu đưa ra 4 loại mối liên kết trong hóa học:

- liên kết phân cực đồng hình

- Liên kết phân cực dị hình ( hay liên kết dạng muối)

- Liên kết kiểu kim loại

- Liên kết vandecvan (tĩnh điện)

Ngoài ra còn có liên kết ion

Nói chung các hợp chất cao phân tử vô cơ có các dạng liên kết khác nhau tùy thuộc vào bản chất tham gia tạo hợp chất ở dạng kết tinh hay vô định hình Ví dụ các hợp chất kết tinh thì sự liên kết của các nguyên tử trong đó là liên kết phân cực đồng hình của kim loại hay bán kim loại.

1.3.1 Polyme vô cơ dạng rắn:

Chúng ta biết nguyên tử Nitơ và oxy so với nguyên tử Cácbon đều có khả năng tạo cấu hình tứ diện bởi vì trong các nguyên tố đó có điện tử lớp p có khả năng tham gia tạo mối liên kết ở cả 2 đầu của 1 nguyên tử Trong hợp chất polyme

vô cơ kết tinh ở dạng bán kim loại cùng với các liên kết chính bên phân tử lớn còn tồn tại các mối liên kết khác hướng về phía ngược chiều với liên kết chính Như vậy xuất hiện hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả năng phản ứng của các phân tử làm cho trạng thái giả ổn định kém bền có thể tạo pha vô định hình Vì vậy polyme vô cơ dạng rắn có thể có cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của kim loại hoặc bán kim loại

1.3.2 polyme vô cơ dạng bán kim loại.

Polyme vô cơ dạng bán kim loại cũng tương tự như các polyme hữu cơ đều được tạo thành do phản ứng polyme hóa Hơi của nguyên tố Se bao gồm các vòng (Se)6, khi làm lạnh hơi Selen trên bề mặt lạnh sẽ tạo ra dạng Selen thủy tinh ( có cấu trúc vô định hình), khi này các vòng Selen bị phá và xảy ra quá trình polyme hóa mạch thẳng tuy không phải là tạo mạch mà là có sự polyme hóa để tạo polyme vô cơ dạng mạch vòng Khả năng tạo mạch vòng có thể xảy ra khi Selen

vô định hình tồn tại ở dạng chảy lỏng và đóng rắn của Selen Quá trình tạo mạch của Selen do sự phân ly nhiệt và khuyếch tán của các vòng Các nhà hữu cơ giải thích rằng mạch tạo thành điều kiện không có dạng khối mà ở dạng cấu trúc song song nhiều hay ít, do vậy bước tiếp theo có thể là tạo vòng lớn Selen vô định hình

có tính chất chuẩn mực của các polyme dạng rắn Do năng lượng liên kết giữa 2 nguyên tử một vô định hình rất nhỏ, chúng bị polyme hóa và chuyển đổi nhóm để tạo polyme kết tinh Chuyển từ polyme vô định hình về dạng tinh thể bắt đầu ở

700C Ban đầu có thể còn tồn tại đa số polyme vô định hình, sau đó mới chuyển

N PCl

Cl

N PCl

ClN

F F

F Be F F F

Polyme vô cơ dạng lỏng.

1.3.1 Giới thiệu chung.

Polyme vô cơ dạng lỏng thường là polyme không đồng nhất được hình thành

từ các nguyên tố khác nhau tạo monome sau đó tổng hợp thành polyme Do vậy polyme vô cơ có thể bao gồm các hợp chất sau:

- Poly sunphua: X- S-S-S-…-S-S-X

Trong đó X là nguyên tố halogen

- Hợp chất cao phân tử một số Crom amit

- Photpho nitril clorit:

- Flo bezylat:

- Poly photphat:

1.3.2 các dạng tồn tại của các cao phân tử vô cơ.

Các tinh thể của hầu hết các hợp chất ion đều có phân tử lượng rất lớn Ví dụ như NaCl ở điều kiện chuẩn chỉ tồn tại ở dạng kết tinh với lượng rất lớn các nguyênt ố tạo cấu trúc mạng Còn trong dung dịch chúng chỉ tồn tại ở dạng hợp chất ion có phân tử không lớn, bởi vì khi hòa tan các phân tử bị tan có sự chuyển dịch lớn hay nhỏ của các ion Đối với muối Kali phôtphat lại có thể tạo hợp chất phân tử lớn là Kali poly photphat, trong nước muối này phân ly thành ion (K+) vaf ion poly photphat Khi này anion poly photphat là một mạch cao phân tử bao gồm các nhóm tứ diện PO43- mang điện tích âm Các anion này tạo tinh thể hình kim, cũng có các ion cao phân tử ở trong dung dịch vẫn giữ được dạng tồn tại nếu pH

có nhiệt độ gàn với giá trị pH của nước

HO PO

O

O

P OO

O

P

OOHO

(n+2)

-K+n+2

POO

OO

O

PO

O

OO

là một ming chứng ở 2 thái cực khác nhau hòan tòan, còn trong thực tế thì có thể

có các hợp chất ở trạng thái trung gian giữa 2 trạng thái này Hiện nay hợp chất cao phân tử được nghiên cứu nhiều là Silicát Natri, cũng được nghiên cứu nhiều, ngoài ra còn có các hợp chất tự nhiên như đất sét, mica… cũng được coi là hợp chất polyme vô cơ tự nhiên có mạch anion để tạo cấu trúc lớp hay cấu trúc dạng lưới không gian, trong đó tứ diện SiO4 được liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy thể hiện trên H1

0,5m x

y O

Cấu trúc dạng gấp khúc của Silicat Cấu trúc dạng mạch vòng của Silicat

Hiện nay vấn đề đặt ra trong dung dịch hợp chất Silicát có giữ được hợp chất cao phân tử không còn đang tiếp tục nghiên cứu Đa số cho rằng do độ hòa tan kém nên khi nghiên cứu chất dễ tan như Na2SiO3, các kết tinh này bên ngoài giống mica, còn các anion là mạch cao phân tử, ngoài các canion Natri còn trong dung dịch còn có 1 vài muối khác tồn tại ở dạng không chỉ các cation cao phân tử mà còn là hỗn hợp các anion có mức phân ly và ngưng tụ trong đó khác nhau và thiết lập cân bằng polyme hóa nhất định và có thể viết được chính xác Số lượng các hạt riêng biệt có mạch dài xác định phụ thuộc nồng độ của dung dịch

O Si

O

O SiO

OH

O SiO

OH

O SiO

OH

OOH

H2O( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( )

Sự phân bố polyme theo mức độ đa tụ trong dung dịch

NaH3SiO4 trong muối nóng chảy của Na2SO4.10H2O

Hiện tượng này có thể thấy được đối với tất cả các hợp chất polyme vô cơ khi chọn được dung môi thích hợp cho quá trình polyme hóa Đối với hợp chất cao phân tử của Silicat để chọn được dung môi không phá hủy mối liên kết Si-O-Si thì Silicat không phải hợp chất cao phân tử? Như vậy giữa hợp chất cao phân tử và hợp chất không phải cao phân tử của các hợp chất vô cơ có sự khác nhau về “thế cao phân tử” Ví dụ NaCl và Na2Si2O5, với dạng tinh thể NaCl khi hòa tan bị phân

ly trực tiếp ra các monome là các ion Na+ và Cl-, còn hợp chất dạng Na2Si2O5 khi hòa tan bị phân ra thành một số hợp chất phân tử lượng khác nhau do có sự phản ứng hóa học kết hợp, các monome thành polyme (phản ứng thủy phân) Trong dung dịch Silicat đặc thì ngược lại xảy ra sự kết hợp các ion để tạo các hạt polyme,

ví dụ monime anion tạo thành khi hòa tan NaH3SiO4 với một lượng nhỏ nước

1.4 Liên kết hóa học dạng rắn trong polyme rắn dạng bán kim loại

1.4.1 Liên kết trong polyme kết tinh.

Theo cơ lượng tử thì xác suất di chuyển điện tử ô khu vực gồm hạt nhân

nguyên tử có thể tính được nhờ hàm  thể hiện số lần di chuyển ở ô sp3 Biết khi

2 nguyên tử Cacbon gần nhau sẽ tạo mối liên kết Cacbuanat cacbua của từng nguyên tử với nhau của 2 nguyên tử cạnh nhau để tạo đôi điện tử ( cặp điện tử) Liên kết được hình thành là do trạng thái lượng tử của mỗi nguyên tử của mỗi nguyên tử có thể chiếm chỗ 2 lần nghĩa là mỗi cặp điện tử có spin nghịch Nên 2 nguyên tử gần nhau chúng có hàm riêng bị che phủ rất lớn đạt tới giá trị bão hòa của các điện tử hóa trị Khi đó điện tử phần bên trái của nguyên tử có thể chuyển đến phần bên phải nguyên tử là phần hút điện tử, trao đổi chỗ cho nhau và chiếm

vị trí thứ 2 trong không gian ô lượng tử ngược lại điện tử từ phải của nguyên tử có

Se Se Se Se Se

thể rơi và khu vực hút của phía trái của hạt nhân nguyên tử, tại đó nó chiếm vị trí

số 2 và vẫn còn chỗ tự do Như vậy sự thay đổi điện tử các vị trí xảy ra thường xuyên để hình thành sự liên kết và có năng lượng liên kết hình thành Như vậy 4 điện tử hóa trị của cation có 4 trạng thái tồn tại trong quỹ đạo sp3 để hình thành 4 mối liên kết của nguyên tử Cácbon (-C-) Các điện tử lớp p cũng có thể hình thành mối nối như thế đối với các nguyên tử không phải Cácbon nếu như nó có quỹ đạo lai hóa sp3 Như vậy nhờ cơ lượng tử có thể thể hiện được tương đối mối liên kết hóa học giữa các nguyên tử Tương tự như vậy có thể giải thích được sự chuyển đổi cấu trúc từ thẳng tới liên kết phối trí của kim loại trong dãy Te, Se Có thể tạo được mối liên kết của Selen có thể viết cùng 1 lúc với 3 phân tử nhỏ tạo 3 hợp phần độc lập như sau:

Các dấu chấm thể hiện mối liên kết của nguyên tử với nguyên tử, đó là liên kết chuẩn của đôi điện tử, 1từ ô mạnh thứ 2 và 1 từ ô mạch thứ 1, sau đó lại một đôi nguyên tử ở ô mạch thứ 3 liên kết lại Nếu đôi điện tử hoàn toàn rời khỏi phía trái của nguyên tử thì làm cho nó tích điện âm, khi đó 1 điện tử có thể chuyển chỗ sang phía phải của nguyên tử và tạo liên kết với nguyên tử đã bị rời khỏi vị trí ban đầu tạo liên kết giữa các nguyên tử

Se�- Se - Se+

Se- - Se Se+ -Se- -Se

Các nguyên tử có thể tạo liên kết trung hòa điện tử Se-Se hoặc liên kết mang điện tử dương hoặc âm ( Se+ Se …Se) để tạo mạch liên kết trong vật liệu polyme rắn Selen

1.4.2 liên kết trong vật liệu vô định hình.

Trong Selen ở dạng thủy tinh ( vô định hình) thì mỗi nguyên tử được bao quanh bằng 2 nguyên tử khác tương tự như Selen ở dạng kết tinh với khoảng cách giữa 2 nguyên tử là 2,35Ao.

Trong pha giả ổn định của nguyên tử cũng liên kết với nhau giữa chúng bằng các vòng lớnva fnhỏ Tuy nhiên khoảng cách giữa các nguyên tử trong các vòng

có thể khác nhau và tăng từ 3,46Ao lên 3,76Ao Ngoài ra tương ứng với số phối trí cũng tăng từ 4 ô trạng thái kết tinh lên 6 ô trạng thái thủy tinh Selen Vì vậy còn coi sự kết hợp các vòng sẽ xảy ra tương ứng bán kính Vandecvan Sự phá hủy các liên kết cộng hưởng là do khỏang cách ngắn trong tinh thể và sự kết hợp mạch theo dạng phân tử NaCl ứng với sự phá hủy trạng thái kết tinh để thành trạng thái thủy tinh của As có thể rất kém Ví dụ trạng thái thủy tinh của As trên bề mặt đốt nóng lên 2000C sẽ cho  As, còn đốt nóng ở 1000C cho  As… Khoảng cách các

nguyên tử ở trạng thái kết tinh nhỏ hơn trạng thái vô định hình Ví dụ As kết tinh khoảng cách giữa các nguyên tử là 3,15Ao, còn ở trạng thái vô định hình là 3,75Aotrong  As và 3,62Ao trong  As Khi nghiên cứu đường cong phân bố các

nguyên tử trong vật liệu cho thấy rằng khi chuyển từ kết tinh sang trạng thái vô định hình sẽ làm thay đổi trangj thái hợp phần ở lớp kép Trong mạng (As4)n thu được khi polyme hóa hơi As4 có 2 lớp kép phân bố chồng lên nhau, rất khó có khả năng tạo liên kết cộng hưởng vì vậy liên kết cộng hưởng trong hệ chỉ có thể trong trường hợp có nhiều hơn 2 đôi nguyên tử kết hợpvới nhau để tạo ra các hợp phần trong hệ dạng:

As – As, As – As ↔ As , As –As As

-Theo cơ chế tạo các hợp phần nêu trên cho thấy có sự xuất hiện ở cuối mạch của 2 nguyên tử dạng bán kính vuông góc, chúng làm bão hòa giá trị tự do chỉ trong tinh thể để được tạo thành Như vậy tạo lớp kép chồng lên nhau giữa lớp kếp trên và lớp kép dưới giống nhau Theo thống kê cho rằng khả năng phân bố chồng lên nhau khi không xuất hiện mối liên kết cộng hưởng, khoảng cách tương ứng với bán kính Vandecvan, độ bán dẫn ở trạng thái thủy tinh rât nhỏ

1.4.2 Sự liên kết giữa các dạng.

S SbS

SSb

S SbSbSS

Sb

Nói chung các hợp chất đối với các nguyên tố bán kim loại như GeTe, GeS của sự liên kết giữa kim loại với kim loại hay phi kim loại có tính chuyển đổi mang cấu trúc rất phức tạp Do vậy phần này chỉ nói về một dãy hợp chất oxit và Sunphua của một số hợp chất Sunphit Ví dụ Sb2S3 có cấu tạo:

cụ thể ở lớp s hoặc lớp p Như vậy cho thấy pha vô định hình của vật liệu vô cơ bán kim có cấu trúc không trật tự và nói chung không có liên kết kiểu kim loại mà chỉ có liên kết cộng hưởng của mạch hoặc liên kết hình học với liên kết kim loại Tuy nhiên đa số các nhà nghiên cứu cho rằng khi có liên kết cộng hưởng mạch vật liệu ở dạng vô định hình hay trạng thái thủy tinh Các hợp chất cao phân tử của

bán kim và các hợp chất của nó khi tăng trọng lượng nguyên tử các hợp chất khác với polyme thuần túy ở chỗ:

- Độ bền mối liên kết giảm do điện tử hóa trị rất xa hạt nhân

- Các nguyên tử nhẹ gỉa định không gian có mạng đặc trưng của liên kết trong tứ diện

- Khi tăng khối lượng nguyên tử các chất hợp phần trong hợp chất bán kim

có liên kết giữa cac nguyên tử là liên kết cộng hưởng giữa các nguyên tử có ưu thế phân lớp p (trạng thái p)

- Hệ tạo thành do liên kết cộng hưởng của các hợp phần tạo hệ cộng hưởng

Sự liên kết các nguyên tử trong không gian không phụ thuộc vào đồng phân cực hay không đồng phân cực Ái lực để tạo ra hệ vô định hình của hydroxit kim loại hóa trị 3, ví dụ Cr(OH)3 liên kết bằng cầu nối giữa 2 nguyên tử kim loại tạo liên kết rất chắc trong liên kết hydroxit Khi này giải thích do liên kết xuất phát từ kim loại nhỏ quỹ đậo lai hóa d2sp3 để tạo hợp chất phức

Độ bền liên kết trong bán kim kém hơn trong polyme vô cơ do điện tử hóa trị

ở xa nhân hơn trong hợp chất bán kim Hệ cộng hưởng có khả năng phản ứng cao hơn hệ không cộng hưởng tương tự như các hệ có nối đôi hữu cơ Như vậy polyme bán kim có 2 hiệu ứng:

- Độ bền mối liên kết thấp

- Khả năng phản ứng cao

Do 2 hiệu ứng này có thể chuyển đổi từ polyme vô định hình sang polyme kết tinh Sự chuyển đổi cấu trúc vô định hình sang tinh thể trong các polyme vô cơ

có thể xảy ra dễ dàng hơn nếu trong nguyên tử các nguyên tố hợp phần lớn Vấn

đề có thể chuyển cấu trúc tinh thể sang mạng liên kết phối trí có được không? Và xảy ra như thế nào? Có chất chuyển được, có chất không chuyển được từ cấu trúc tinh thể sang mạng phối trí và vì sao hiện nay chưa làm rõ được đầy đủ, còn tiếp tục nghiên cứu các hệ cao phân tử vô cơ khác nhau Ví dụ như Sb2S3 chuyển được

về dạng phối trí, trong khi đó Bi2Te2S không chuyển được Nhiều ý kiến cho rằng các nguyên tố có các điện tử hóa trị ở phân lớp s và p có khả năng chuyển về cấu trúc phối trí

X R R

O X R R

R R

OH

2

Các polyme vô cơ trong dung dịch có bền không? Hay do phản ứng thủy phân, đa tụ hợp chất này chuyển thành hỗn hợp có học các sản phẩm có mức độ polyme hóa khác nhau cùng tồn tại với hỗn hợp monome

Biết độ bền vững của các phân tử polyme hay các ion của nó phụ thuộc vào quan hệ bền chắc các mối nối giữa các monome để tạo polyme Mặt khác giữa các monome và dung môi để tạo sản phẩm có liên kết với nhau

Bây giờ xem xét polyme trong đó nguyên tử Oxy trung tâm của monome, còn dung môi là nước Khi này vấn đề đặt ra là có thể hình thành được quá trình như sau: Cái gì đặc trưng cho cân bằng polyme và monome để tạo polyme khi thủy phân? Ta nhớ rằng trước kia đã bỏ qua dạng ảnh hưởng của các phối tử phân

bố gồm nguyên tử Oxy, xung quanh ion trung tâm không tính đến khi cân bằng sẽ phụ thuộc điều gì để có cân bằng dạng:

Sự chuyển dịch cân bằng này về các phía như thế nào? Trước hết cần biết các polyme với cầu nối Oxy để tạo hợp chất phải xuất phát từ các monome có cầu nối Oxy hay nhóm bazơ OH- Trong dung dịch nước cân bằng monome có thể được thiết lập chỉ khi có điều kiện đa tụ các monome không bị phân ly và khả năng phụ thuộc môi trường axit hay kiềm đạt mức độ polyme hóa khá cao Vì vậy trong môi trường axit hay kiềm mạnh sự phân ly để tạo các anion axit hay ion H+ hay cation kiềm hay ion OH- trong dung dịch nước thực tế không thể làm cho có sự đa tụ Trong dung dịch nước các ion này có nồng độ cao và tương ứng với hoạt độ của dạng duy nhất không bị phân ly mới có khả năng tạo sự đa tụ mặc dù hoạt độ có thể rất nhỏ làm ảnh hưởng lớn tới trạng thái cân bằng của phản ứng đa tụ Vì vậy

độ axit mạnh hay như trong S hay trong axit Selenic đều có thể tạo được sản phẩm đa tụ để tạo poly lưu huỳnh và poly Selenic axit chỉ có thể xảy ra trong môi

X R R

O X R R

R R

OH

2

trường không phải nước Môi trường kiềm yếu và axit yếu cũng có thể đa tụ trong môi trường nứơc để tạo các loại hợp chất khác

- Hợp chất rất dễ đa tụ trong dung dịch nước

- Hợp chất tồn tại cân bằng giữa monome và polyme

- Hợp chất mà polyme của nó mặc dù đã biết, như trong nước chỉ bền vững dạng monome axit, sự chuyển từ monome về polyme chỉ xảy ra ở áp suất hơi nước bão hòa rất thấp hay ở nhiệt độ rất cao

Thực tại về mặt lý luận và tính chất của các nguyên tử chưa đạt được về khái niệm quan hệ giữa các monome riêng biệt với các nhóm nguyên tử có bán kính khác nhau tạo ion trung tâm

Về nguyên tắc thì sự biến đổi bán kính ion của nguyên tử trung tâm có liên quan đến nguyên tử Oxy Vì vậy sự đa tụ các hợp chất cao phân tử vô cơ chứa nhóm hydroxy dễ dàng hơn nén bán kính ion lớn hơn của ion trung tâm, bởi vì bán kính ion càng lớn khoảng cách giữa các nguyên tử càng xa nhau và lực đẩy nhau càng yếu trong nhóm X-O-X Phân loại theo bán kính ion chỉ mang tính chất gần đúng bởi vì mối liên kết của ion trung tâm trong hợp chất không được chính xác.Ảnh hưởng của các phối tử đến cân bằng đa tụ:

Thiết lập cân bằng polyme ngoài yếu tố liên quan đến bán kính ion trung tâm còn có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng đến cân bằng giữa polyme và monome trong hợp chất cao phân tử vô cơ để hình thành ra các dạng hợp chất khác nhau

Một trong những yếu tố đó là bản chất và đặc trưng của sự liên kết của phối

tử R cùng với 2 nguyên tử Oxy liên kết với ion trung tâm theo kiểu:

Xem xét polyphotphat bền vững trong dung dịch nước ngược lại H3PO4trong nước không polyme hóa được các polyme photphat thu được khi khử nước

OH

O P

OOOH

PO

OR

O P

OOOR

P O O

O

O P

O O

O

HO P

O

Cl + HOCl

PO

Cl

O PO

CL

các muối KH2PO4 ≥ 3000C, chứa các ion trong đó có các mối liên kết –P-O-P- giữa các phân tử tiền đa tụ rất vững chắc Nên xác suất tạo tiền đa tụ tăng ( như trong các axit hay photphat) thì hợp chất tạo cấu trúc dạng lưới

Dạng cấu trúc dạng lưới của Photphat

Trong các trường hợp này thì độ bền vững của các hợp chất bị giảm dần từ oxit photphoric đến muối photphat, do đó chúng dễ bị thủy phân

Như vậy bản thân H3PO4 bị đa tụ khi nhiệt độ rất cao khi không có nước Độ

ổn định của các polyphotphat được tạo thành cân bằng rất nhạy cảm với nước có mặt trong hệ Như vậy cả 2 loại muối photphat có thể tạo polyme, một loại không cần nước, một loại phải có nước, hai loại naỳ có sự khác nhau về đặc trưng liên kết

Hiện nay được biết giưac poly axit photphoric và monome octo photphoric axit trong nước không có cân bằng Tuy nhiên vị trí các ion bị thay đổi, nếu trong dung dịch tồn tại không chỉ bản thân axit photphoric mà là các dẫn xuất của nó.Đối với dẫn xuất clo anhyđric photphoric ở nhiệt độ thường có thiết lập cân bằng polyme dạng:

O SiO

O

O SiO

OO

PO

O

O ASO

O

O P O

O

H2O

P O AS

OO

OHOH

P

OHOH

P

Tốc độ thiết lập cân bằng rất nhỏ, cân bằng phản ứng đó cso thể quan sát khi phân hủy POCl3 với 1 ít nước Sự ổn định của các mối nhờ các tiền chất polyme, hiện tượng này đếu thấy ở polyphotphat và polysilicat dạng:

Trong các chất Silicat thì môic nguyên tử Silic liên kết với 4 nguyên tử Oxy bằng mối liên kết đơn giản giống nhau, còn poly acxenat hay polyacxemephotphat

có số phối trí tăng từ 5 đến 6 do sự kết hợp với nước tạo hợp chất sau:

Hiện tượng tương tự như thế này làm mất khả năng ổn định mối liên kết do hiệu ứng tiền polyme và được giải thích do chúng dễ thủy phân tương tự như các polyme của Silicat acxemat và acxen photphat Nếu khi thủy phân tạo axit mạnh hay kiềm thì sự phân ly làm phá hủy cân bằng polyme hóa và cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo monome

Đối với mỗi ion trung tâm các hiệu ứng như vậy có mạnh lên hoặc yếu đi mối liên kết –X-O-X do sự có mặt của các phối tử khác Vì vậy hiện nay không đạt được sự hình thành dạng đơn giản cho rõ ràng về tính quy luật phức tạp của các quá trình polyme hóa trong axit hay kiềm

Hợp chất cao phân tử vô cơ có 2 dạng đặc trưng:

- Không có sự thiên về quá trình kết tinh

- Có khả năng trao đổi ion của các muối cao phân tử vô cơ kiềm tính hay axit.

 Đặc trưng trạng thái vô định hình:

Một số nguyên nhân dẫn đến trạng thái vô định hình của các hợp chất là hốn hợp các polyme, nghĩa là phân tử có cùng kiểu cấu tạo nhưng khác nhau về kích thước và hình dạng Bởi vì các phân tử khác nhau về kích thước và hình dạng không thể tạo ra các mạng tinh thể

Ví dụ photphat hòa tan trong nước sẽ mất trạng thái kết tinh ban đầu, cho nên sau hòa tan không thể kết tinh lại về dạng tinh thể do hiệu ứng phân cực của các polyme vào nước Rất ít trường hợp thu được dạng tinh thể khi hòa tan polyme vô

cơ vào nước và đem kết tinh lại, bởi vì ngoài hiệu ứng phân cực khi hòa tan còn có

sự tương tác của polyme anion với nước để tạo liên kết

 Bản chất sự trao đổi ion

Đặc trưng thứ 2 của polyme vô cơ là khả năng trao đổi ion- Tính chất này không phải tất cả các polyme vô cơ mà chỉ có muối axit hay kiềm tính oxit nhôm ngậm nước Silicagel chứa nước tất cả các nhóm poly photphat, hydroxit, photpho nitril đều thuộc nhóm có khả năng trao đổi ion

Với poly photphat trong dung dịch loãng cũng chỉ phân ly được 30% bởi vì xét về mặt trọng lượng phân tử khi poly photphat có thể tạo ra hợp chất cao phân

tử có điện tích lớn hay nhỏ và phân ly ra cation và anion có điện tích tự do, các muối cation còn lại không bị phân ly sẽ tạo ra các anion điện tích lớn ngăn cản sự phân ly tiếp nhờ lực tĩnh điện Các ion này có khả năng chuyển dịch đã tham gia trao đổi trong dung dịch với ion khác cùng tồn tại, mặc dù các ion này phân ly yếu nhưng tự do di chuyển Ở trạng thái tĩnh điện thì cation và anion rất gần nhau

CHƯƠNG 2 :CƠ SỞ HÓA LÝ CHẾ TẠO POLYME.

2.1 Bản chất của các polyme vô cơ.

- Chất keo vô cơ: Keo vô cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà

dung dịch keo Keo là chất kết dính có cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung dịch có dung môi (nước) tham gia tạo dung dịch với chất hòa tan gồm những phân

tử nhỏ có phân tử từ monome đến phân tử lớn polyme và chúng tồn tại một số pha phân tán và bị tách khỏi dung dịch khi polyme hóa 1 phần chất hòa tan Như vậy dung dịch kết dính là dung dịch thực gần đến trạng thái gel hay trạng thái tinh thể

Vì vậy dung dịch keo kết dính là hệ dị thể vi mô có sự cân bằng với monome để hình thành polyme dưới dạng cation hay anion của các hạt được phân ly trong dung dịch Sự liên kết bên trong polyme là do sự tương tác của hydro, của sự cho- nhân điện tử, do phân cực io của các hạt tạo ra mầm các hạt keo Trong đó sự liên kết hydro rất quan trọng đối với các hạt trong môi trường phân tán cao tạo ra dung dịch đa keo

Ví dụ với các polyphotphat khi hòa tan trong nước tạo ra cation polyme và anion cao phân tử, các ion này bị thủy phân và bị đứt mạch Khi đạt nồng độ cao trong dung dịch sự xuất hiện tập đoàn các hạt anion cao phân tử cân bằng với monome, các hạt cation và anion do sự polyme hóa anion Khi xuất hiện dung dịch nhớt cao của dung dịch giả ổn định nằm trong vùng cuả dung dịch thựcvà dung dịch keo Khi pH thay đổi hay tương tác của nhiệt độ của các dung dịch keo có sự chuyển biến ban đầu các dạng keo, đó là quá trình phân pha và trạng thái vô định hình Khi có mặt của pha vô định hình sẽ tiếp tục biến đổi về mức độ ngưng tụ giữa các hạt để đóng rắn Quá trình đa tụ do vận chuyển nhờ có sự dư năng lượng

bề mặt của pha phân chia tách ra Khả năng đa ngưng tụ giữa các hạt ở trạng thái giả bền vô định hình rất cao Thông thường ngưng tụ ở giai đoạn đầu thực hiện được nhờ sự đa tụ để hình thành hệ keo và đóng rắn và làm thay đổi độ lưu biến của hệ Như vậy đóng rắn của hệ keo sẽ kết thúc được đáng giá qua độ lưu biến của hệ

Hiện tượng này quan sát thấy trong dung dịch Silicat và Aluminat của kim loại kiềm Trong dung dịch đặc sẽ tồn tại hỗn hợp anion có mức độ ngưng tụ và polyme hóa khác nhau ở trạng thái cân bằng trong dung dịch với các monome.

2.2 Cơ sở hóa lý chế tạo polyme vô cơ.

Polyme vô cơ có thể chế tạo nhờ phản ứng polyme hóa trong dung môi khi hòa tan- để hình thành cation polyme do sự thủy phân của chất tạo keo trong dung môi

Dung dịch nước muối photphat các kim loại đ hóa trị ( ví dụ photphat nhôm)

do sự phân ly ra cation và anion trong dung dịch cao do điện tích lớn và liên kết cộng hóa trị ( liên kết π) trong tứ diện PO43- ( ví dụ tương tác của ion hydro với anion PO43- là sựu phân ly có sự tham gia của liên kết cộng hóa trị) Như vậy tạo polyme có thể do kết quả của 3 quá trình:

- Đa tụ: tổng hợp polyme có sự tách ra sản phẩm phản ứng hợp chất phân tử bé

- Quá trình polyme hóa: liên kết các monome thành polyme không tách ra hợp chất phân tử nhỏ của phản ứng

- Đa phối trí: khi này phân tử tạo ra nhờ sự phối trí của ion kim loại của 2 phân tử chức năng

Polyme vô cơ có thể có thể có cấu tạo mạch thẳng hoặc mạch nhánh theo 2 chiều hoặc theo không gian 3 chiều tùy thuộc sự liên kết của dung môi với anion

và cation của chất tạo keo Do vậy muốn tạo polyme vô cơ thường dùng các dung môi mang tính axit hay kiềm thì khả năng tạo dung dịch keo dễ dàng hơn dung môi nước trung tính do độ phân cực của nước không đủ để hình thành liên kết trong dung dịch keo với các cation hay anion chất tạo keo Vì vậy thường dùng các dung môi có tính axit, bazo để dễ dàng làm đứt mối liên kết M-O do dễ dàng polyme hóa Cũng có thể tạo cấu trúc polyme trong chất lỏng trên cơ sở hợp nhất các hiện tượng của đặc trưng mối liên kết Hydro, nó đóng vai trò hình thành tính chất nhớt của dung dịch axit photphoric và keo của nó với kiềm Nếu dung môi có

độ nhớt cao ( dung dịch H3PO4) do động học đặc biệt của thời gain tồn tại các phân tử liên hợp phải được kéo dài Vì vậy việc sủ dụng môi trường lỏng- nhớt để

các cấu tử tồn tại và hình thành sự liên kết keo Thời gian keo hóa càng dài chất keo có thể được hình thành không chỉ là hợp chất polyme vô cơ hay bị polyme hóa khi hòa tan Axit poly photphat chứa các mạc phân tử lớn Mạch tứ diện photphat

có kết hợp với mạch vòng phân tử thấp của 3 đến 8 meta photphat

Dung dịch nhớt polyme vô cơ có thể được hình thành và chế tạo bằng cách hòa tan:

- Hòa tan polyme rắn hay thủy tinh ít bền hóa ( Hòa tan polyme rắn nhân tạo hay tổng hợp như cát thạch anh trong kiềm hay hòa tan các chất điện ly

Đối với các nguyên tố có mức oxy hóa khác nhau có thể tạo ra keo cation đa nhân, các phức hydroxyl hoặc các keo anion nếu mức oxy hóa thấp

Quá trình polyme hóa có sự tham gia của phản ứng oxy hóa – khử cho phép chế tạo nhân vô cơ Ngoài ra có thể sự dụng các nhóm đặc trưng trong dung dịch đặc muối vô cơ được dễ dàng tạo các tinh thể ngậm nước từ các tập hợp hạt và sự chuyển nhóm biến đổi Muốn vậy có thể:

- Hòa tan các tinh thể hydrat tới nồng độ gần bão hòa

- Hòa tan các hydrat ngậm nước và kết tinh đặc biệt trong nước sẽ tăng độ bền của keo vô cơ cần phải có sự phân pha tạo ra pha mới hòa tan của keo khi polyme hóa, do vậy cần phải có cơ chế chuyển đổi từ chất có độ hòa tan bé bằng các giải pháp sau:

+ Đưa vào dung dịch chất đóng rắn để làm giảm độ hòa tan của các chất dễ tan làm thủy phân của hệ có ion tham gia polyme hóa để tạo hợp chất kém tan (

Ví dụ hợp chất Silicat kim loại kiềm cho thêm ion Ca2+ để biến thành chất không

tan Silicat Canxi, dung dịch kiềm Aluminat nào đó sẽ tạo ra hợp chất không tan Alumosilicat kiềm).

+ Chuyển muối oxit hòa tan về muối trung tính khi thay đổi pH và nhiệt độ.+ Tăng mức độ ngưng tụ nhờ thủy phân sẽ chuyển các phức hydroxo về hợp chất không tan do thay đổi pH Khi đó các hydroxit gồm các hạt riêng biệt được liên kết với nhau qua mối liên kết hydro để thành khối keo hay vô định hình Các hydroxit vô định hình để chuyển về trạng thái trật tự thành pha bền vững hơn do

2.2.1 polyme hóa theo cation.

Khi polyme hóa phức hydroxo sẽ dẫn đến sự hình thành một phần mới của hóa chất phức gọi là hydroxo polyme vô cơ, hiện tượng này đặc trưng cho hầu hết các ion bị hydrat hóa của các kim loại không phải họ kiềm Vấn đề này mở ra hướng mới tạo ra các keo vô cơ Hydroxo polyme của các kim loại khác nhau cũng có dạng khác nhau, cấu trúc khác nhau, điện tích khác nhau do đó các keo được hình thành trên cơ sở các hydroxo polyme có rất nhiều tính chất khác nhau.Biết các phức hydroxo được tạo thành từ các phức hoạt động do phản ứng oxy hóa- khử khi loại proton ở lớp cấu trúc bên trong của ion phức Như vậy các hydroxo phức là một axit yếu và chúng có xu thế phản ứng giữa 2 ion kim loại M

và nguyên tử Oxy:

2MOH  MOH + H2O

Nguyên tử Oxy này có khả năng proton hóa để tạo cầu nối hydroxo, 2 kim loại M có thể liên kết với nhau qua cầu nối Quá trình polyme hóa như vậy sẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất không tan Các polyme gồm các cation thì khi gia công với chất kiềm có cation bị hydrat hóa sẽ xảy ra phản ứng sau:

Fe(H2O)63+ + OH-  Fe(H2O)5 .OH2+ + H2O

tử nước ở ngòai cùng của cấu tạo vỏ ion kim loại dẫn đến khả năngtạo các phức đa nhân qua cầu nối của nhóm OH- Khả năng phân cực của ion có thể đánh giá qua thế ion – tỷ lệ mức độ oxy hóa ( tích điện) với bán kính cation Mối liên kết yếu O-H cũng có thể đánh giá theo sự biến đổi trạng thái O-H hay qua giá trị tích điện hiệu quả trên Oxy hay Hydro của phân tử nước phối trí Trong thủy phân thì vai trò quan trọng là thông số đặc trưng cho mối liên kết M-O Bucop cho rằng đối với các kim loại mà ion của nó có khả năng hydro polyme hóa thì các dạng phức đa nhân của các cation rất giống quá trình tập hợp các monome thành đime, trime… Tùy thuộc điện tích tích điện của ion đime có thể có dạng khác nhau:

OHM(H2O)n-2

4++ 2H2O

(H2O)n-2 - M

OH

HOHOH

2+

+ OH M(H2O)n-3

HOHHOH

3+

(H2O)n-2 - M OH M(H2O)n-2

OHOH

M

M

O

M O

M

M

Nhóm 2 có độ bền cao nhất, mặc dầu một số nguyên tố có thể tồn tại ở dạng khác nhau: Cu(OH)22+, CuOH3+… Sự ngưng tụ để tiến hành phức 2 nhân có thể tiến hành theo sơ đồ sau:

Đối với M2+

:

Đối với M3+:

Đối với M4+:

Đối với các cation M3+ trong dung dịch tồn tại cả phức đa nhân M4(OH)66+và

M6�(OH)126+, còn đối với các cation M4+ - M4(OH)88+ - M6(OH)159+ Với dung dịch nhớt hơn dễ thu được cation có xu thế hydro polyme hóa và có điện tích rất cao Do đó để dễ có cation polyme cần phải có độ tan tốt của muối ban đầu ngoài nồng độ cao ( độ nhớt lớn)

0 1 2

M2+

M3+

M4+

2 (H2O)n-2 - M(OH)m-1 (H2O)n-2 - M O H O

M(H2O)n-2O

Tạo đime do khử nước có thể gây ra tạo các hợp chất sau:

Nếu công nhận cấu hình cao ion OH- có dạng tứ diện thì có thể coi tạo phức hydroxo đa nhân theo các cách sau:

- Hai ion kim loại nối với 1,2 hay 3 cầu nối OH để tạo M2OH, M2(OH)2,

M3(OH)3

M O

H H

H O

- Ba hay nhiều cầu nối kim loại nối với 2 cầu nối Oxy M3 OH2, M4OH2.

Để hình thành cấu hình như vậy đòi hỏi kim loại phải có quỹ đạo lai hóa ứng với cấu trúc cơ sở 4 vòng Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại ở nồng độ thấp Phổ biến nhất là phức đa nhân dạng M2OH2

Để hình thành cấu hình như vậy đòi hỏi kim loại hóa cần phải có quỹ đạo lai hóa giống với cấu trúc trên cơ sở có bốn vòng Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại nồng độ thấp Phổ biến nhất cả phức đa nhân dạng M2OH2 (M

là kim loại ….), cấu trúc M2OH tạo được khi kết hợp với M2OH2, tương đối phổ biến cả dạng (MOH)n và Mn�(OH)2n, ít khi tạo trime Như vậy hiện nay có thể có 2 khả năng tạo keo vô cơ là do quá trình nhôm hóa ( Oluromep) và polyme hóa tạo đime hay trime, chưa khẳng định được hướng nào là chủ yếu

Thông thường trong dung dịch tồn tại mono và polyme của các hợp chất kim loại với nhóm hydroxyl, sự cân bằng giữa polyme và monome phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch Khi giá trị pH tăng có xu thế chủ yếu tạo monome Như vậy tính chất keo vô cơ chế tạo bằng con đường thủy phân cation có độ nhớt cao và hình thành cấu trúc polyme trong dung dịch đặc ( nhớt) Vì vậy có thể điều chỉnh thành phần và pH để tạo polyme hay monome

Để tính tóan nhiệt động của của dung dịch keo cần dựa vào mô hình đơn vị cấu trúc pha loãng Thường sử dụng mô hình monohydrat của kim loại dạng phức

Mn+(H2O)n với n<10, H2O là các đime Trong dung dịch xem xét phần phức hoạt động có khả năng liên kết OH và mối nối hydro trong OH…OH2 ( H- proton rời khỏi vị trí ban đầu), còn OH2 phân tử mức vòng ngoài Sự tương tác kim loại –H2O trong mô hình phức nghiên cứu số điện tích tích điện đến sự cho- nhận một đôi điện tử trên các orbitan của ion kim loại, các ion kim loại phối trí với phân tử nước thực hiện được nhờ mối liên kết hydro trong đime của nước OH2…OH2 làm cho độ bền liên kết trong kim loại trong dung dịch tăng lên khi gián tiếp xúc với

bề mặt các vật hàn gắn theo xu thế làm cho độ bền liên kết tăng nhiều so với liên kết hydro ban đầu

Khi phối trí kim loại với nước có sự chuyển dịch mật độ điện tử trên ion kim loại có giá trị không lớn chỉ khoảng 0,01 – 0,02 đơn vị tích điện của điện tử Khi tạo liên kết hydro trong phân tử nước dạng Mn+- OH2…OH2 sự dịch chuyển điện tích tăng Tuy nhiên bên trong phân nhóm OH2…OH2� có sự chuyển dịch điên tích mạch bên lớp vỏ ngoài của phân tử nước liên kết với kim loại Ví dụ khi phối trí các đime của nước độ bền liên kết hydro từ 25 Kj/mol tăng lên 63-84 Kj/mol đối với kim loại M+ , tới 126- 210 Kj/mol với ion kim loại M2+, với ion M3+ tới 35 Kj/mol Thường quá trình đa tụ được xác định không phải nồng độ của ion kim loại và pH môi trường mà còn được xác định bởi anion muối ban đầu Ví dụ với dung dịch muối Al3+ có thể có các con đường tạo ra phức hydroxo như sau:

A- Al(H2��O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al13O4(OH)24(H2O)127+B- Al(H2��O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al7O2(OH)24(H2O)163+ -> tiền tạo mầm -> tạo mầm

Phương án A tạo được trong môi trường loãng qua dạng tro Al13, trong dung dịch đặc thì dạng tro lại là Al7 Như vậy ảnh hưởng của anion tới quá trình ngưng

tụ cho phép tạo ra các hệ keo mới

Phức đa nhân được tạo thành không phải chỉ do cầu nối OH mà còn do vai trò của các phối tử của các ion halogel đối với các kim loại Mo, Nb, Ta hoặc ảnh hưởng của ion axetat tới kim loại Fe, Cr, K hoặc cacboxyl của EDTA Cũng có thể phức đa nhân hỗn hợp được tạo thành do các cầu nối axetat và hydroxyl đối với

Fe3+, Cr3+ Như vậy nghiên cứu sự tạo phức của ion sắt cũng có thể do sự thủy phân xảy ra ở giá trị pH thấp hơn khi đó tạo dạng polyme Fe2(OH)24+ do sự kết hợp của Fe(OH)2+ với Fe(OH)22+

Fe(OH)22+ + Fe(OH)2+ -> Fe2(OH)24+

Rất nhiều khả năng tạo ra polyme hỗn hợp vô cơ và hữu cơ trong dung dịch nước khi sử dụng các hydroxit hay phối tử chứa Nitơ Khả năng này cho phép mở rộng các chất keo mới trong hóa học các chất keo

Theo Đêvuđop đối với các phức đa nhân khi polyme hóa các ion kim loại trong dung dịch các giá trị pH của dung dịch có ảnh hưởng tới sự đa tụ tạo polyme.

Ni2+, sự biến đổi của dạng phức đa nhân tới 1500C không xảy ra nhưng khi biến đổi nồng độ của chúng biến đổi phức đa nhân polyme lại xảy ra, thay đổi dạng anion ảnh hưởng đến dạng phức hydroxo và thay đổi hằng số thủy phân Sự biến đổi dạng phức là do sự kết hợp của anion và ion kim loại (có sự cạnh tranh tạo phức) hay tương tác với dung môi Ví dụ ion SO42- tạo phức với ion Niken làm giảm mức độ polyme hóa

Do vậy thay đổi muối ban đầu có thể làm thu được các keo cớ độ nhớt khác nhau

2.2.2 Polyme hóa anion.

Trong dung dịch Silicat có tương đối nhiều thành phần các polyme anion và

về tính chất keo của chúng Ngoài ra còn có dung dịch photphat, nhóm Aluminat cũng thuộc hệ keo vô cơ mang điện tích âm Đối với Silic trong dung dịch có quỹ đạo tự do d do khả năng cho điện lớn nên Silic có thể tạo liên kết với Silic để polyme hóa Ví dụ các polyme của Silic: ( SiH2)n, (R2SiO)n, ( SiO2)n là các polyme anion của Silic Đối với polyme ( SiO2)n có 2 cặp điện tử không cặp đôi của Silic

và 1 cặp không cặp đôi của Oxy Các điện tử của ion Oxy trong monome SiO2 cặp đôi với các điện tử không cặp đôi của phân tử SiO2 bên cạnh và tạo ra khả năng hình thành polyme Khả năng polyme hóa của hợp chất Silic có được là do Silic

không tạo được liên kết đôi  và  hoặc các nguyên tố nhóm 2 bảng hệ thống

tuần hoàn Mendelev và do kích thước nguyên tử của Silic lớn làm hạn chế khả

tử octo silisic axit Các phân tử lớn liên kết với phân tử nước qua bề mặt của chúng nhờ các liên kết cho- nhận của hydro trong phân tử nước cho phép tạo ra hệ nhớt dị thể.

Theo Matveep dung dịch thủy tinh lỏng chứa R2O sẽ bao gồm các mảng hay các tấm tùy theo hàm lượng R2O trong đó Nếu ít R2O tạo cấu trúc dạng lưới, còn nếu nhiều tạo cấu trúc mạch gồm các khối Cả 2 dạng lưới và khối đều có khả năng trương nở tốt và hòa tan trong điều kiện thủy nhiệt

Theo [4.22] các polyme trong dung dịch Silicat kiềm bao gồm có các nhóm lặp đi lặp lại từ các ion dạng ơ [Sim(OH)3-mm-1]n trong đó n= 1 8, m được xác định do pH và do nồng độ dung dịch

Coi rằng khi polyme hóa có liên quan đến tạo ra mạch trong đó Silic được tạo thành bao quanh bởi 6 ion OH- trong khi nguyên tử Silic có được là do Silic có quỹ đạo d tự do (24), còn thủy tinh liên quan đến polyme hóa của axit Silisic do phản ứng thay thế của 2 phân tử Tính chất của dung dịch thủy tinh lỏng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion poly Silicat trong dung dịch Nồng độ các ion tăng tỷ lệ nồng độ SiO2/ Na2O từ 2,5 4

Tuy nhiên tính kết dính tốt cần phải có nồng độ dung dịch cao Khi môdun Silic thấp ≤ 2 độ bám dính giảm, khi môđun Silic ≥4 độ bền bám dính cũng bị giảm nhưng độ bền nước tăng Tính chất của dung dịch Silicat được xác định bởi

tính chất của kim loại kiềm ( K+ hoặc Na+), tỷ lệ nồng độ SiO2/R2O (môdun Silic), nồng độ Silicat kim loại kiềm Nồng độ Silic trong các dung dịch này bị hạn chế bởi độ nhớt của dung dịch và môđun Silic.

Các keo trên cơ sở polyphotphat có chứa các anion PnO3n+1 (n>12) có cấu trúc mạhc thẳng, còn meta photpho có mức độ polyme hóa cao Dung dịch meta photphat có các mạch dài do các anion liên kết lại với nhau để tạo polyme dạng anion do quá trình trao đổi ion làm cho độ nhớt của dung dịch tăng Các mêta kim loại kiềm khi hòa tan cũng bị hào tan khi có cation tham gia trao đổi

Một loạt các dung dịch kiềm Silicát và dung dịch axit photphat khi đóng rắn mang đặc tính của hệ thủy tinh do các mối liên kết hydro hình thành trong phân tử

và giữa các nhóm hydroxyl

Theo Bucopva (26) khi nghiên cứu phổ thấy rằng dung dịch aluminat monome ở dạng Al(OH)4-� ở dạng cấu trúc tứ diện, khi nồng dộ đạt 100g/l đối với Natri và 130 g/l đối với kali có các monome ở dạng phức hydroxo, còn khi nồng

độ cao dung dịch có dạng [(OH)3AlO.Al(OH)3]2- là các đime sau đó biến đổi phức tạp thành các polyme nhưng vẫn giữ nhóm tứ diện AlO4 Nồng độ các ion đa nhân aluminat sẽ tăng khi tăng nhiệt độ Bản chất cation Na+, K+ không ảnh hưởng tới cấu trúc phức hydroxo của Al3+ và chỉ ảnh hưởng tới nồng độ của nó Đối với Natri thì nồng độ polyme tạo thành cao hơn Kali, khi này nồng độ Natri cao ≥ 100g/l sẽ ảnh hưởng đến sự tương tác cation-anion và ảnh hưởng đến nồng độ polyme anion tạo thành Khi nghiên cứu dung dịch hỗn hợp alumo silicat natri là

sự thể hiện về hóa học vè kỹ thuật của keo vô cơ bởi vì keo hỗn hợp alumo silicat

có sự liên kết bền vững hơn nhiều keo đơn[28] Trong dung dịch hỗn hợp alumo silicat sẽ tạo phức alumo silicat với 8 cầu nối Al-O-Si- trong các đime phức hydroxo Al3+ sữ xảy ra quá trình thay thế các tứ diện AlO4 sang tứ diện SiO4 Khi nhiệt độ tăng làm tăng khả năng tạo hỗn hợp ion alumo silicat và ảnh hưởng tới tỷ

số phức đơn và phức phức tạp Trong dung dịch kiềm loãng dung dịch alumo silicat ngoài ion alumo silicat tạo thành các phân tử loại [(OH)3Al(OH)]-

…(H2O)x…[Osi(OH)3]- còn có sự tương tác của các ion alumonat và ion silicat trong đó tạo ra hiệu ứng proton theo cơ chế phân ly Theo phổ thông ngoài có các

pic hấp phụ tương ứng với dao động của liên kết Si-O và phức tần sô hỗn tạp và quan sát thấy khung các anion hỗn tạp từ các tứ diện SiO4 và AlO4.

Trong dung dịch chưa bão hòa của alumonat kiềm khi pH cao là sự chuyển đổi ion aluminat đơn nhân Al(OH)4-, [Al(OH)4.2H2O]- [AlO(OH)2]- Các dạng này có thể tồn tại trong dung dịch ví dụ:

Al(OH)3 ↔ [AlO(OH)2]- + H2O ↔ AlO2- + H2O

Và chuyển dịch cân bằng về phía phải khi t0 tăng và nồng độ tăng Trong dung dịch loãng và pH ≤ 13 sẽ tồn tại đime [Al2O(OH)6]2-(OH)(m+2)- Trong dung dịch đặc thì khi pH > 13 lại tạo các monome Sự khác nhau giữa Kali và natri trong dung dịch này không nhận thấy Trong dung dịch có sự tương tác lớp vỏ ngoài của ion aluminat với các cation, trong đó ion tích điện cao [Al(OH)4](OH)2(m+2)- có khả năng phân ly anion – phân tử với điện tích của cation Khi tăng nồng độ aluminat và các đôi ion giữa Al(OH)4- và ion Natri khi thủy phân Vấn đề tồn tại các anion polyme khi nồng độ cao ở trong dung dịch và giá trị

pH lớn đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều tác giả Theo số liệu quang phổ liên hợp tán xạ (CRP) thì trong dung dịch aluminat Natri quan sát đựoc các monome Al(OH)4- với các nhóm đối xứng tứ diện AlO4 và đime [(OH)3.AlOAl(OH)3]2-, trong đó đime tạo ra trong dung dịch đặc Còn trong dung dịch loãng thì các muối tồn tại các phức đa nhân [Al5(OH)20]4+ Các polyme anion cũng có thể tạo ra từ các poly ocxo ion của các nguyên tố nhóm d- bảng hệ thống tuần hoàn Sự bền vững của các poly ocxo ion tương ứng với độ bền cơ cao của các vật liệu có thể chế tạo từ hợp chất của đồng Cu2+ Việc hình thành cấu trúc và tính chất của dung dịch chứa các poly ocxo ion đóng vai trò rất lớn của liên kết hydro

Trong dung dịch đặc của anion photpho có sự liên kết của mối liên kết hydro, còn trong dung dịch loãng thì độ nhớt giảm làm yếu mối liên kết hydro của H2O trong mạng anion Phân tử H2�O phối trí với cation và liên kết trực tiếp giữa mối liên kết hydro với các anion trong hệ

2 3 Thành phần và cấu tạo dung dịch chứa polyme vô cơ.

Các dung dịch keo có thể được tạo thành từ dung dịch quá bão hòa, do đó có thể được tạo ra từ các hợp chất khi hòa tan trong nước tạo ra các polyme ở dạng cation hay anion hay tạo ra dung dịch quá bão hòa Điều kiện cần để tạo ra dung dịch bão hoà là sự xuất hiện Klate kích thước tới hạn và nồng độ tới hạn Hằng số tạo Klate cần phải có giá trị tới hạn và thế hóa học chất điện ly rắn Vì vậy độ hòa tan chất điện ly được xác định bằng giá trị thế hóa học của các Klate và tốc độ biến đổi hằng số tạo Klate khi tăng nồng độ dung dịch Nhưng hằng số Klate lại phụ thuốc tăng ở khu vực nồng độ trước bão hòa Để giải thích bản chất và thành phần polyme vô cơ được tạo thành trong dung dịch là đối tượng nghiên cứu các phương pháp chế tạo polyme vô cơ Tuy nhiên để hiểu sâu sắc các tính chất của keo vô cơ và cơ chế kết dính của nó cần phải làm quen với hệ polyme- dung môi.

2.3.1 Cấu trúc dung dịch dạng keo.

Biết dung dịch Silicat và aluminát kim loại kiềm có chứa các anion polyme

và bền vững ở dạng dị mạch nhờ có liên kết  xuất hiện khi có sự tham gia của

các quỹ đạo tự do của các nguyên tử Silic và nhôm và cặp đôi điện tử không bị chia cắt của cầu Oxy nhờ có góc hóa trị cao của Si-O-Si khá lớn để dẫn đến sự biến đổi của nguyên tử Silic để tạo polyme dị mạch Khi tạo polyme dị mạch cùng với tứ diện SiO�4 còn có sự tham gia của tứ diện AlO4 Các nguyên tố nhóm p có

vị trí đặc biệt đến sự hình thành polyme

Ion nhôm liên kết còn H2�O để tạo lớp vỏ hydrat có cấu trúc mạch nhánh với liên kết hydro rất bền Điều này có thể giải thích bởi tính phân cực của điện tử 2p6 Nhôm có khả năng đi vào thành phần của polyaxit Silic ic và tạo ra các hợp chất polyme dị thể Các cation bị hydrat hóa trong dung dịch Silicat kiềm sẽ xác định ảnh hưởng tới tính chất keo Silicat trong đó có độ nhớt Các ion có tác dụng đến độ nhớt khác đối với H2�O, các ion tích điện lớn và 1 số ion tích điện nhỏ làm tăng độ nhớt của nước trong dung dịch ở mức đọ khác nhau Thường điện tích lớn tăng nhiều hơn điện tích nhỏ Với ion K+ có bán kính lớn r= 0,13 nm làm tăng khả năng vận chuyển các phân tử nước Một trong các tác giả nghiên cứu về thành phần và cấu trúc của các chất keo được công bố khi nghiên cứu dung dịch Silicat kiềm và với dung dịch này như dung dịch đa điện giải, nghĩa là dung dịch điện ly với các ion polyme Dung dịch thủy tinh lỏng chứa các cation monome và anion

HO Si

OH OH OH

-HO Si O OH

O Si O OH

O Si O OH OH

polyme Mức độ polyme hóa của các anion Silic oxy trong dung dịch thủy tinh lỏng rất nhỏ so với polyme hữu cơ Đối với thủy tinh hòa tan quan sát có độ thay đổi đột biến khi Mođun Silic gần 2 có khả năng tạo cấu trúc 3 chiều của khung Oxy- Silic và cấu trúc này bị biến đổi thành dạng cấu trúc lớp, còn nếu tiếp tục tăng nồng độ của cation biến tính có thể chuyển thành dạng cấu trúc nhóm mạch.Khi αSi = 1 – anion polyme cấu trúc có dạng (SiO3)2-, còn khi αSi = 2 cấu trúc dạng lỏng anion polyme và cách nhiệt (Si2O5)2- tạo các vòng gồm 4 thành phần, khi αSi =3 – dạng anion polyme có cấu trúc lặp lại của nhóm (Si2O7)2- để tạo cấu trúc không gian Trong trường hợp dung dịch thực của phức anion gồm 4 nhóm SiO4 với cấu trúc mạch chiều dài không quá 0,1 nm, còn trong dung dịch keo mạch có thể từ 5 đến 30 nhóm SiO4 và kích thước hạt cỡ 0,1nm Quá trình ngưng

tụ anion monome (H2SiO4)- tiến hành theo sơ đồ sau:

Khi tính toán độ phân ly của các ion cho thấy dạng cơ bản tồn tại trong dung dịch là oxit octo-Silicic khi pH<8 và là hợp chất ít phân ly H2SiO4-, còn pH = 11,71 – 12 tồn tại ở dạng H2SiO42- Đối với meta oxit Silic thì pH<8 không bị phân

ly và tồn tại ở dạng meta Silicic H3SiO3 bền vững, khi pH> 12,18 - tồn tại ở dạng ion HSiO3-, khi pH <9 ở dạng β-SiO2 rất bền, còn pH = 9 – 11,71- cân bằng với

H2SiO4-, ở pH = 11,71 -12 - ở dạng ion H2SiO42-

Khi pH>1 – dạng β-SiO2 cân bằng với các ion meta silicic, còn pH = 12 – 12,15 tồn tại ion HSiO3-, còn khi pH=12,18 – 14 dạng SiO32-

Như vậy qua phân tích các trường hợp bền vững của các dạng khác nhau của axit Silicic có thể có các nhận xét sau:

- Mức độ polyme hóa càng cao của các gel axit Silicic thì vùng bền vững của sản phẩm polyme hóa càng rộng Trong tất cả các khoảng pH các sản phẩm ban đầu H2SiO4 đều có độ tan lớn, còn sản phẩm có độ tan nhỏ là β-SiO2.Đối với dung dịch alumo silicat đều có tồn tại cân bằng giữa monome và polyme của phức hydroxo trong môi trường kiềm xác định Trong dung dịch aluminat khi tăng nồng độ Na2O thì hàm lượng ion phức polyme tăng theo, còn trong dung dịch Silicat thì ngược lại hàm lượng ion phức polyme giảm Trong dung dịch chưa bão hòa ion aluminat khi pH cao chỉ tồn tại ở dạng ion-aluminat hóa trị II, còn tăng nồng độ aluminat sẽ tạo phức dime [ Al�2O(OH)6]2-, trong đó giữa cation và anion được hình thành các phân tử phân ly Trong dung dịch đặc aluminat sẽ tồn tại polyme [AlO(OH)2]nn- và dung dịch sẽ tự chuyển biến về dạng giả kết tinh nhờ liên kết hydro giữa các ion-aluminat.

Khi nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân trong dung dịch aluminat phát hiện được 3 tiểu phân phức: [Al(H2O)4]3+, [Al2(OH)2(H2O)8]4+ và [Al13O4(OH)24(H2O)13]7+ gọi tắt là Al, Al2, Al13 được xác định theo cường độ phổ 27Al

Trong dung dịch ban đầu của nhôm đều ở dạng [Al(H2O)]3+, khi bổ xung kiềm vaò dung dịch nhôm sẽ có sự chuyển 1 phần nhôm Al3+ về dạng phức đa nhân hydroxo Khi hàm lượng Al3+ 0,1- 0,4 M trong dung dịch tồn tại dạng

Al13với 1 ít dạng Al1O Al2 Khi nồng độ nhôm đạt 0,3M bắt đầu xuất hiện Alg – chưa biết rõ thành phần và cũng không chứa Al13 ở dạng cấu trúc Khi tăng nồng

độ polyme Alg sẽ đông tụ Cấu tạo trong dung dịch là cấu tạo không gian dạng lưới của các polyme đa nhân và phức hydroxo sẽ xảy ra khi Al3+≤ 0,9M đối với AlCl3

và 1M đối với Al(NO3)3 Polyme Alg gồm các hạt gel tạo ra cấu trúc lưới, còn Al1,

Al2, Al3 tồn tại ở dạng các hạt nhỏ dạng lưới và không tương tác với nhau Khi nồng độ Al3+ đạt> 1M thì phức hydroxo Al13 không tạo thành

Đối với dung dịch photphat thường có độ nhớt cao Ví dụ nhôm photphat có

độ nhớt cao do có mối liên kết π và có sự liên kết nhiều mặt với cation bằng các mối liên kết hydro, chúng rất dễ chuyển về dạng cấu trúc thủy tinh trong dung dịch đặc nhờ các liên kết cộng hóa trị và tạo các phân tử phân ly (các anion điện tích cao) Các liên kết hydro hạn chế chuyển động của các phân tử mang điện tích và