M OR + NH4+ O R H+ +H 3 N OR + NH 2-
3.1 Sự đóng rắn của dung dịch polyme vô cơ.
Như phân tích trên đã nói có thể coi keo- chất liên kết đó là trạng thái giả bền chuyển đổi quá bão hòa trước keo của dung dịch polyme vô cơ có cấu trúc ion, 1 phần của dung dịch này ở trạng thái sơ cấp (tiền kết tinh). Sự chuyển đổi trạng thái keo của các dung dịch như thế này chỉ là bước trung gian của sự đóng rắn của dung dịch polyme, sau đó có sự xuất hiện nồng độ giữa các hạt nghĩa là có sự ngưng tụ của các hạt keo rắn. Sự chuyển đổi trạng thái này có lien quan đến xu thế giảm năng lượng bề mặt riêng . Vì vậy sau khi chuyển đổi trạng thái gel để tiến hành quá trình tương tác giữa các hạt sơ cấp và tiến hành quá trình đa tụ các nhóm bề mặt các ion lưỡng cực của sự tương tác. Khi tiếp xúc các hạt ở điển tồn tại của tiếp xúc của chất lỏng sẽ có giá trị âm điện lớn nhất do đó kết quả tiếp xúc tồn tại chỗ đó sẽ nhỏ so với phần gần cho tiếp xúc của các hạt. Vì vậy các hạt có thể chuyển từ bề mặt hạt tới chỗ chúng tiếp xúc có liên kết với nhau để lớn dần các hạt . Trong các polyme có 2 giai đoạn đa tụ khác nhau:
- Giai đoạn 1: Tiến hành quá trình song song tổng hợp cácpolyme tạo ra và hình thành trạng thái keo ở dạng dung dịch polyme. Polyme hình thành trên cơ sở của sự thủy phân polyme hóa hay polyme hóa trên cơ sở lai hóa các orbitan sp hay sp2.
- Giai đoạn 2: Tiếp tục phát triển mức độ ngưng tụ có dẫn đến sự đóng rắn. Quá trình kết thúc polyme hóa hay kết thúc monome (hay ngừng hoạt hóa các trung tâm). Theo quan điểm như vậy quá trình hình thành keo sẽ liên kết khi hết trung tâm hoạt tính, vì vậy cho rằng các cấu tử tiêu hao hệ thì các thành phần polyme được tạo ra. Như vậy mức độ polyme được hình thành keo được xác định bởi độ hòa tan của muối( nếu cấu tử tạo thành là muối). Nếu ta lấy hidroxit hay oxit của kim loại khác thì kết quả sự hòa tan của nó độ polyme hóa tạo polyme trong dung dịch sẽ tăng và làm cho keo bị đóng rắn. Theo các cơ chế đã nêu khí này có khả năng dung dịch chuyển về dạng đa phân tán, kết quả có sự lớn lên của mạch thẳng hay nhánh để tạo thành các hạt thấy được theo cơ chế đa tụ. Cơ chế
tiếp theo của sự đóng rắn tương tự như đóng rắn các hạt đa phân tán. Ngoài ra sự đóng rắn của keo còn có thể do sự khâu mạch polyme hay đồng trùng hợp polyme (đóng vào do bổ sung thêm chất đóng rắn thường là các oxit). Có khả năng thủy tinh hóa keo khi nâng cao nồng độ tới hạn đối với dung dịch oxiclorua và oxisunfat crom cơ sở để tạo ra polyme hóa chính là do polyme hóa thủy phân. Khi đóng rắn các keo photphat tồn tại vai trò tách ra pha kết tinh khi đóng rắn có cấu trúc vô đinh hình bảo đảm cho sự dính kết của keo nhờ có chất tự các pha khác nhau trên bề mặt tiếp xúc pha. Ngoài ra cần chú ý tới độ dịch chuyển cao của các nguyên tố cấu trúc pha vô định hình. Cũng như không ổn định nhiệt động của chúng về năng lượng bề mặt (tạo ra lực chuyển động đóng rắn. Quá trình đóng rắn thường đòi hỏi phải hoạt hóa nhiệt độ cần cho sự đa tụ theo sơ đồ làm đứt mối liên kết. Tuy nhiên cũng có keo đóng rắn không cần năng lượng nhiệt , với keo này cơ chế đóng rắn của nó có liên quan không chỉ với quá trình đa tụ mà còn với sự tạo liên kết phối trí.
Xem xét sự hình thành tính chất bền vững của dung dịch nước polyme và một số chất lỏng phân cực khác đến tính chất kết dính của dung dịch keo khi ép viên, tạo hạt hay tạo hình trong gốm. Quá trình đóng rắn pha phân tán nước tron đó pha phân tán là vật liệu dính kết có đặc trưng riêng tương tự như một số hiện tượng khi đóng rắn dung dịch polyme vô cơ . Do kết quả tương tác bề mặt vật rắn trên chất lỏng xảy ra hiện tượng đối xứng các phân tử chất lỏng, khi đó hiệu quả đối xứng rất rộng phổ biến từ vài chuc nanomet đối với chất lỏng có khối lượng phân tử thấp. Sự đối xứng các phân tử dẫn đến cấu trúc có trật tự và do vậy làm tăng tính bám dính của chất lỏng, tăng độ nhớt của chất lỏng và độ bền kéo của nó trong lớp màng mỏng. Khi có mặt trên bề mặt các phân tử các cấu tử phân cực làm tăng hiệu quả bám dính. Trạng thái đặc biệt của màng nước gần với tính chất tương tác của vật rắn với nhiều trường hợp có thể có sự liên kết của các lúc phân tử. Để hình thành tính chất của vật liệu thu được trên cơ sở nước như chất keo có lực mao quản tham gia và keo nước có đặc trưng năng lượng khác. Phân tử nước và bề mặt các nhóm hydroxyl của chất đơn như SiO2 có thể tương tác theo cơ chế phối trí thông qua liên kết hidro mạch và các nhóm hydroxyl. Vì vậy độ bền các cầu nối tiếp xúc nước sẽ xác định độ bám dính của nước chứ không phải độ dính kết của nước với bề mặt vật rắn. Tính chất dính kết của chất lỏng trong hệ đa phân
M O HH H M O H H M O H H O bm bm
tán là hàm khoảng cách với bề mặt chất rắn. Tính chất kết dính của chất lỏng trong hệ đa phân tán là hàm khoảng cách tới bề mặt chất rắn.
Sự đóng góp vào tính dính kết của nồng độ nước tới pha rắn còn có do sự tạo lớp điện tích kép. Bản chất lớp điện tích kép có liên quan đến sự chuyển điện tử qua giới hạn phân pha, do sự khác nhau về độ tĩnh điện (thế tĩnh điện) còn có sự đóng góp của hiện tượng đối xứng trên bề mặt tiếp xúc của các nhóm hấp phụ chức năng phân cực ngược lại và có sự phân cực điện tử nước dưới tác dụng của trường pha rắn. Để nhấn mạnh điều kiện quan trọngđể có tính dính kết tốt là có pha kết tinh tách ra ở trạng thái vô định hình. Cũng có quan niệm cho rằng khi kết tủa các chất từ dung dịch thì ban đầu tách ra ở dạng vô định hình sau đó mới tự kết tinh về dạng tinh thể. Các yếu tố xác định đặc trưng vềkích thước hạt kết tinh là độ quá bão hoà của dung dịch . Hệ số quá bão hoà đối với dung dịch muối hoà tan không vượt qua giá trị 1,5. Dung dịch có độ quá bão hoà cao đặc biệt sẽ tạo chất kém tan. Mức độ quá bão hoà càng cao(độ bán quá bão hoà càng thấp) càng có xác suất tạo pha rắn cao ở trạng thái vô định hình, chất càng khó hoà tan càng có mức độ quá bão hoà cao ở trong dung dịch, sự quá bão hoà tạo ra cho phản ứng hoá học xảy ra. Đối với chất dễ hoà tan thì dễ tách ra kết tủa ở dạng tinh thể từ dung dịch quá bão hoà, khi này hệ số quá bão hoà nhỏ(K nhỏ). Trên quá trình đóng rắn thể hiện ảnh hưởng tương tác các ion với phân tử nước phối trí. Các ion hoạt tính được tạo thành do kết quả của mối liên kết cho-nhận dưới dạng
Các phức bị hidrat hoá bởi các lớp tiếp theo của phân tử nước gián tiếp qua mối liên kết của hidro và có thể tiếp xúc cơ bản giữa các hạt được thực hiện chức năng “khoá lại”. Sự tích điện càng cao và kích thước cation càng bé càng dễ có khả năng cho điện tử và mối liên kết
càng bền giống như mối liên kết hidro của phân tử nước phói trí với các phân tử khác khi đó độ phân cực càng mạnh của mối liên kết H-O trong các phân tử của cation. Sự phân rã phức chất tương tự khi đóng rắn trong dung dịch dễ tạo bề mặt khoá phức hoạt tính trong đó cation phối trí trên bề mặt dễ tạo tiếp xúc giữa các hạt tại chỗ tiếp xúc
Mbm O H H O H H O Si O H H O Sibm OH O H H O H H Obm
Nếu khoảng cách giữa các nguyên tử tới bề mặt lớn hơn 0.5-0.6 nanomet thì tiếp xúc sẽ có cấu trúc
và độ bền của mối tiếp xúc thấp. Đối với thuỷ tinh lỏng hay tụ gel SiO2 có thể có ion Silic chuyển ra bề mặt và tiếp xúc trên cơ sở
và độ bền rất cao.
Tuy nhiên do sự rời khỏi của Silic khỏi “càng” gồm các ion oxy ở mặt tứ diện (SiO4), nồng độ oxy trên bề mặt sẽ cao. Sự hydrat amino thực hiện bằng cách nhờ mối liên kết hydro. Do vậy tồn tại vai trò tiếp xúc sẽ thuộc dạng:
Độ bền mối liên kết hydro của các anion sẽ tăng theo dãy các chất sau: SO42-, PO43-, SiO44-. Kết quả này tương ứng với kết luận. Sự dính kết trên cơ sở sunphat kém hơn chất kết dính trên cơ sở photphat và silicát. Thường trong quá trình đóng rắn xảy ra các giai đoạn: Đông tụ và đóng rắn. Đối với giai đọan đông tụ đặc trưng bằng biến dạng đòi hỏi thuận nghịch cao. Khi không có sự chảy nhớt - nhờ có liên kết bền giữa các hạt. Ngoài ra còn do độ uốn đàn hồi của phân tử lớn và khả năng biến đổi của nó khi đông tụ . Khi có phản ứng trao đổi ( giữa Magiê sunphat hay sunphitbari, sunphatbari vô định hình bắt đầu đông tụ để tạo gel đàn hồ.
Sự đóng rắn của keo có thể thực hiện nhờ đưa thêm vào keo chất điện ly để liên kết với các mối liên kết ngang tạo thành và không nhất thiết phải có bản chất hoá học giống nhau, bởi vì khi xuất hiện đông tụ trong trường hợp đốt nóng sẽ biến thành chất chảy nhớt. Rất nhiều loại keo đóng rắn khi đốt nóng.có thể diễn ra các phản ứng thuỷ phân để dẫn đến hình thành chất rắn, bởi vì hằng số cân bằng của phản ứng tổng khi tăng nhiệt độ sẽ tăng theo. Khi thuỷ phân có thể kết tủa các hydoxit, hydroxitoxit và oxit kim loại. Ví dụ Nitrat sắt có thể dẫn đến nồng độ và pH đến giá trụ để từ đó có thể kết tủa Fe(OH)3� ở nhiệt độ 80-1200C về dạng
Sibm OH O H
Si OH +HO Si
FeO(OH) (hetit) ở nhiệt độ cao hơn nhiều có thể tạo ra Fe304 (hematit). Trong các phản ứng kết tủa có sự tham gia của anion sẽ phức tạp hơn nhiều.
Ví dụ: hệ sunphit-bisunphat đều có xu thế kết tủa khi đốt nóng các sunphat kiềm. Nếu bổ xung vào đó muối cation khác sẽ kết tủa muối kép kiềm tính. Đối với keo thuỷ tinh lỏng sẽ đóng rắn do kết quả phản ứng với chất độn có khả năng đưa từ từ ion vào dung dịch để tạo hợp chất silicát không hoà tan thưòng ở trạng thái vô định hình, muốn vậy có thể dùng các muối của kim loại nhóm 2,4,6 trong bảng hệ thống tuần hoàn hay nguyên tố nhóm d. Sựe chuyển dịch vào dung dịch hợp chất silic ở dạng H2SiO3 phân tử thấp có thể vào 1 số quá trình:
a, Tạo phản ứng đa tụ với các nhóm bề mặt của chất độn SiO2 được chuyển từ dung dịch ra và bám trên bề mặt chất độn.
b, Do kết quả các hạt tách ra trên bề mặt.
c, Do sự tương tác các ion trong dung dịch để tạo hợp chất kém tan. Sự đóng rắn của thuỷ tinh lỏng xảy ra ở các giai đoạn sau:
a, Khi nâng cao nhiệt độ: dung dịch Na2SiO3 -> bốc hơi H2O có sự keo tụ, đa tụ các nhóm để tạo mức độ đa tụ cao hơn.
b, Khi biến đổi PH môi trường có quá trình: Na2SiO3 + H2CO3 → Na2CO3 +H2SiO3↓. H2O +CO2 = H2CO3
Na2SiO5 +H2CO3→ Na2CO3 +H2Si2O5
Có thể : Na2O .nSiO2 + CO2+ mH2O→ Na2CO3.nSiO2.mH2O
Một số nhà chuyên môn cho rằng sự đóng rắn cơ bản của keo là sự thủy phân của natri silicat.
Na2SiO3 + 2H2O↔ H2Si2O5 + 2NaOH. NaOH+ CO2↔ NaHCO3