Cơ sở hóa lý chế tạo polyme vô cơ.

- Chất keo vô cơ: Keo vô cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà dung dịch keo Keo là chất kết dính có cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung

2.2 Cơ sở hóa lý chế tạo polyme vô cơ.

Polyme vô cơ có thể chế tạo nhờ phản ứng polyme hóa trong dung môi khi hòa tan- để hình thành cation polyme do sự thủy phân của chất tạo keo trong dung môi.

Dung dịch nước muối photphat các kim loại đ hóa trị ( ví dụ photphat nhôm) do sự phân ly ra cation và anion trong dung dịch cao do điện tích lớn và liên kết cộng hóa trị ( liên kết π) trong tứ diện PO43- ( ví dụ tương tác của ion hydro với anion PO43- là sựu phân ly có sự tham gia của liên kết cộng hóa trị). Như vậy tạo polyme có thể do kết quả của 3 quá trình:

- Đa tụ: tổng hợp polyme có sự tách ra sản phẩm phản ứng hợp chất phân tử bé.

- Quá trình polyme hóa: liên kết các monome thành polyme không tách ra hợp chất phân tử nhỏ của phản ứng.

- Đa phối trí: khi này phân tử tạo ra nhờ sự phối trí của ion kim loại của 2 phân tử chức năng.

Polyme vô cơ có thể có thể có cấu tạo mạch thẳng hoặc mạch nhánh theo 2 chiều hoặc theo không gian 3 chiều tùy thuộc sự liên kết của dung môi với anion và cation của chất tạo keo. Do vậy muốn tạo polyme vô cơ thường dùng các dung môi mang tính axit hay kiềm thì khả năng tạo dung dịch keo dễ dàng hơn dung môi nước trung tính do độ phân cực của nước không đủ để hình thành liên kết trong dung dịch keo với các cation hay anion chất tạo keo. Vì vậy thường dùng các dung môi có tính axit, bazo để dễ dàng làm đứt mối liên kết M-O do dễ dàng polyme hóa. Cũng có thể tạo cấu trúc polyme trong chất lỏng trên cơ sở hợp nhất các hiện tượng của đặc trưng mối liên kết Hydro, nó đóng vai trò hình thành tính chất nhớt của dung dịch axit photphoric và keo của nó với kiềm. Nếu dung môi có độ nhớt cao ( dung dịch H3PO4) do động học đặc biệt của thời gain tồn tại các phân tử liên hợp phải được kéo dài. Vì vậy việc sủ dụng môi trường lỏng- nhớt để

các cấu tử tồn tại và hình thành sự liên kết keo. Thời gian keo hóa càng dài chất keo có thể được hình thành không chỉ là hợp chất polyme vô cơ hay bị polyme hóa khi hòa tan. Axit poly photphat chứa các mạc phân tử lớn. Mạch tứ diện photphat có kết hợp với mạch vòng phân tử thấp của 3 đến 8 meta photphat.

Dung dịch nhớt polyme vô cơ có thể được hình thành và chế tạo bằng cách hòa tan:

- Hòa tan polyme rắn hay thủy tinh ít bền hóa ( Hòa tan polyme rắn nhân tạo hay tổng hợp như cát thạch anh trong kiềm hay hòa tan các chất điện ly đa hóa trị).

- Hòa tan các chất có xu thế polyme hóa theo cation hay anion sẽ cho keo axit hay keo kiềm.

- Hòa tan các oxit, hydroxit hay các môi trường chất lỏng phân cực để tạo thành polyme do phản ứng tương tác axit- kiềm của dung dịch photphat trong axit photphoric.

Đối với các nguyên tố có mức oxy hóa khác nhau có thể tạo ra keo cation đa nhân, các phức hydroxyl hoặc các keo anion nếu mức oxy hóa thấp.

Quá trình polyme hóa có sự tham gia của phản ứng oxy hóa – khử cho phép chế tạo nhân vô cơ. Ngoài ra có thể sự dụng các nhóm đặc trưng trong dung dịch đặc muối vô cơ được dễ dàng tạo các tinh thể ngậm nước từ các tập hợp hạt và sự chuyển nhóm biến đổi. Muốn vậy có thể:

- Hòa tan các tinh thể hydrat tới nồng độ gần bão hòa.

- Hòa tan các hydrat ngậm nước và kết tinh đặc biệt trong nước sẽ tăng độ bền của keo vô cơ cần phải có sự phân pha tạo ra pha mới hòa tan của keo khi polyme hóa, do vậy cần phải có cơ chế chuyển đổi từ chất có độ hòa tan bé bằng các giải pháp sau:

+ Đưa vào dung dịch chất đóng rắn để làm giảm độ hòa tan của các chất dễ tan làm thủy phân của hệ có ion tham gia polyme hóa để tạo hợp chất kém tan. ( Ví dụ hợp chất Silicat kim loại kiềm cho thêm ion Ca2+ để biến thành chất không

tan Silicat Canxi, dung dịch kiềm Aluminat nào đó sẽ tạo ra hợp chất không tan Alumosilicat kiềm).

+ Chuyển muối oxit hòa tan về muối trung tính khi thay đổi pH và nhiệt độ. + Tăng mức độ ngưng tụ nhờ thủy phân sẽ chuyển các phức hydroxo về hợp chất không tan do thay đổi pH. Khi đó các hydroxit gồm các hạt riêng biệt được liên kết với nhau qua mối liên kết hydro để thành khối keo hay vô định hình. Các hydroxit vô định hình để chuyển về trạng thái trật tự thành pha bền vững hơn do sự kết tinh.

+ Nâng cao mức độ polyme hóa nhờ biến đổi pH, t (đa tụ) và mức độ oxy hóa các cấu tử trong keo ví dụ CrO3

+ Nâng cao mức độ ngưng tụ nhờ thủy phân sâu: chuyển hydroxo phức về dạng khó hòa tan các hydroxit nhờ biến đổi pH. Các hydroxit này bao gồm các hạt riêng rẽ chúng liên kết với nhau qua cầu mối liên kết hydro và ở dạng vô định hình, dạng gel, dạng này có xu hướng chuyển về dạng cấu trúc trật tự để tạo pha bền vững – pha kết tinh. Trong các hợp chất keo có thể có quá trình polyme hóa theo cation hay anion.

2.2.1 polyme hóa theo cation.

Khi polyme hóa phức hydroxo sẽ dẫn đến sự hình thành một phần mới của hóa chất phức gọi là hydroxo polyme vô cơ, hiện tượng này đặc trưng cho hầu hết các ion bị hydrat hóa của các kim loại không phải họ kiềm. Vấn đề này mở ra hướng mới tạo ra các keo vô cơ.. Hydroxo polyme của các kim loại khác nhau cũng có dạng khác nhau, cấu trúc khác nhau, điện tích khác nhau do đó các keo được hình thành trên cơ sở các hydroxo polyme có rất nhiều tính chất khác nhau.

Biết các phức hydroxo được tạo thành từ các phức hoạt động do phản ứng oxy hóa- khử khi loại proton ở lớp cấu trúc bên trong của ion phức. Như vậy các hydroxo phức là một axit yếu và chúng có xu thế phản ứng giữa 2 ion kim loại M và nguyên tử Oxy:

Nguyên tử Oxy này có khả năng proton hóa để tạo cầu nối hydroxo, 2 kim loại M có thể liên kết với nhau qua cầu nối . Quá trình polyme hóa như vậy sẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất không tan. Các polyme gồm các cation thì khi gia công với chất kiềm có cation bị hydrat hóa sẽ xảy ra phản ứng sau:

Fe(H2O)63+ + OH-  Fe(H2O)5 .OH2+ + H2O

2Fe(H2O) OH [(H2O)5- Fe- O- Fe (H2O)5 ]3+ + H2O

Khi trung hòa đime [(H2O)5- Fe- O- Fe (H2O)4OH]3+ + H+ sẽ có khả năng ngưng tụ tiếp theo để tạo trime, tetrame… Khi polyme phát triển tới mức xác định về kích thước sẽ mang điện tích dương (+) và trở thành ion khuyếch tán và tạo khả năng kết tủa dưới dạng hydrat oxit Fe2O3.xH2O và là sản phẩm cuối cùng của quá trình polyme hóa. Đơn vị cấu trúc của các oxit polyme là tứ diện hay bát diện ( 8 mặt) thường với 2 cầu nối Oxy giữa 2 nguyên tử kim loại, một trong những cơ chế tạo polyme vô cơ là cơ chế thủy phân các phức hoạt động, khi thủy phân có sự tham gia của ion kim loại hoạt hóa. Quá trình thủy phân có liên quan đến sự biến dạng của phân tử nước khi tiếp xúc với chất điện ly hòa tan và biến dạng của phân tử nước ở ngòai cùng của cấu tạo vỏ ion kim loại dẫn đến khả năngtạo các phức đa nhân qua cầu nối của nhóm OH-. Khả năng phân cực của ion có thể đánh giá qua thế ion – tỷ lệ mức độ oxy hóa ( tích điện) với bán kính cation. Mối liên kết yếu O-H cũng có thể đánh giá theo sự biến đổi trạng thái O-H hay qua giá trị tích điện hiệu quả trên Oxy hay Hydro của phân tử nước phối trí. Trong thủy phân thì vai trò quan trọng là thông số đặc trưng cho mối liên kết M-O. Bucop cho rằng đối với các kim loại mà ion của nó có khả năng hydro polyme hóa thì các dạng phức đa nhân của các cation rất giống quá trình tập hợp các monome thành đime, trime… Tùy thuộc điện tích tích điện của ion đime có thể có dạng khác nhau:

M2+ - M2(OH)3+ M3+ - M2(OH)24+ M4+ - M2(OH)35+

Đặc trưng cho các nguyên tố nhóm p,d,f (Al3+, Fe3+, Nd3+) không phụ thuộc vào cấu tạo của các điện tử, sự liên kết của các hạt tích điện dạng M2(OH)3+ đặc trưng cho nguyên tố nhóm s,p,d (Mg2+, Pb2+, Nd2+). Sự tạo đime trực tiếp nhờ vào

(H2O)n-1 M OH + HOH - M(H+ 2O) 2+ (H2O)n-1 - N OH M(OH)n-1 3++ H2O (H2O)n-1 MOH HOH + M(H2O)n-2 HOH HOH 2+ + (H2O)n-2 M OH OH M(H2O)n-2 4+ + 2H2O (H2O)n-2 - M OH HOH OH 2+ + OH M(H2O)n-3 HOH HOH 3+ (H2O)n-2 - M OH M(H2O)n-2 OH OH 5+ + 3H2O cầu nối OH liên kết với khả năng cho điện tử của Oxy (sp3- quỹ đạo điện tử). Vì vậy có thể nhóm hóa như sau:

M O H H M O M O M M O M O M M

Nhóm 2 có độ bền cao nhất, mặc dầu một số nguyên tố có thể tồn tại ở dạng khác nhau: Cu(OH)22+, CuOH3+… Sự ngưng tụ để tiến hành phức 2 nhân có thể tiến hành theo sơ đồ sau:

Đối với M2+ :

Đối với M3+:

Đối với M4+:

Đối với các cation M3+ trong dung dịch tồn tại cả phức đa nhân M4(OH)66+và M6�(OH)126+, còn đối với các cation M4+ - M4(OH)88+ - M6(OH)159+. Với dung dịch nhớt hơn dễ thu được cation có xu thế hydro polyme hóa và có điện tích rất cao. Do đó để dễ có cation polyme cần phải có độ tan tốt của muối ban đầu ngoài nồng độ cao ( độ nhớt lớn).

0 1 2 2 4 6 8 M2+ M3+ M4+ 2(H2O)n-2 - M(OH)m-1 (H2O)n-2 - M O H O H H M(H2O)n-2 O H H O 2(m-1)+ M2(OH)2(H2O)2(n-1) 2(m-1) + (H2O)n-2 - M O O M(H2O)n-2 2(m-1)+ + 2H2O Burop cho rằng các điện tích của ion xác định bởi dạng hình thành khi hydrat hóa và thủy phân hóa của cation ( Fe2+ → FeOH3+, Fe3+ → Fe2(OH)24+). Các polyme chỉ tồn tại bền vững ở dạng phức polyme và được xác định bằng tỷ số nhóm hydroxyl với số nguyên tử kim loại (p/q)- số hydroxyl. Nhìn chung các hệ đều có xu thế hướng tới tỷ số không đổi của điện tích âm của nhóm tích điện trên đơn vị điện tích của kim loại – quy tắc tích điện bền vững.

2- M2(OH)p 4- M4(OH)p 6- M6(OH)p 8- M8(OH)p

Sự hình thành phức đa nhân polyme hydroxo có các tính chất đặc biệt của các ion trung tâm và nhóm hydroxyl- cho điện tử cao của Oxy và có thể ở các quỹ đạo lai hóa sp3. Do đó có thể tạo đime nhờ mối liên kết hydro như sau:

Tạo đime do khử nước có thể gây ra tạo các hợp chất sau:

Nếu công nhận cấu hình cao ion OH- có dạng tứ diện thì có thể coi tạo phức hydroxo đa nhân theo các cách sau:

- Hai ion kim loại nối với 1,2 hay 3 cầu nối OH để tạo M2OH, M2(OH)2, M (OH) .

M O H H H O H H O

- Ba hay nhiều cầu nối kim loại nối với 2 cầu nối Oxy M3 OH2, M4OH2. Để hình thành cấu hình như vậy đòi hỏi kim loại phải có quỹ đạo lai hóa ứng với cấu trúc cơ sở 4 vòng. Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại ở nồng độ thấp. Phổ biến nhất là phức đa nhân dạng M2OH2.

Để hình thành cấu hình như vậy đòi hỏi kim loại hóa cần phải có quỹ đạo lai hóa giống với cấu trúc trên cơ sở có bốn vòng. Mono hydroxo hợp chất tạo được tất cả các kim loại nồng độ thấp. Phổ biến nhất cả phức đa nhân dạng M2OH2 (M là kim loại ….), cấu trúc M2OH tạo được khi kết hợp với M2OH2, tương đối phổ biến cả dạng (MOH)n và Mn�(OH)2n, ít khi tạo trime. Như vậy hiện nay có thể có 2 khả năng tạo keo vô cơ là do quá trình nhôm hóa ( Oluromep) và polyme hóa tạo đime hay trime, chưa khẳng định được hướng nào là chủ yếu.

Thông thường trong dung dịch tồn tại mono và polyme của các hợp chất kim loại với nhóm hydroxyl, sự cân bằng giữa polyme và monome phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch. Khi giá trị pH tăng có xu thế chủ yếu tạo monome. Như vậy tính chất keo vô cơ chế tạo bằng con đường thủy phân cation có độ nhớt cao và hình thành cấu trúc polyme trong dung dịch đặc ( nhớt). Vì vậy có thể điều chỉnh thành phần và pH để tạo polyme hay monome.

Để tính tóan nhiệt động của của dung dịch keo cần dựa vào mô hình đơn vị cấu trúc pha loãng. Thường sử dụng mô hình monohydrat của kim loại dạng phức Mn+(H2O)n với n<10, H2O là các đime. Trong dung dịch xem xét phần phức hoạt động có khả năng liên kết OH và mối nối hydro trong OH…OH2 ( H- proton rời khỏi vị trí ban đầu), còn OH2 phân tử mức vòng ngoài. Sự tương tác kim loại –H2O trong mô hình phức nghiên cứu số điện tích tích điện đến sự cho- nhận một đôi điện tử trên các orbitan của ion kim loại, các ion kim loại phối trí với phân tử nước thực hiện được nhờ mối liên kết hydro trong đime của nước OH2…OH2 làm cho độ bền liên kết trong kim loại trong dung dịch tăng lên khi gián tiếp xúc với bề mặt các vật hàn gắn theo xu thế làm cho độ bền liên kết tăng nhiều so với liên kết hydro ban đầu.

Khi phối trí kim loại với nước có sự chuyển dịch mật độ điện tử trên ion kim loại có giá trị không lớn chỉ khoảng 0,01 – 0,02 đơn vị tích điện của điện tử. Khi tạo liên kết hydro trong phân tử nước dạng Mn+- OH2…OH2 sự dịch chuyển điện tích tăng. Tuy nhiên bên trong phân nhóm OH2…OH2� có sự chuyển dịch điên tích mạch bên lớp vỏ ngoài của phân tử nước liên kết với kim loại. Ví dụ khi phối trí các đime của nước độ bền liên kết hydro từ 25 Kj/mol tăng lên 63-84 Kj/mol đối với kim loại M+ , tới 126- 210 Kj/mol với ion kim loại M2+, với ion M3+ tới 35 Kj/mol. Thường quá trình đa tụ được xác định không phải nồng độ của ion kim loại và pH môi trường mà còn được xác định bởi anion muối ban đầu. Ví dụ với dung dịch muối Al3+ có thể có các con đường tạo ra phức hydroxo như sau:

A- Al(H2��O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al13O4(OH)24(H2O)127+ B- Al(H2��O)63+ -> Al(OH)2(H2O)84+ -> Al7O2(OH)24(H2O)163+ -> tiền tạo mầm -> tạo mầm.

Phương án A tạo được trong môi trường loãng qua dạng tro Al13, trong dung dịch đặc thì dạng tro lại là Al7 . Như vậy ảnh hưởng của anion tới quá trình ngưng tụ cho phép tạo ra các hệ keo mới.

Phức đa nhân được tạo thành không phải chỉ do cầu nối OH mà còn do vai trò của các phối tử của các ion halogel đối với các kim loại Mo, Nb, Ta hoặc ảnh hưởng của ion axetat tới kim loại Fe, Cr, K hoặc cacboxyl của EDTA. Cũng có thể phức đa nhân hỗn hợp được tạo thành do các cầu nối axetat và hydroxyl đối với Fe3+, Cr3+. Như vậy nghiên cứu sự tạo phức của ion sắt cũng có thể do sự thủy phân xảy ra ở giá trị pH thấp hơn khi đó tạo dạng polyme Fe2(OH)24+ do sự kết hợp của Fe(OH)2+ với Fe(OH)22+

Fe(OH)22+ + Fe(OH)2+ -> Fe2(OH)24+

Rất nhiều khả năng tạo ra polyme hỗn hợp vô cơ và hữu cơ trong dung dịch nước khi sử dụng các hydroxit hay phối tử chứa Nitơ. Khả năng này cho phép mở rộng các chất keo mới trong hóa học các chất keo.

Theo Đêvuđop đối với các phức đa nhân khi polyme hóa các ion kim loại trong dung dịch các giá trị pH của dung dịch có ảnh hưởng tới sự đa tụ tạo polyme.

Ví dụ

ở pH =1,5 chỉ tạo đime ở pH =2 tạo trime

Ngoài giá trị pH còn có độ nhớt các polyme vô cơ ở các pH khác nhau và to khác nhau sẽ tạo ra các dạng polyme khác nhau dưới dạng phức hydroxo ở trong