M OR + NH4+ O R H+ +H 3 N OR + NH 2-
Si OH O
3.2. Triển vọng phát triển của polyme mới.
Về mặt lí luận chế tạo polyme vô cơ , người có đóng góp đầu tiên là Sưtrep. Ngày nay các ý tưởng này được áp dụng và nghiên cứu phát triển đối với chất dính kết cần phải có nồng độ cao, mức độ ngưng tụ để dẫn đến tạo các pha hidrat (như trong xi măng). Do vậy chế tạo polyme vô cơ mới là làm xuất hiện khả năng dính kết dựa trên cơ sở phát triển của hợp chất .
Như vậy triển vọng nghiên cứu các hợp chất có khả năng cho tính chất keo phải có tính chất:
-Tính quy luật của sự xuất hiện tính dính kết. - Có khả năng polyme hóa thủy phân khi hòa tan. - Có khả năng tạo polyme dạng anion bằng cách đa tụ.
Với tỷ lượng như vậy cần dựa trên cơ sở bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev trong đó có sự phụ thuộc vào nhiệt độ chảy lỏng, bán kính ion, thế ion hóa, năng lượng hydrat hóa của các ion phụ thuộc số thứ tự mang tính chu kỳ tới cực đại và cực tiểu.
Sự có mặt của pha hydrat- hợp chất phức (tinh thể ngậm nước) là điều kiện cần để xuất hiện tính dính kết. Vì vậy trên cơ sở phát triển phải dựa vào khả năng tạo tinh thể ngậm nước như hợp chất phức. Bước đầu phân tích một vài vấn dề làm xuất hiện tính dính kết theo quan điểm hệ keo.
Các ion trong thành phần của nó có các nhóm OH-hay các nguyên tử oxy, một vài nguyên tử kim loại hay á kim là các polyoco ion: Be3-(OH)33+, ZnOH3+, Cr2O72-, ThOOHTh3+.
Polyocxo được hình thành với nhiều kim loại có mức oxy hóa từ +_2 đến +4. Poly ocxo anion tạo ra chủ yếu bởi các á kim với mức độ oxy hóa +3 đến +6. Các đa ion có 1 phần liên kết cộng hóa trị khi độ bền cao hơn khi không có dạng liên kết này. Sự xuất hiện 1 phần liên kết cộng hóa trị dạng σ sẽ làm giảm hiệu ứng tích điện trên các nguyên tử và giảm sự tương tác tĩnh điện. Do vậy đa ion có liên kết hỗn hợp bền hơn liên kết đơn lẻ. Theo lực kéo thì sự giảm tương tác được bù tặng bằng sự xuất hiện liên kết cộng hóa trị, còn sự giảm lực đẩy không có gì bù tặng. Do vậy có lực hỗn hợp trong các đa ion có lợi. Khi có mặt 1 phần liên kết cộng hóa trị sẽ dẫn đến đa tụ thủy phân polyme của các cation Cd2+, còn khi không có liên kết cộng hóa trị của ion Cd2+. Khi không có mặt của các ộc ion Mg2+ và Tl2+ có liên quan đến sự có mặt của sự lai hóa quỹ đạo điện tử sp và ds-orbitan. Độ bền lớn của các ion polyme Ca2+ so với các nguyên tố cạnh nó có liên quan đến hiệu quả của trường lực do liên kết bền và đối xứng với góc. Tro polyme khi thủy phân có liên quan đến sự giảm năng lượng tự do Gips và giảm Entropi. Vì
O Be O 2_ +H2O H O Be O O H H O H 2_ vậy khi đốt nóng quá trình xảy ra về phía khử polyme. Khi tăng lực ion của dung dịch cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo phức polyocxo cation, còn poly anion tạo ra bởi đặc trưng các nguyên tố có tính chất á kim.
Poly anion được tạo ra từ các nguyên tử oxy và ion trung tâm trong các trường hợp sau:
- Nếu khác nhau vê độ bền liên kết M-O và M=O nhỏ (đối với Si= 0,01; C= 0,11; N=0,13)
- Mức độ oxy hóa càng thấp của nguyên tử trung tâm càng thấp càng không có khả năng tạo polyanion.
- Nếu trong dung dịch tạo các hạt trung hòa điện tích và không phân ly của axit( với axit có mức phân ly anion yếu)
Giảm nhiệt độ và tăng lực ion của dung dịch làm thay đổi cân bằng về phía tạo poly cation. Biết cấu trúc của polyme Metyl silicat ( SiO32-), oxy anion kim loại với mức oxy hóa thấp (BeO22-, AlO33-, ZnO22-, SnO22-) không có khả năng viết bằng sơ dồ hóa trị và ở trạng thái rắn mây hóa trị của. Các nhóm hydroxo và phân tử nuớc phối trí quanh ion là các điện tử đối với mây hóa trị của nguyên tử trung tâm :
Mức oxy hóa các nguyên tố ở dạng oxy anion nhỏ hơn số nhóm có hóa trị chưa bão hòa và 1 phần điện tử hóa trị không bị lôi kéo vào liên kết hóa học. Ví dụ mây hóa trị ion CrO33- có 3 điện tử không liên kết, sử dụng các anion này cần biết chúng vẽ tương tự polyme với: CrO42-. Mô33-, KO33-, V, SiO32-, SnO32-, PbO3-, GaO3-, Ti, Zr, Al, Ga,Zn
Độ bền mối liên kết O-H và X-O-H càng yếu nếu thế ion các nguyên tử X lớn, khi này xảy ra chuyển dịch các điện tử liên kết về phía nguyên tử X và keo
hóa càng lớn trong anion. Trong cùng nhóm thế oxi hóa giảm từ trên xuống dưới (kích thước nguyên tử tăng), tích điện ion hình thành không thay dổi- tỷ lệ tích điện ion/bán kính ion bị giảm. Hiện tượng này sẽ đứt mối liên kết O-H. Khi chuyển các nhóm chu ký từ trái qua phải tích điện tăng, còn kích thước nguyen tử giảm, axit chứa oxy có khả năng phân ly mạnh ở các nguyên tố nhóm 7. Do vậy có thể polyme anion Silicat,phôtphat, sunphat. Các polyme cation có thể có các nguyên tố : Be2+, Al3+, S4+, Zr4+, Cr3+, Fe3+,Ca2+… Các nguyên tố nhóm f có mức độ chuyển tiếp Ga3+, Sn2+,3+,4+, Sb5+, Bi3+ tạo polyme cation.
Các polyme vô cơ thường chảy nhớt ở trong dung dịch do đó hiện tượng dẫn đến trạng thái thủy tinh dễ dàng và cần phải tính đến khi nghiên cứu khả năng tạo polyme mới. Đối với các oxit có sự tương quan giữa thủy tinh hóa và loại keo và được đặc trưng bằng hiệu âm điện. Các chất đơn phân hay phức tạp đều có liên kết cộng hóa trị hay liên kết hỗn hợp, trong các điều kiện xác định đều có khả năng đưa đến các phân tử chưa bão hòa và tồn tại ở trạng thái thủy tinh.
Trạng thái thủy tinh đặc trưng bằng chiều dài thực của nối liên kết và góc tạo ra liên kết. Vì vậy thủy tinh không có thể tạo ra từ các hợp chất chỉ có thuần túy liên kết cộng hóa trị, đối với các chất này được đặc trưng bằng độ dài mối nối và góc quay không đổi. Các chất chỉ thuần túy có liên kết dạng ion hay dạng kim loại không cho trạng thái thủy tinh. Do vậy trạng thái thủy tinh để tạo ra các chất có liên kết hỗn hợp: ion-cộng hóa trị (SiO2, B2O3), cộng hóa trị -Vandecvan (hợp chất hữu cơ) trong đó liên kết cộng hóa trị ở dạng cấu trúc mạch và lực Vandecvan giữa các nhóm mạch.
Năng lượng mối liên kết M-O trong mức độ xác định là chỉ số thủy tinh hóa. Năng lượng chảy nhớt đối với hợp chất chảy lỏng SiO2, B2O3 có giá trị khoảng (25- 30) RTch. Tuy nhiên chưa bão hòa mối liên kết của các tạp chất và quá trình xảy ra trên là một phần chứa pha có thể giảm thấp thêm năng lượng kết tinh.
Vai trò quan trọng khi thủy tinh hóa là độ bền liên kết.Với thủy tinh khi cho chất có độ bền mối liên kết M-O cao (335÷500Kj/mol) thì dễ tạo trạng thái thủy tinh.
Tilo cho rằng cân bằng polyme hóa được thiết lập trong dung dịch nước nên nồng độ monome không phân ly cao. Vì vậy dung dịch axit hay kiềm mạnh hàm lượng polyme không phân ly thấp và không phải là sự quan tâm của các nhà nghiên cứu polyme bởi sự hình thành các chất được ngưng tụ trong môi trường không phải nước. Theo Tilo sự ngưng tụ các hydroxit xảy ra càng dễ nếu bán kính ion trung tâm càng lớn nghĩa là sự ngưng tụ có liên quan đến mức độ ion hóa. Bán kính nguyên tử trung tâm càng lớn thì khoảng cách giữa các nguyên tử càng lớn, lực đẩy càng yếu trong nhóm X-O-X. Khi thay đổi dạng liên kết trong nhiều ion cho thấy gây ra sự thay đổi số phối trí.
Khi rc/ra = 0,12-0,26 kệ muối có khả năng tạo dung dịch keo.Theo hóa tinh thể ở đó có vùng tạo cấu trúc thẳng – phẳng hay chuyển thành các khối tứ diện. Khi tăng tỷ lệ rc/ ra thì số phối trí tăng và có sự thay đổi dạng cấu trúc và có sự thay đổi dạng cấu trúc và nâng cao mức độ không bão hòa mối liên kết. Vùng cơ sở phối trí 4-6 là vùng tạo khả năng hình thành phức và xuất hiện tính chất dính kết của hệ tương tự như xi măng. Khi tiếp tục tăng số phối trí và sự chuyển cấu trúc về dạng cấu trúc đặc hơn thì mối liên kết trở thành baõ hòa hơn và làm mất khả năng phân tán của hệ, kết quả dẫn đến sự xuất hiện đóng rắn theo sơ đồ đóng rắn trong keo ( tách pha rắn từ từ). Trên biến chuyển đổi của loại cấu trúc xem xét thì độ bền đóng rắn có giá trị cực trị cao. Ý nghĩa số phối trí có liên quan tới cấu trúc lớp điện tử của các nguyên tố. VÍ dụ như sp3, d3s quỹ đạo lai hóa tương ứng với cấu trúc tứ diện, dsp3 cấu trúc phẳng, d2sp2 cấu trúc 8 mặt, dp và sp cấu trúc thẳng. do đó quỹ đạo lai hóa của tứ diện sẽ dẫn đến tạo cấu trúc thẳng và phẳng của các phân tử và nhiều khả năng chế tạo keo dạng dung dịch, còn tứ diện đưa đến đóng rắn theo cơ chế tạo pha rắn từ từ ( xi măng). Đối với các hợp chất kém tan và ngưng tụ cao có thế dẫn đến qua dung dịch muối, các muối này tồn tại trong môi trường axit hay kiềm. Mức độ polyme hóa cực tiểu hệ có độ dịch chuyển rất cao do có một nhóm H3O+, OH- và các yếu tố khác. Đối với các hệ kém tan và đa tụ tốt có thể thẳng qua dung dịch muối
Đối với các hợp chất kém tan và ngưng tụ cao có thể dẫn đến dung dịch muối, các muối này tồn tại trong môi trường axit hay kiềm.
Đối với các hợp chất có độ hòa tan nhỏ hơn thì thời điểm tách pha có độ phân tán cực đại do đó có dạng keo lớn nhất. Với phương diện đó xem xét 1 loạt các hợp chất hóa học: muối trung tính- kiềm tính, muối hydroxit thì có thể dựa vào đó để tạo ra nhiều keo mới. ví dụ dung dịch hydroxo muối có khả năng tạo phức đa nhân trong dung dịch, các hợp chất này thuộc nhóm polyme phối trí. Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch nồng độ, nhiệt độ có thể tạo ra muối trung tính MxAy tới hydroxit [ M(OH)p]n một dãy liên tục các polyme muối thay đổi thành phần R[Mx(OH)p�]p-x và được sử dụng như các chất kết dính vô cơ. Các nguyên tố có tính chất như vậy gồm có Al cho phép thể hiện ở dạng sơ đồ và tạo đường đi cho chế tạo chất keo vô cơ.
Như vậy cũng có thêm sơ đồ về các chất axit yếu kiềm ngưng tụ trong dung dịch nước đến khả năng biến đổi tạo ra các keo vô cơ dạng dung dịch nước theo sơ đồ H1 của một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều dạng keo khác nhau ở dạng đơn lẻ hay phối hợp với các nguyên tố khác tạo keo phức tạp dựa trên các nguyên tắc:
- chuyển các muối axit về muối trung tính
- Chuyển muối trung tính và kiềm về dạng hydroxit.
Đối với các hợp chất đa dị thể thuộc nhóm 4 và 5 bảng hệ thống tuần hoàn đặc biệt các ion chúa nhiều điện tích (+) và có bán kính ion nhó. Khi bán kính ion tăng khả năng tạo hợp chất dị thể kém. Các axit dị thể và muối của chúng hòa tan tốt trong nước, trong rượ axeton. Khi kết tinh chugns tạo dạng ngậm nước, do đó cho sản phẩm dùng làm nguyên liệu chế tạo keo vô cơ.
Cho rằng các hợp chất dị thể trong dung dịch nước sẽ tạo các phân tử của phân tử vì vật mở ra triển vọng chế tạo keo từ chúng. Tuy nhiên các hợp chất dị thể bên trong môi trường axit và khi tăng nồng độ sẽ xảy ra hiện tượng polyme hóa và tạo keo axit. Vì vậy keo axit có thể phát triển từ hydroxo Nitrat, hydroxo
clorit Zr, Cr, Ce, Ti, …. Ngoài keo axit còn có keo kiềm. Trong loại keo kiềm gồm có các muối hydroxo của Al, Si, Cr, Sn, Be, zn, Nb, Ge, Sb, Ta, V bằng con đường ngưng tụ anion trong dung dịch các muối hydroxo của các nguyên tố trên để chuyển chúng vềdạng polyme của các hydroxit. Hiện tượng này cũng cho phép được sử dụng như một phương pháp chuyển đổi keo về trạng thái đa phân tán.
Burop chia các ion theo khả năng polyme thủy phân thành 3 nhóm:
- Nhóm 1: Các ion của S nguyên tố kim loại không tạo ra phức đa nhân ( kim loại kiềm và kiềm thổ nặng).
- Nhóm 2: Các ion tạo anion polyme của các phức hydroxo ( p, d- nguyên tố: B, Si, Ge, P, As, S, Se, Te, Nb, Mo, W, Tc, Os…)
- Nhóm 3: Ion tạo phưc đa nhân ( s, p, d, f nguyên tố)
Nguyên nhân khác nhau về khả năng tạo phức của các nguyên tố là do đặc tính liên kết của các nguyên tố trong dung dịch với ligan ( oxy, H2O, OH-, O2- ). Theo giá trị khác nhau của độ âm điện các nguyên tố Δx, giữa các nguyên tố và Oxy trở thành rõ ràng hơn do sự khác nhau mức độ liên kết ion của Э- O. Các loai keo vô cơ có thể mở rộng bằng cách biến đổi dạng của các keo đã có. Ví duj biến dạng keo axit photphat nhôm một lượng Crom, cũng có thể biến dạng theo anion đối với keo photphat nhôm dựa vào keo hợp chất MoO3, V2O5.
Keo kiềm thì dung dịch kiềm của hydroxyl với đa nguyên ở dạng ion Al-O-Si cũng được dạng phổ biến. Ví dụ dung dịch alumo silicat kiềm tạo các Silicat không hòa tna khi thay đổi pH môi trường, do vậy có thể dùng keo ở dạng. Khi này có thể coi sự có mặt của các phức anion silicat trong thủy tinh lỏng ( alumo silicat, titanoslicat, kiềm silicat) sẽ làm thay đổi tính chất của keo.
Có thể cũng tồn tại dung dịch kiềm các phức dạng nêu trên được xác định bằng các yếu tố sau:
- có vùng pH giới hạn của dung dịch mà ở trong vùng pH đó có sự tồn tại cả 2 loiaj phức.
- Không có sự tương tác hóa để dẫn đến hình thành hợp chất ngưng tụ không tan ở trong vùng pH đó.
- Bên trong vùng pH nhóm hóa các polyme trong dung dịch với giá trị nồng độ xác định.
Về mặt lý luận các điều kiện như vậy thỏa mãn chứa các dung dịch Natri Silicat có chứa các phức hydroxoanion dạng: [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]2-, [Co(OH)4]2-, [Zn(OH)6]3-, [Cr(OH)5(H2O)]2-, [Sn(OH)6]2- hoặc dạng anion loại FeO42-, MnO42-, CrO42-, Cr2O72-, PO43-, SO42-, NO3-. Các ion loại trên trtreenmooi trường kiềm cao có thể hay tồn tại ở trạng thái tự do hay muối của nó (alumosilicat Natri). Như vậy biến dạng thủy tinh hòa tan có thể không phải chỉ bằng cách đưa thêm aluminat Natri vào mà còn có thể thay thế 1 phần titan, cromat, manganat
cũng tạo ra keo biến dạng của thủy tinh lỏng cho rằng không có thể tồn tại các dung dịch silicat và aluminat natri khi nồng độ của chúng vẫn tồn tại bền vững.
Các nguyên tố nhóm 5 và 6 xuất hiện khả năng tạo thành các axit ngưng tụ khi giảm giá trị pH của dung dịch có chứa các anion đơn giản của các nguyên tố đó. Với nguyên tố Photpho của nhóm 5 tạo với oxy các tứ diện PO4� có sự tham gia của liên kết d-p ở điều kiện có số quỹ đạo p cực đại. Do phản ứng ngưng tụ sẽ tạo ra các polyaxit hay axit dị thường- các photphat ngưng tụ, các acxenat, các anion axit của phân nhóm phụ kim loại: V, Cr, Mo.
Độ bền các polyme thẳng, vòng, meta và poly photphat cho phép chế tạo các keo trên cơ sở các polyme của chúng. Dung dịch alumo photphat chứa chủ yếu phức anion [Al(HPO4)]3-. Ngoài ra còn có thể tồn tại trong keo alumophotphat các phân tử polyme mạch nhánh và không gian.
Để thiết lập rằng cân bằng trong đó có dung dịch axit photphoric đóng vai trò