- Chất keo vô cơ: Keo vô cơ chiếm vị trí trung gian giữa dung dịch thực mà dung dịch keo Keo là chất kết dính có cấu trúc đặc biệt vì trong cấu trúc dung
2.3Thành phần và cấu tạo dung dịch chứa polyme vô cơ.
Các dung dịch keo có thể được tạo thành từ dung dịch quá bão hòa, do đó có thể được tạo ra từ các hợp chất khi hòa tan trong nước tạo ra các polyme ở dạng cation hay anion hay tạo ra dung dịch quá bão hòa. Điều kiện cần để tạo ra dung dịch bão hoà là sự xuất hiện Klate kích thước tới hạn và nồng độ tới hạn. Hằng số tạo Klate cần phải có giá trị tới hạn và thế hóa học chất điện ly rắn. Vì vậy độ hòa tan chất điện ly được xác định bằng giá trị thế hóa học của các Klate và tốc độ biến đổi hằng số tạo Klate khi tăng nồng độ dung dịch. Nhưng hằng số Klate lại phụ thuốc tăng ở khu vực nồng độ trước bão hòa. Để giải thích bản chất và thành phần polyme vô cơ được tạo thành trong dung dịch là đối tượng nghiên cứu các phương pháp chế tạo polyme vô cơ. Tuy nhiên để hiểu sâu sắc các tính chất của keo vô cơ và cơ chế kết dính của nó cần phải làm quen với hệ polyme- dung môi.
2.3.1 Cấu trúc dung dịch dạng keo.
Biết dung dịch Silicat và aluminát kim loại kiềm có chứa các anion polyme và bền vững ở dạng dị mạch nhờ có liên kết xuất hiện khi có sự tham gia của các quỹ đạo tự do của các nguyên tử Silic và nhôm và cặp đôi điện tử không bị chia cắt của cầu Oxy nhờ có góc hóa trị cao của Si-O-Si khá lớn để dẫn đến sự biến đổi của nguyên tử Silic để tạo polyme dị mạch. Khi tạo polyme dị mạch cùng với tứ diện SiO�4 còn có sự tham gia của tứ diện AlO4. Các nguyên tố nhóm p có vị trí đặc biệt đến sự hình thành polyme.
Ion nhôm liên kết còn H2�O để tạo lớp vỏ hydrat có cấu trúc mạch nhánh với liên kết hydro rất bền. Điều này có thể giải thích bởi tính phân cực của điện tử 2p6. Nhôm có khả năng đi vào thành phần của polyaxit Silic ic và tạo ra các hợp chất polyme dị thể. Các cation bị hydrat hóa trong dung dịch Silicat kiềm sẽ xác định ảnh hưởng tới tính chất keo Silicat trong đó có độ nhớt. Các ion có tác dụng đến độ nhớt khác đối với H2�O, các ion tích điện lớn và 1 số ion tích điện nhỏ làm tăng độ nhớt của nước trong dung dịch ở mức đọ khác nhau. Thường điện tích lớn tăng nhiều hơn điện tích nhỏ. Với ion K+ có bán kính lớn r= 0,13 nm làm tăng khả năng vận chuyển các phân tử nước. Một trong các tác giả nghiên cứu về thành phần và cấu trúc của các chất keo được công bố khi nghiên cứu dung dịch Silicat kiềm và với dung dịch này như dung dịch đa điện giải, nghĩa là dung dịch điện ly với các ion polyme. Dung dịch thủy tinh lỏng chứa các cation monome và anion
HO Si OH OH OH - HO Si O OH O Si O OH O Si O OH OH
polyme. Mức độ polyme hóa của các anion Silic oxy trong dung dịch thủy tinh lỏng rất nhỏ so với polyme hữu cơ. Đối với thủy tinh hòa tan quan sát có độ thay đổi đột biến khi Mođun Silic gần 2 có khả năng tạo cấu trúc 3 chiều của khung Oxy- Silic và cấu trúc này bị biến đổi thành dạng cấu trúc lớp, còn nếu tiếp tục tăng nồng độ của cation biến tính có thể chuyển thành dạng cấu trúc nhóm mạch.
Khi αSi = 1 – anion polyme cấu trúc có dạng (SiO3)2-, còn khi αSi = 2 cấu trúc dạng lỏng anion polyme và cách nhiệt (Si2O5)2- tạo các vòng gồm 4 thành phần, khi αSi =3 – dạng anion polyme có cấu trúc lặp lại của nhóm (Si2O7)2- để tạo cấu trúc không gian. Trong trường hợp dung dịch thực của phức anion gồm 4 nhóm SiO4 với cấu trúc mạch chiều dài không quá 0,1 nm, còn trong dung dịch keo mạch có thể từ 5 đến 30 nhóm SiO4 và kích thước hạt cỡ 0,1nm. Quá trình ngưng tụ anion monome (H2SiO4)- tiến hành theo sơ đồ sau:
Khi tính toán độ phân ly của các ion cho thấy dạng cơ bản tồn tại trong dung dịch là oxit octo-Silicic khi pH<8 và là hợp chất ít phân ly H2SiO4-, còn pH = 11,71 – 12 tồn tại ở dạng H2SiO42-. Đối với meta oxit Silic thì pH<8 không bị phân ly và tồn tại ở dạng meta Silicic H3SiO3 bền vững, khi pH> 12,18 - tồn tại ở dạng ion HSiO3-, khi pH <9 ở dạng β-SiO2 rất bền, còn pH = 9 – 11,71- cân bằng với H2SiO4-, ở pH = 11,71 -12 - ở dạng ion H2SiO42-.
Khi pH>1 – dạng β-SiO2 cân bằng với các ion meta silicic, còn pH = 12 – 12,15 tồn tại ion HSiO3-, còn khi pH=12,18 – 14 dạng SiO32-.
Như vậy qua phân tích các trường hợp bền vững của các dạng khác nhau của axit Silicic có thể có các nhận xét sau:
- Mức độ polyme hóa càng cao của các gel axit Silicic thì vùng bền vững của sản phẩm polyme hóa càng rộng. Trong tất cả các khoảng pH các sản phẩm ban đầu H2SiO4 đều có độ tan lớn, còn sản phẩm có độ tan nhỏ là β-SiO2.
Đối với dung dịch alumo silicat đều có tồn tại cân bằng giữa monome và polyme của phức hydroxo trong môi trường kiềm xác định. Trong dung dịch aluminat khi tăng nồng độ Na2O thì hàm lượng ion phức polyme tăng theo, còn trong dung dịch Silicat thì ngược lại hàm lượng ion phức polyme giảm. Trong dung dịch chưa bão hòa ion aluminat khi pH cao chỉ tồn tại ở dạng ion-aluminat hóa trị II, còn tăng nồng độ aluminat sẽ tạo phức dime [ Al�2O(OH)6]2-, trong đó giữa cation và anion được hình thành các phân tử phân ly. Trong dung dịch đặc aluminat sẽ tồn tại polyme [AlO(OH)2]nn- và dung dịch sẽ tự chuyển biến về dạng giả kết tinh nhờ liên kết hydro giữa các ion-aluminat.
Khi nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân trong dung dịch aluminat phát hiện được 3 tiểu phân phức: [Al(H2O)4]3+, [Al2(OH)2(H2O)8]4+ và [Al13O4(OH)24(H2O)13]7+ gọi tắt là Al, Al2, Al13 được xác định theo cường độ phổ 27Al.
Trong dung dịch ban đầu của nhôm đều ở dạng [Al(H2O)]3+, khi bổ xung kiềm vaò dung dịch nhôm sẽ có sự chuyển 1 phần nhôm Al3+ về dạng phức đa nhân hydroxo. Khi hàm lượng Al3+ 0,1- 0,4 M trong dung dịch tồn tại dạng Al13với 1 ít dạng Al1O Al2. Khi nồng độ nhôm đạt 0,3M bắt đầu xuất hiện Alg – chưa biết rõ thành phần và cũng không chứa Al13 ở dạng cấu trúc. Khi tăng nồng độ polyme Alg sẽ đông tụ. Cấu tạo trong dung dịch là cấu tạo không gian dạng lưới của các polyme đa nhân và phức hydroxo sẽ xảy ra khi Al3+≤ 0,9M đối với AlCl3 và 1M đối với Al(NO3)3. Polyme Alg gồm các hạt gel tạo ra cấu trúc lưới, còn Al1, Al2, Al3 tồn tại ở dạng các hạt nhỏ dạng lưới và không tương tác với nhau. Khi nồng độ Al3+ đạt> 1M thì phức hydroxo Al13 không tạo thành.
Đối với dung dịch photphat thường có độ nhớt cao. Ví dụ nhôm photphat có độ nhớt cao do có mối liên kết π và có sự liên kết nhiều mặt với cation bằng các mối liên kết hydro, chúng rất dễ chuyển về dạng cấu trúc thủy tinh trong dung dịch đặc nhờ các liên kết cộng hóa trị và tạo các phân tử phân ly (các anion điện tích cao). Các liên kết hydro hạn chế chuyển động của các phân tử mang điện tích và
5,2
5,4
có khả năng thủy tinh hóa. Các số liệu về độ dẫn điện và độ nhớt của dung dịch nhôm photphat cũng nói lên được các tính năng đặc trưng của dung dịch có kích thước chưa đến phân tử khi tạo các phân tử mang điện tích do mức độ polyme hóa anion khác nhau.
Số đo của độ nhớt của dung dịch keo chỉ ra rằng đó là chất lỏng mixen và không coi nó như chất lỏng thường. Như vậy dung dịch photphat Al là dung dịch thực và hoạt hóa khi chảy nhớt, phụ thuộc vào năng lượng liên kết hydro giữa các phân tử tương tác nhau. Về thành phần của dung dịch nhôm photphat chứa chủ yếu là phức [Al(HPO4)3]3- . Khi nghiên cứu hồng ngoại dung dịch nhôm photphat cho thấy trong dung dịch có mặt của nhôm có giá trị thay thế tương ứng với cả 1 và 2 photphat vào nhôm và đã được khẳng định bằng phương pháp sắc ký. Điều này chứng tỏ có đặc trưng polyme của dung dịch nhôm photphat. Khi có chỉ số axit α (P2O5/ Al2O3) độ nhớt của dung dịch tăng khi nồng độ Al2O3và đạt giá trị cực đại ở khu vực keo nhôm- crôm- photphat AXRC, sau đó giảm cho tới thành phần của keo chỉ có nhôm- photphat, độ nhớt cao nhất ở gần điểm trung hòa của H3�PO4. Khi tỷ lệ P2O5/ Al2O3= 1,3 hệ có tính chất như gel đồng thể. Khi pha loãng hay đốt nóng gel đó của AXRC dẫn đến giảm độ nhớt. Khi nồng độ xác định dung dịch sẽ xảy ra biến đổi chât lượng và cấu trúc của nó- polyme hóa và tập hợp hóa các phân tử trong dung dịch: Sự chuyển hóa do polyme hóa trong keo được xác định bởi độ nhớt cao và tính bám dính của keo.
Polyme hóa anion đối với dung dịch Natri Silicat sẽ mạnh khi mođun Silic cao >3 và nồng độ SiO2 cao sẽ tạo phức alumo silicat ở dạng phức. Điều này được khẳng định khi nghiên cứu chuyển dịch hóa học proton hóa. Quá trình proton hóa do sự lay động của các nguyên tử hay sự chuyển dịch các nguyên tử hóa học rời khỏi vị trí ban đầu. Khi này có sự đa tụ của aluminat khi có mặt chất kiềm Silicat
Đặc điểm chuyển dung dịch về trạng thái 2 pha.
Khi nồng độ dung dịch cao thì trong dung dịch bắt đầu có sự tạo ra cac mixen (tâm tạo hạt) có sự chuyển đổi hệ về trạng thái keo. Khi này bắt đầu có hiện tượng tập hợp các chất điện ly mạnh tạo hạt mang điện tích –Mixen ( chứa tới 50- 100 phân tử) khi này nếu tăng lực ion của dung dịch thì khối lượng dung dịch biểu kiến tăng. Hiện tượng biến dung dịch thành 2 pha được tác giả (49) nghiên cứu. Sự tạo gel xảy ra qua việc hình thành các phức đa nhân của Al3+ và phụ thuộc nồng độ Al3+, bản chất các anion, tỷ lệ [OH-]/ [Al3+] = x. Khi nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân của Al cho phép theo dõi riêng các bước xảy ra tạo gel bởi các phức [Al(OH)2]6+, [Al2(OH)2(H2O)6]4+, [Al13O4(OH)24]7+ (ký hiệu Al1, Al2, Al3)
Số ion trung bình Al3+ trong phức đa nhân hydroxo khoarng 6-13, khối lượng phân tử trung bình 1000-1400. Dung dịch chứa Al13 như dung dịch thực, còn quá trình đa tụ đi qua tập hợp phức hydroxo gián đoạn chứ không phải đường tăng liên tục.
Khi Al3+
��> 1M tạo gel tập hợp phức sau: Al1 Al2, Al�1 + Al2 Alp, Alp 30C
Tạo kết tủa bao gồm các giai đoạn sau:
Monome -> đimer -> phức đa nhân hydroxo ->hạt sơ cấp (hệ gel không trật tự) -> tập hợp có trật tự. Trong quá trình đa tụ các ion kim loại hoạt tính sẽ tập hợp giới hạn hạt phức đa nhân hydroxo, khi này giá trị quyết định là phức đa nhân hydroxo để từ đó tạo hạt sơ cấp. Có thể điều chỉnh phức đa nhân hydroxo về thành phần nhờ dạng phức đa nhân hydroxo. Quan điểm lý thuyết khi kết tinh hydroxo dạng vô định hình không bằng con đường hòa tan mà bằng con đường thay đổi các polyme va chạm của các hạt sơ cấp. Trong đó khi xuất hiện các hạt sơ cấp ở trong khu vực của các hạt có trật tự phát triển lên một mặt duy nhất của các hạt bên cạnh. Đó là các vi tập hợp hay các hạt tiền kết tinh và trở thành trọng tâm kết tinh của các hạt, phát triển các hạt thứ cấp thực hiện được bằng nhiều cách khác nhau. Tukanop là người nghiên cứu các vấn đề động học kết tinh hạt thứ cấp. Trong
dung dịch đặc Silicat Natri chứa chủ yếu ion SiO32-, HSiO3- tỷ lệ SiO2/Na2O= 1:1. Khi tỷ lệ SiO2/Na2O quá cao thì làm tăng hàm lượng SiO2 dẫn đến hình thành các ion có cấu trúc 3 chiều khi ngưng tụ trong dung dịch hay các hạt tích điện. Các nguyên tử Silic bên trong hạt liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy còn trên bề mặt chúng liên kết với nhau bằng 1 hay vài nhóm OH-. Các hạt tích điện âm do sự ion hóa các nhóm SiOH hay (SiO)-. Như vậy nồng độ dung dịch Silicat Natri SiO2/Na2O>1 sẽ là hệ polyme tạo thành và ở cân bằng với monome.
Silicat-ion theo sơ đồ sau:
Các hạt polyme (SiOH)4(monome) HSiO3- SiO32-
Các poly anion chứa tới 8 nguyên tử Si (Si8O20)8- và hệ cấu trúc duy nhất để tạo ra nhân các hạt keo có kích thước 1nm. Các hạt này phát triển do sự ngưng tụ các hạt xung quanh, nó là các monome.
Khi tăng tỷ lệ SiO2/Na2O>2 bắt đầu có sự tạo thành các tập hợp đa vòng 3 chiều từ mạch vòng anion có trong dung dịch để tạo các tập hợp lớn hơn thành tập đoàn, các tập đòan này có các hạt mầm của gel có kích thước hạt keo tích điện âm trên bề mặt hạt do sự ion hóa các nhóm Oh bề mặt.
Đối với dung dịch có SiO2/R2O > 3 sẽ có cân bằng nồng độ Silic hòa tan và chiếm khoảng 0,05% các hạt có kích thước 11nm, số nguyên tử sẽ gần bằng 15 và phân tử lượng đạt 420. Trong dung dịch có SiO2/R2O = 3,3 thì có tới 39% lượng Silic ở dạng polyme, còn 61% ở dạng monome. Khi mức độ polyme hóa đạt khoảng 15, đối với dạng polyme có trong lượng phân tử trung bình 300 (xác định theo sự tán xạ ánh sáng). Do đó các hạt keo tồn tại trong dung dịch Silicat Natri nếu SiO2/Na2O>2 và khi tỷ lệ này cao hơn thì phần lớn SiO2 ở dạng ion-poly silicat hay các hạt có kích thước <30nm.
Khi tỷ lệ SiO2/R2O< 2 trọng lượng phân tử trung bình có giá trị 60-70 (không có khả năng tạo polyme) , còn khi SiO2/Na2O >2 phân tử lượng tăng trong khoảng 150- 400 và có thể đạt tới 2000.
Khi Na/Si > 1 quan sát thấy có các trime và tatrame ( có dạng gần giống 6 mặt), còn khi Na/Si <1 có các nhóm ở dạng lỏng. Theo số liệu hồng ngoại khi SiO /Na O= 1,5 trong dung dịch đặc có các ion tatrame vòng (HO) SiO 2- và
(HO)4SiO44-, nhưng nếu dung dịch bị pha lỏng bằng kiềm các ion trên biến mất. Mức độ polyme tạo ra trong dung dịch xác định bằng tỷ lệ R2O/SiO2 và nồng độ dung dịch: monome -> polyme -> hạt keo -> nồng độ -> pH.
Khi bổ xung kim loại đa hóa trị vào dung dịch Silicat hòa tan sẽ tạo kết tủa, trong đó Silicat –ion liên kết với ion kim loại ở dạng polyme dạng lưới không hòa tan. Sự liên kết các ion của các ion với nguyên tử Oxy của các poly Silicat và thay phối trí nước bằng phân tử cation ( khi bổ xung nước vào quá trình xảy ra ngược lại).
Nếu polyme hóa xảy ra trong môi trường axit thì sẽ tạo các mối nối Silosal Si-O-Si giữa các ion poly Silícat và rất bền khi thêm nước.
Sự chuyển đổi giữa gel và dung dịch Silicat thường là dung dịch có SiO2/R2O>1 – dung dịch poly Silicat. Đặc điểm như vậy là hỗn hợp ion- silicat và hạt tích điện âm (-) có kích thước rất nhỏ nên được coi là dung dịch poly anion (nhân hạt keo).
Biết được số liệu về cấu trúc cho phép tạo các keo mới về đóng góp quan trọng cho sự đóng rắn và kết dính của keo.