Bài giảng Thuốc thử hữu cơ trong phân tích

Bài giảng Thuốc thử hữu cơ trong phân tích

MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ I.1 SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ I.2 PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA I.3 PHÂN LOẠI THEO YOE .10 I.4 PHÂN LOẠI THEO FEIGL 10 I.5 PHÂN LOẠI THEO WELCHER 10 CHƯƠNG II: LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 13 II.1 LIÊN KẾT HAI ĐIỆN TỬ 13 II.2 NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU .15 II.3 CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ 16 II.4 PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB) .19 II.5 LÝ THUYẾT VỀ TRƯỜNG TINH THỂ 19 II.6 THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ (MO) 30 II.7 HÌNH DẠNG HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 37 II.8 CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ 41 II.9 CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN 41 II.10 PHỨC CHELATE (VÒNG CÀNG) 42 II.11 SỰ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC 42 II.12 ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ 43 II.13 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ 44 CHƯƠNG III: NHĨM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHĨM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 45 III.1 NHĨM CHỨC PHÂN TÍCH 45 III.2 NHĨM CHỨC PHÂN TÍCH CỦA Th .48 III.3 NHĨM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH 50 CHƯƠNG IV: NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ 53 IV.1 HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG 53 IV.2 HIỆU ỨNG MÀU .54 IV.3 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN .60 IV.4 THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB 61 IV.5 SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC 62 IV.6 LIÊN KẾT HYDRO 64 IV.7 TÁCH CHIẾT ĐỐI VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ 67 IV.8 TÁCH CHIẾT CÁC CHELATE 71 http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG V: TÍNH TỐN CÁC HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ VÀ PHỨC 72 V.1 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 72 V.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HYDROXO CỦA ION KIM LOẠI 77 V.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC .82 CHƯƠNG VI: THUỐC THỬ PHỐI TRÍ O – O 86 VI.1 PHENYLFLUORONE 86 VI.2 PYROCATECHOL TÍM 90 VI.3 CHROMAZUROL S 96 VI.4 N–BENZOYL–N–PHENYL HYDROXYLAMINE VÀ NHỮNG CHẤT LIÊN QUAN 103 VI.5 ACID CHLORANILIC VÀ NHỮNG DẪN XUẤT KIM LOẠI CỦA NÓ 110 VI.6 NHỮNG HỢP CHẤT POLY (MACROCYCILIC) 115 VI.7 CUPFERRON 122 VI.8 THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING 127 VI.9 β-DIKETONE 130 VI.10 PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ .139 CHƯƠNG VII: THUỐC THỬ O-N 144 VII.1 THUỐC THỬ ALIZARIN COMPLEXONE 144 VII.2 THUỐC THỬ MUREXID 148 VII.3 HYDROXYLQUINOLINE 150 VII.4 ZINCON 157 VII.5 XYLENOL DA CAM VÀ METHYLTHYMOL XANH 159 VII.6 ASENAZO I VÀ MONOAZO DERIVATIVES OF PHENYL ARSONIC ACID 162 VII.7 EDTA VÀ CÁC COMPLEXONE KHÁC 165 VII.8 HỢP CHẤT DIHYDROXYARYLAZO .172 CHƯƠNG VIII: THUỐC THỬ N–N 181 VIII.1 BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC 181 VIII.2 TRIPYRIDYLTRIAZINE(TPTZ) VÀ PYRIDYLDIPHENYLTRIAZINE 189 VIII.3 α–DIOXIME 185 VIII.4 PORPHYRIN 191 VIII.5 DIAMINOBENZIDINE VÀ NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ .201 CHƯƠNG IX: THUÔC THỬ VỚI CẤU TRÚC S .206 IX.1 DITHIZONE AND NHỮNG THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 206 IX.2 THIOXIN 212 IX.3 NATRIDIETHYLDTHIOCARBAMATE VÀ CÁC THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 220 http://www.ebook.edu.vn IX.4 TOLUENE–3,4–DITHIOL VÀ THUỐC THỬ TƯƠNG TỰ 228 IX.5 BITMUT II – KHOÁNG CHẤT II 231 IX.6 THIOTHENOYLTRIFLUOROACETONE 236 IX.7 THIO–MICHLER’S KETONE .239 CHƯƠNG X: THUỐC THỬ KHƠNG VỊNG .241 X.1 TRI-N-BULTYL PHOSPHATE 241 X.2 TRI–n–OCTYLPHOSPHINE OXIDE 243 X.3 DI (2–ETHYLHEXYL)PHOSPHORIC ACID .247 CHƯƠNG XI: THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ 251 XI.1 THUỐC THỬ OXY HĨA NEUTRAL RED 251 XI.2 BRILLLIANT GREEN 251 XI.3 THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B 252 XI.4 CÁC MUỐI AMONI BẬC 254 XI.5 TETRAPHENYLASEN CHLORIDE (TPAC) VÀ CÁC MUỐI ONIUM KHÁC 258 XI.6 1,3–DIPHENYLGUANIDINE 260 XI.7 DIANTIPYRYLMETHANE 261 XI.8 NATRI TETRAPHENYLBORATE .263 XI.9 CÁC CHUỖI ALKYLAMINE MẠCH DI .267 CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION 272 XII.1 CURCUMIN 272 XII.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE 275 XII.3 2–AMINOPERIMIDINE 278 http://www.ebook.edu.vn LỜI NÓI ĐẦU Thuốc thử hữư có nhiều ứng dụng hố học phân tích, sử dụng phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang phép phân tích cơng cụ khác Trong phân tích trọng lượng, việc tìm thuốc thử 8-Hydroxyquinoline dimethylglioxim ví dụ điển hình Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu quan trọng EDTA chất tương tự Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, dùng để phân tích dạng vết ion kim loại Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu có mặt khắp phương pháp phân tích Nó hổ trợ cho việc tách, chiết, thị chức khác làm tăng độ nhạy phép đo Do chất thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng màu khả tạo phức…nên có hiểu biết thuốc thử hữu giúp cho người làm cơng tác phân tích chọn lựa thị cho phép thử tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Biết tính chất thuốc thử, nhà phân tích định hướng tổng hợp thuốc thử ưu việt Tài liệu “Thuốc thử hữu cơ” gồm phần: phần bao gồm nội dung lý thuyết Thuốc thử hữu phần phần tra cứu Thuốc thử hữu ứng dụng chúng Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, làm chuyên đề làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần Nội dung phần gồm phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích nhóm chức phân tích, Những luận điểm chế phản ứng ion vô thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học thuốc thử hữu cơ, Dự đốn phổ thuốc thử, Tính tốn số số thuốc thử hữu phức chúng, Phân loại giới thiệu tính chất phân tích thuốc thử hữu cơ, Các thuốc thử quan trọng Chúng trân trọng cảm ơn ý kiến đóng góp bạn đọc gần xa để lần xuất sau hoàn chỉnh Các tác giả http://www.ebook.edu.vn PHẦN I: LÝ THUYẾT THUỐC THỬ HỮU CƠ CHƯƠNG MỞ ĐẦU ĐỊNH NGHĨA Một hợp chất hoá học sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trình phân tích hố học chất hay hỗn hợp nhiều chất gọi thuốc thử phân tích Do thuốc thử phân tích bao gồm chất thị, chất điều chỉnh pH, dung dịch rửa kết tủa… Vậy hợp chất chứa carbon (CO2, CO, CaCO3) trực tiếp gián tiếp sử dụng hố phân tích gọi chất phản ứng phân tích hữu gọn thuốc thử hữu Nghiên cứu phản ánh thuốc thử hữu với ion vơ ứng dụng vào phân tích thực chất nghiên cứu q trình tạo phức Sự phát triển lý thuyết hoá học năm gần đặc biệt ứng dụng thuyết trường phối tử vào việc nghiên cứu kim loại chuyển tiếp phức chúng giúp nhà khoa học nói chung phân tích nói riêng hiểu sâu sắc yếu tố ảnh hưởng đến độ bền phức chất, chất phổ hấp thụ chúng tính chất qúy giá khác Chúng ta nghiên cứu thuốc thử hữu khung cảnh lý thuyết đại ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VƠ CƠ Thuốc thử hữu có số ưu điểm bật so với thuốc thử vơ cơ; sử dụng rộng rãi thực tế hố phân tích Trước hết cần ý đến độ tan nhỏ hợp chất tạo thuốc thử hữu ion vơ Vì vậy, người ta rửa kết tủa cẩn thận để tách hết chất bẩn mà không sợ lượng đáng kể ion cần xác định Ngoài ra, tượng kết tủa theo dùng thuốc thử hữu Thuốc thử hữu thường có lượng phân tử lớn thành phần phần trăm ion xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu thấp hợp chất tạo thành thuốc thử vơ Ví dụ: Al3+ Tl+ Thành phần % ion Ion cần xác định với thuốc thử cần xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử 53,0 Oxyquinolinat nhôm 5,8 Iodua Tali Xác định Hợp chất tạo thành Oxyt nhôm Ion cần 61,7 Thionalidat tali 48,6 Thành phần phần trăm ion xác định thấp sản phẩm cuối làm giảm sai số tính tốn, nghĩa làm tăng độ xác phương pháp phân tích Mặt khác thể http://www.ebook.edu.vn tích kết tủa tạo thành thuốc thử vô (khi kết tủa lượng ion cần xác định nhau) độ nhạy phản ứng tăng lên 3- Sản phẩm màu thuốc thử hữu với ion vơ cơ, có cường độ màu lớn nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, người ta phát lượng vô nhỏ ion vô định lượng chúng phương pháp đo màu đo huỳnh quang cách thuận lợi Thêm vào đó, sản phẩm màu phần lớn hợp chất nội phức nên bền dễ chiết dung môi hữu lại thuận lợi khác đáng kể 4- Cuối cần rằng, khác biệt nhiều loại thuốc thử hữu nên người ta chọn trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp tìm điều kiện thuận lợi cho phản ứng tiến hành phản ứng phân tích đạt độ nhạy độ lựa chọn cao MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Khi nghiên cứu thuốc thử hữu người ta thường quan tâm đến tính chất sau đây: Độ tinh khiết: Trừ số thuốc thử, hầu hết hợp chất hữu thị trường không tinh khiết Tuỳ theo trường hợp, yêu cầu làm Ví dụ: Chloranil thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino acid nên phải làm trước khí sử dụng Đây yêu cầu nghiên cứu thuốc thử hữu Độ tan: Độ tan thuốc thử dung môi định phương pháp phân tích thuốc thử Biết độ tan chủ động nghiên cứu Ví dụ: EDTA khơng tan tốt nước (mơi trường trung tính) Để thay đổi độ tan cần trung hịa baz 8-Hydroxyquinoline tan yếu nước, thường khơng tan acid acetic dạng băng pha loãng nước, phối tử hay phức khơng tan nước Áp suất hơi: Một phức có áp suất cao phức khác Những dẫn xuất metoxy hay etoxy có áp suất cao hợp chất “bố mẹ” chúng Dựa khác áp suất phối tử hay phức chúng, số chất tách phương pháp sắc khí phổ Độ bền: Một số phức chelate bền dung mơi trơ phức hình thành Tuy nhiên, số phức bền với nhiệt tách phương pháp chưng cất mà không bị phân huỷ Một vài phức nhạy với ánh sáng khơng khí phải bảo quản cẩn thận Độ phân cực: Độ phân cực phân tử cho biết độ tan dung mơi Một phân tử phân cực có thuận lợi dung mơi chiết Bên cạnh đó, tách dựa phân cực hay không phân cực phân tử chất chiết sử dụng cách rộng rãi HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ Hiện nay, nghiên cứu thuốc thử hữu vào lĩnh vực sau đây: Tổng hợp thuốc thử hữu Tìm phương pháp phân tích theo hướng đơn giản, nhạy chọn lọc Nghiên cứu tác động nhóm chức Nghiên cứu cấu trúc thuốc thử Nghiên cứu động học phản ứng http://www.ebook.edu.vn Phức nhựa hữu Các nhóm chiết Máy tính chuyển hóa furier Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích 10 Thuốc thử cho phát huỳnh quang phát quang hóa học 11 Chất họat động bề mặt 12 Nghiên cứu trạng thái oxy hoá http://www.ebook.edu.vn CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ Thuốc thử hữu bao gồm nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng I.1 SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ Người ta phân loại thuốc thử hữu theo nguyên tắc đơn giản, nguyên tắc phân loại hố hữu (theo nhóm chức) Sự phân loại thuận lợi nghiên cứu hợp chất đơn giản nghiên cứu hợp chất phức tạp tỏ khơng đáp ứng yêu cầu chứa nhiều mâu thuẫn Theo phân loại acid phenol carboxylic nhóm cịn dihydroxybenzene thuộc nhóm khác So sánh m– o–hydroxybenzoic acid với m– o–dihydroxybenzene người ta thấy m–hydroxybenzoic acid m–dihydroxybenzene (Resocsin) có tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) o–dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Trong đặc tính phân tích salixilic acid Pyrocatesin lại gần Sự đồng tính chất phân tích trường hợp khơng phải phân tử có nhóm chức mà Pyrocatesin salicylic acid có khả tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức nhóm tạo muối vị trí ortho nhau) Ví dụ: chất màu N O2N OH N Phản ứng với hydroxide magie mơi trường kiềm cịn chất màu N OH N O2N Mặc dù loại với hợp chất khơng cho phản ứng Theo tính chất phân tích 8–oxyquinoline (I) Anthranilic acid (II) tương đối gần so với 8–oxyquinoline (I) 7–oxyquinoline (III) so với antharanilic acid (II) Paraaminobenzoic acid (IV) H2N NH2 (I) NH2 OH COOH (II) OH NH2 COOH (III) http://www.ebook.edu.vn (IV) Những dẫn chứng nêu chứng tỏ cách phân loại thường dùng cho hợp chất hữu cơ, vào nhóm chức phân tử thuốc thử để phân loại không hợp lý I.2 PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA Theo phân loại này, thuốc thử hữu chia thành nhóm 1) Những chất tạo phức màu 2) Những chất tạo muối 3) Những chất có khả tạo hợp chất cộng hợp tan có màu đặc trưng 4) Những chất thị 5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn) 6) Những thuốc thử gây nên tổng hợp hữu phản ứng, ứng dụng vào phân tích 7) Những thuốc thử có khả tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành liên kết hoá trị, liên kết phối tử hỗn hợp hai loại này) 8) Những chất oxy hoá 9) Những chất khử Hệ thống phân loại mang nhiều mâu thuẫn nội tại: 1- Một chất có nhóm phân loại khác Ví dụ: Alizarin nhóm nhóm Dipyridin nhóm nhóm 2- Tác dụng thuốc thử nhóm với ion vơ vơ lại có đặc tính khác ngun tắc Ví dụ: Theo phân loại acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phải thuộc nhóm chúng tạo vòng với ion kim loại O C H2N O Ca C CH2 SO4 Cu H2N O CH2 O Những chất đặc tính oxalat can-xi, triethylandiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác (muối, muối phức, muối nội phức) 3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hố chất khử khơng hợp lý chất tuỳ thuộc điều kiện phản ứng, đóng vai trị chất khử hay chất oxy hố Ví dụ: Methyl da cam H3C N N N H3C http://www.ebook.edu.vn SO3Na Trong phản ứng với Chlor đóng vai trị chất khử cịn phản ứng với Sn++ lại đóng vai trị chất oxy hố I.3 PHÂN LOẠI THEO YOE Yoe chia thuốc thử hữu thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) nhóm lớn lại chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại nhóm hữu cơ) Vi dụ: Nhóm lớn thứ dung mơi chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone… Cách phân loại thuận tiện cho việc chọn thuốc thử mang khuyết điểm cách phân loại kể Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline nhóm chế tác dụng hợp chất với ion vô lại khác I.4 PHÂN LOẠI THEO FEIGL Feigl chia thuốc thử thành nhóm 1) Những thuốc thử tạo muối 2) Những thuốc thử tạo muối phức 3) Những thuốc thử tạo muối nội phức 4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ 5) Những thuốc thử dùng phản ứng tổng hợp phân huỷ hữu 6) Những thuốc thử hệ oxy hoá khử hữu 7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô dạng chuyển vi nội phân 8) Những thuốc thử tham gia vào phản ứng xúc tác Mặc dù chưa thật hồn hảo cách phân loại có ưu điểm dựa chế phản ứng chất sau để phân loại Những thuốc thử xếp nhóm khơng phải cơng thức giống mà tính phản ứng mà tham gia giống I.5 PHÂN LOẠI THEO WELCHER Welcher cho thuốc thử hữu có giá trị phân tích thuốc thử tạo phức vòng với ion phân loại Căn vào số ion hydro bị ion kim loại thay phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu thành loại: Loại 1: Loại ion hydro bị thay Tham gia vào phản ứng phối trí loại ion kim loại anion thuốc thử điện tích bậc phối trí điện tích phức điện tích ion kim loại trừ đơn vị Nếu số phối trí nguyên tử kim loại thuốc thử điện tích ion kim loại phức tạo thành phức trung hịa thừơng khơng tan nước Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H+ bị thay thế, tạo với Cu2+ hợp chất phối trí có thành phần 1:1 http://www.ebook.edu.vn CH3(CH2)7 CH3(CH2)7 CH3(CH2)7 N Đây chất dầu nhớt không màu không tan nước, dễ tan dung môi thông thường Hàm lượng vết (ppm–ppb) TOA tan nước xác định chiết cặp ion với ion dichloromate từ H2SO4 hòa tan chloroform, xác định phương pháp trắc quang Cr(VI) hợp chất hữu với diphenylcarbazide Chất cung cấp Alamine 336 hợp chất amine bậc với chuỗi alkyl mạch thẳng (thành phần octyl decyl) chứa 90 – 95% amine bậc 3, khối lượng phân tử trung bình l392 Việc chiết ion kim loại với TOA từ acid khác cho kết khác trình bày Bảng XII.9.1 * Tri–iso–octylamine, TIOA CTPT: C24H51N KLPT = 353,67 CH3 H 3C CH3 C CH2 C CH3 CH2 N H Đây chất dầu khơng màu Chất mang tính thương mại hợp chất amine bậc dimethylhexyl ( 3,5–; 4,5– 3,4–), methylheptyl số chuỗi alkane khác Giống với TOA, TIOA sử dụng để chiết ion kim loại từ dung dịch acid khác Cơ chế hoạt động ion kim loại với 5% TIOA xylene từ đến 12N HCl (28 – 29) đến 15N HNO3 (4.22) 0,1N H2SO4 (4.23) nghiên cứu tỉ mỉ chi tiết nhỏ Một vài kết 5% TIOA hệ thống xylene–HCl tổng kết bảng XII.9.2 Những ví dụ điển hình việc tách kim loại việc chiết TIOA liệt kê bảng XII.9.3 * Các chuỗi mạch di amine bậc 2: 268 http://www.ebook.edu.vn R2 R1 C R1=R2=CH3 R3 CH3 HN CH2 CH CH CH3 CH2 C CH3 CH3 R3 CH2 C CH3 CH3 n n=2 Amberlite LA-1 Amberlite LA–1 (D25 = 0,840) LA–2 (D25 = 0,830) chất có màu hổ phách độ nhớt giống dầu Những chất mua gốc amine tự báo cáo hỗn hợp amine trung bình chuỗi di, có tổng số phân tử Carbon R1, R2 R3 từ 11 – 14 Khối lượng phân tử trung bình 372 (LA–1) 374 (LA–2) Hai chất dễ tan dung môi hữu khác, không tan nước, khả tan dung dịch acid H2SO4 1N 15 đến 20 mg/L cho LA–1 gần với LA–2 Khả tách ion kim loại với 10% Amberlite LA–1 dung môi xylene từ HCl, HNO3, H2SO4 kiểm tra đầy đủ mức độ (28, 29, 30, 39, 42) số kết trình bày Bảng XII.9.4 Những amine cịn dùng để cố định bề mặt cho sắc ký phân bố sắc ký giấy Là chất dầu nhớt có màu hổ phách (D25 = 0,845) Là hỗn hợp alkylamine mạch 269 http://www.ebook.edu.vn dài, có tổng số carbon gốc: R1 + R2 + R3 từ 17 đến 23 phân tử lượng trung bình từ 311 đến 315 Dễ tan dung mơi hữu có khơng tan nước Khả hòa tan H2SO4 1N l50mg/L Hoạt động tách ion kim loại với 10% Primene JM–T xylene từ dung dịch acid HCl hay H2SO4 báo cáo đầy đủ chi tiết ion kim loại chiết từ dung dịch HCl : Au(III) ( – 8M), Fe ( – 12M), Sb(IV) ( – 12M), Pa, Se(IV) (12M), Cd, Hg(II), Tl Zn (2 – 4M); từ dung dịch H2SO4 là: In, Y (0,05M), Am, Bi, Ce, Eu, Hf, In, La, Lu, Mo, Nb, Np, Pa, Pm, Ru, Sc, Tb, Tc, Th, U, W Zr (0,05 – 0,5M) từ dung dịch HNO3 Sn U(IV) Bảng XII.9.3: MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ CHIẾT KIM LOẠI VỚI TIOA Ion kim loại Am(III) Hướng dẫn Dung môi Dạng tách 10-3N HCl, 11,8M LiCl Xylene hay methylene chloride lantanides Au 4–10N HCl hay HBr (X = Br hay Cl) CCl4 Mo(VI) 0,01–0,1N HCl, 6M NaCl Dichloroethane 6M hay CCl4 Np(IV) Pd 4N HNO3 HCl 4–6 N hay HBr 4N HCl 6–8M LiCl hay 4N HBr, 10HBr Xylene CCl4 CCl4 Pt 4N HCl 6–8M LiCl hay 4N HBr 6,4N HCl, 0,01 M, K2Cr2O7 CCl4 Pu(VI) Ti(IV) 1,87N H2SO4, 2,7.10-2 M H2C2O4(x) + Xylene Toluene Khả tách giải Tách 96–97% khả tách Ce, Eu, Pr, Th, Y thấp (nhiệt độ 20oC – 35%) Ir, Rh Chiết 100, dạng Au(X)4(TIOA)3, λmax (với Cl-) 325nm; ε = 5,8.103, λmax (với Br -) 300nm; ε = 4.104 Dạng tách: MoO2Cl4(TIOA)2 hay Mo4O13(TIOA)2, tách 100% Ir, Rh Tách 90% (25oC) Ir, Rh Tách 100%, Au, Pt gây trở Pt ngại, λmax (với Cl-) 467nm; ε = 1,4.103, λmax (với Br-) 345nm; ε = 9.104 Pt khơng tách có diện LiCl 10M, với 30% tách diện KBr 10M Ir, Rh Tách 100%, không tách có diện cỉa LiCl hay KBr Tách 99,8% Th hay sản phẩm phân chia Dạng tách : Ti(Y)3(X)(TIOA)36 270 http://www.ebook.edu.vn U(VI) 0,27–0,54M gallic 35 acid (Y) 4-3710N HCl Zn – 383N HCl Xylene hay MIBK MIBK Th hay sản phẩm phân chia Ba, Co, Ir, Mn, Nb, Sb 271 http://www.ebook.edu.vn λmax = 400nm Chiết 96–99%, cản trở Ag, Cd, Fe, In, Sn CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION XII.1 CURCUMIN CTPT: C21H20O6 KLPT = 368,39 OCH3 CH CH OH O C O C CH2 CH CH CH3 OH Tên gọi khác Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3– methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione Nguồn gốc Trên thương mại, có curcuma, the rhizome curcuma longa L.Zingiberaceae Ứng dụng Phát ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr Phản ứng đo độ sáng B, cách sử dụng xịt lên tờ giấy sắc ký Tính chất thuốc thử Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sơi 183oC, khơng tan nước, tan ether, dễ tan methanol, ethanol, acetone, acid acetic băng Nó phản ứng với dung dịch kiềm cho màu vàng Mặc dù thuốc thử có β–diketonemoiety cấu trúc nó,nhưng khơng liệu phù hợp cho số phân ly enolic proton Hình minh hoạ phổ hấp thụ curcumin điều kiện vài dung dịch khác Hình 272 http://www.ebook.edu.vn Phản ứng tạo phức chất cấu trúc phức chất Curcumin có dạng phức tạp màu sắc: Rosocyamin (1) Rubrocurcumin (2), với acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào có mặt acid oxalic Khi khơng có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, bị proton acid vô tạo thành dạng phức màu đỏ (1) Phản ứng chậm tất nhiên lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt phản ứng, phản ứng pha trộn phải bay cho khơ để phản ứng hồn tồn Hay phản ứng tạo màu thực t acid khan, acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn phá hủy phần thêm vào propionyl anhydrice–oxalyl chloride Dung dịch (1) trở màu xanh đen, tạo chất kiềm Mặc dù curcumin phản ứng với Fe(II), Mo, Ti, Ta, Zn, phức chất khơng chuyển sang màu đen điều kiện dung dịch kiềm Dung dịch ethanol (1) ổn định hồn tồn 273 http://www.ebook.edu.vn giữ ngày mà khơng có thay đổi quang phổ giữ nhiệt độ 0oC Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) hình thành, bay phản ứng trộn lẫn đến khơ cịn cho phát triển màu sắc lớn Sự có mặt nước làm trì hỗn phản ứng, acid vơ có mặt hình thành đồng thời (1) mong đợi Quang phổ hấp thu (1) (2) minh họa hình 2, độ hấp thụ phân tử (2) ghi nhận 9,3.104 550nm Hình Sự tinh chế phản ứng tinh khiết Sản phẩm thương mại hầu hết tinh khiết, kết tinh lại từ ethanol điểm tan tới 183oC Thú vị thay nguồn gốc tổng hợp curcumin ghi nhận sai với màu phản ứng với acid boric Ứng dụng phân tích Curcumin sử dụng rộng rãi thuốc thử màu phương pháp so màu xác định hàm lượng vết Bo vật liệu káhc Sự hình thành phức màu (1) (2) sử dụng phương pháp so màu Phương pháp rosocyanin (1) có độ nhạy cao màu sắc phản ứng phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng Phương pháp rubrocurcumin có độ nhạy thấp so với dạng khác, sản phẩm khơng bao quát ⎯ Phương pháp rosocyanin: Độ nhạy phương pháp caonhưng phụ thuộc vào có mặt nước lượng dư curcumin lại trạng thái proton Theo quan trọng để loại bỏ nước hấp thụ tối thiểu để không vượt giới hạn phản ứng Việc sản xuất mà cần thiết phát triển Uppstrom, nước loại bỏ việc sử dụng anhydratpropionic proton curcumin dư loại trừ ion acetat + Dung dịch thuốc thử: Dung dịch curcumin: dung dịch phải tổng hợp tinh khiết trước tuần cách hoà tan 0,125g curcumin 100ml acid acetic băng phải đựng bình nhựa Dung dịch sunfuric–acid acetic–trộn nồng độ (H2SO4 98% acid acetic băng) Dung dịch đệm–trộn 90ml C2H5OH 95%,180g CH3COONH4 135ml acid acetic băng, định mức thành 1l với nước 274 http://www.ebook.edu.vn Anhydric propionie Oxaly chloride + Sản xuất: Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0,2 → 1µg Bo vào cốc nhựa, thêm 2ml acid acetic băng, 5ml anhydric propionic trộn Thêm 0,5ml oxalyl chloride cho phép phản ứng 30 phút, nhiệt độ phòng thêm khoảng 4ml sunfuric–dung dịch acid acetic 40ml dung dịch curcumin, trộn đều, để yên 45 phút Thêm 20ml dung dịch đệm, trộn làm lạnh tới nhiệt độ phòng Đo độ hấp thụ bước sóng 545nm - Phương pháp Rubrocurcumin: Phương pháp có nhạy so với phương pháp khác, phản ứng màu nhanh khơng cần H2SO4 Phương pháp thích hợp cho mẫu sau pha loãng + Dung dịch thuốc thử: dung dịch acid curcumin–oxalic: hoà tan 0,4g curcumin 50g acid oxalate ethanol (> 99%) định mức thành 1l trữ chai nhựa, dung dịch phải giữ nhiệt độ phòng khoảng tuần trước sử dụng + Sản xuất: Đặt 2ml mẫu dung dịch chứa 0,1 tới 2,0µg Bo vàochén platin Sau thêm 4ml dung dịch acid curcumin–oxalic trộn Sự bay nước khoảng 52 → 58oC, thêm 25ml C2H5OH, để làm khơ hồn tồn trộn kỹ.Sau bỏ phần chất không tan sau lọc ly tâm, chuyển phần dung dịch vào cuvet 1cm đo độ hấp thu bước sóng 550nm XII.2 MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE O O H2C N C C N H3C O C N CH CH C N N C CH3 CH3 C N (1) (2) C10H10N2O C20H18N4O2 KLPT: 174,20 KLPT: 346,39 Tên gọi khác (1) 3–Metyl–1–phenyl–5–pyrazoline–5–one (2) 3,3–dimethyl–1,1–diphenyl–4,4–bispyrazolin–5,5–dione Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Trong thương mại, pyrazoline tổng hợp từ phenylthydrazine acetoacetic ester sản phẩm trung gian thuốc nhuộm Bispyrazolone thu cách cho chảy ngược dung dịch ethanol Monopyrazolone với Phenylhydrazine Ứng dụng 275 http://www.ebook.edu.vn Hỗn hợp Monopyrazolone Bispyrazolone dùng thuốc thử trắc quang có độ nhạy cao với CN- thường khơng nhạy với SCN- OCN- Tính chất thuốc thử ⎯ Monopyrazolone: Là chất bột tinh thể không màu, nhiệt độ sôi 128 – 130oC Những mẫu thương mại có màu vàng nhạt dùng thuốc thử cho CN-, khơng tan nước, tan tốt Alcohol nóng, chloroform, pyridine acid Nó hình thành dạng phức màu với Ag, Co, Cu Fe ⎯ Bispyrazolone: Là chất bột tinh thể khơng màu có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300oC không tan nước dung mơi hữu nói chung ngoại trừ pyridine, cịn thuốc thử tan tốt Phản ứng với ion CNTrong việc xác định ion CN- phương pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu xử lý chloramine T, sau phản ứng với monopyrazolone bispyrazolone pyridine cho dung dịch màu xanh để đo quang Phản ứng liên tục lên màu trình bày hình Kết thuốc nhuộm màu xanh chiết n– butanol có độ nhạy cao Vai trị bispyrazolone khơng chắn, khơng thể thiếu q trình lên màu tối đa Tỷ số hỗn hợp khoảng 12,5:1 khun dùng Mùi Pyridine khó ngửi nên bị loại trừ thay DMF có chứa acid isonicotinic Thiocyanur ammonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa chloramine T cho CNCl NHCl2 tương ứng Sản phẩm sau cho phản ứng với monopyrazolone thuốc thử tím đỏ (λmax = 545nm), chất chiết với trichloethane sau acid hóa dung dịch nước (màu vàng, λmax = 450nm) 276 http://www.ebook.edu.vn CNChloramine T CNCl Pirydine N+ CN H2O CH2 CHO HC CH CHO Monopyrazolone O N HC H 2C HC HC HC N CH3 CH3 N N O Thuốc nhuộm màu xanh (λmax = 620 - 630nm) Hình: Sự chuyển màu Pyrazolone với ion cyanide Ứng dụng phân tích Được khuyên dùng cho việc xác định CN- sau: ⎯ Thuốc thử: Dung dịch Pyridine pyrazolone: thêm Monopyrazolone từ 125ml dung dịch nước nóng tạo thành dung dịch bão hịa Làm lạnh lọc Để lọc được, thêm 25ml Pyridine chưng cất lại có chứa 25mg bispyrazolone Dung dịch pyridine pyrazolone tinh khiết, trộn lẫn chuẩn bị trước sử dụng Dung dịch chloramine T 1%: chuẩn bị ngày Đệm phosphate (pH = 6,8; 14,3g Na2HPO4 13,6g KH2PO4 1l nước) Dung dịch Cyanide chuẩn: Cách làm – đo quang trực tiếp: Chuyển từ – 10ml dung dịch CN- tiêu chuẩn chia thành phần vào ống đo thể tích đến vạch 50ml Thêm 5ml dung dịch đệm 0,3ml dung dịch chloramine T, trộn để yên phút Thêm 15ml dung dịch pyridine pyrazolone, pha loãng đến thể tích, trộn để yên 30 phút Quan sát độ hấp thụ bước sóng 620nm Đối với mẫu có chứa đến 10μg CN-, trung hịa pH = – CH3COOH hay NaOH xử lý cách Chiết trắc quang – theo dõi cách làm lên màu đầy đủ Chuyển lượng mẫu dung dịch súc rửa 125ml vào phễu chiết có chứa xác 277 http://www.ebook.edu.vn 10ml n–butanol lắc vài phút Sau có phân chia pha, quan sát độ hấp thụ lớp hữu bước sóng 630nm Thiocyanate cản trở nghiêm trọng Phương pháp ứng dụng việc xác định thiocyante (620nm, – 4ppm dung dịch), cyanate (450nm, – 5ppm CCl4), ammoniac (450nm, – 0,5ppm trichloroethylene), anion tiến hành cyanate Nitrat xác định sau khử từ ammoniac alkaline FeSO4 Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) phương pháp tiến hành Monopyrazolone sử dụng chất thử cho Ag Cu Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa nghiên cứu chất thử NO3- XII.3 2–AMINOPERIMIDINE CTPT: C11H9N3.HCl KLPT = 219,67 H N C NH2 HCl N Nguồn gốc phương pháp tổng hợp Sẵn có thị trường hydrochloride hydrobromide Cho 1,8– diaminonaphthalene phản ứng với NH4SCN Ứng dụng Thuốc thử kết tủa đo độ đục ion sulfate Tính chất thuốc thử Là chất bột tinh thể màu trắng xám Tan nước khoảng 0,5% nhiệt độ phịng dễ dàng tan nước nóng Thuốc thử dễ bị oxy hố, thuốc thử dạng rắn bền nên phải giữ nơi mát tối Thuốc thử dạng dung dịch ổn định vài ngày giữ chai kín tối Thuốc thử tinh chế cách đun sơi dung dịch bão hoà với than, lọc loại bỏ hydrochloride để kết tinh Phản ứng với ion sulfate Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử (bão hồ nhiệt độ phịng, 0,5%) hình thành kết tủa sánh vân lụa màu trắng amine sulfate Tính đặc trưng kết tủa thường khơng có hạt cỡ nhỏ (< 2µm) 2– aminoperimidinium sulfate có độ tan thấp, điều lý tưởng để sử dụng thuốc thử phương pháp đo độ đục cho ion sulfate Trong bảng XIII.3.1, 2–aminoperimidine sulfate có khả hồ tan tối thiểu amine sulfate khác Ở 1ppm sulfare 278 http://www.ebook.edu.vn kết tủa quan sát thực 0,05ppm sulfate với thể tích đo 10ml Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride minh hoạ hình dùng phương pháp phổ hấp thụ UV Nếu vùng rộng 305nm (ε = 7,23.103) sử dụng phương pháp trắc quang xác định cation 2–aminoperimidine phần dung dịch sau kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử biết Điều làm sở cho phương pháp so màu gián tiếp xác định ion sulfate (4–120ppm SO42-) Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine (pH = 3,4 – 4,1; λmax = 480nm ; ε = 6,1.103) tương tự, vùng nhìn thấy phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ ~ 10ppm Hình XIII.3.1 Ứng dụng phân tích Phương pháp xác định nồng độ sulfate từ ~ 5ppm Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào bình định mức Pha loãng với khoảng 5ml nước thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidine hydrochloride 0,5% Trộn loại bỏ huyền phù khoảng từ 5~10 phút chuyển vào ống đo độ đục đo độ tán xạ ánh sáng dung dịch Dung dịch mẫu làm tương tự Từ đến 1ppm hay đến 0,5ppm sulfate, q trình thực xác với cách thức phải sử dụng dụng cụ đo có độ nhạy cao Cường độ ánh sáng truyền qua bước sóng 600nm quan sát thay đo tán xạ ánh sáng có cường độ mạnh Những anion gây ảnh hưởng giới thiệu bảng XIII.3.2 Bảng XIII.3.1: ĐỘ TAN KHÁC NHAU CỦA AMINE SULFATE Benzidine 1,8-Diaminonaphthalene 279 http://www.ebook.edu.vn 0,098 0,222 4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0,155 4,4’-Diaminotoluene 0,059 2-Aminoperimidine 0,020 Bảng XIII.3.2: ẢNH HƯỞNG CỦA NHỮNG ANION NHIỄU NO310 - 100ppm không bị ảnh hưởng Br từ 10ppm trở lên không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai 20% I 10–100ppm bị sai 10% F-, SiF41ppm F- bị sai 10%, 10ppm bị sai 15% PO431ppm bị sai 25% Cl 10ppm không bị ảnh hưởng, 100ppm bị sai từ 5–15% 280 http://www.ebook.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu - NXB KHKT, 1978 Handbook of organic reagents in inorganic analysis Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT Thuốc thử hữu - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu -, Hà Nội 2000 Hand book of Organic Analytical Reagents-K Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng CRC Press 2000 Springer,C.S., Kr., Meek, D W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967 H Flaschka, G Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ Đào Hữu Vinh dịch) - Chuẩn độ phức chất - NXB KHKT, 1980 Sekine, T and Ihara,N., Bull Chem Soc Jpn., 44, 2942, 1971 C Saclo (Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh dịch) - Các phương pháp hóa phân tích NXB ĐH&THCN, 1987 10 Yu.X Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phương pháp hoá lý phân tích - NXB KHKT, 1970 11 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học hóa học – NXB ĐHQG Hà Nội, 1999 12 Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích – ĐH Dược Hà Nội, 1998 13 A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi Trần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hố học phân tích, tập 1,2 – NXB ĐH&THCN, 1990 14 Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tập 1, 2, – NXBGiáo dục, 1981 15 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXB ĐHQG TpHCM, 1990 16 Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tích định lượng – NXB ĐHQG Tp HCM, 2000 17 Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002 18 Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXB ĐHQG Hà Nội, 2000 19 Melia, T P and Merrifield, R., J Inorg Nucl Chem., 32, 1489, 2573, 1970 20 Schwarberg, J E., Sievers, R E., and Moshier, W., Anal Chem., 42, 1828, 1970 21 Chattoraj, S C Lynch, C T., and Mazdiyasni, K S., Inorg Cem., 7, 2501, 1968 22 Richardson, M F and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971 23 Dilli, S and Patsalides, E., Aust J Chem., 29, 2369, 1976 24 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 41, 763, 1968 25 Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull Chem Soc Jpn., 42, 1278, 1969 26 Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal Chem., 50, 1547, 1978 281 http://www.ebook.edu.vn 27 Heunisch, G W., Mikrochim Acta, 258, 1970 28 Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976 29 Dhond, P V and Khopkar, S M., Talanta, 23, 51, 1976 30 Solanke, K R and Khopkar, S M., Fresenius Z Anal Chem., 275, 286, 1975 31 Savrova, O D., Gibalo, I M., and Lobanov, F I., Anal Lett., 5, 669, 1972; Chem Abstr., 78, 1138n, 1972 282 http://www.ebook.edu.vn ... đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích nhóm chức phân tích, Những luận điểm chế phản ứng ion vô thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học thuốc thử hữu cơ, Dự đốn phổ thuốc thử, Tính... THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ Thuốc thử hữu có số ưu điểm bật so với thuốc thử vơ cơ; sử dụng rộng rãi thực tế hố phân tích Trước hết cần ý đến độ tan nhỏ hợp chất tạo thuốc thử hữu ion... dụ điển hình Trong phân tích thể tích, thuốc thử hữu quan trọng EDTA chất tương tự Trong phân tích quang học, nhiều thuốc thử hữu tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, dùng để phân tích dạng vết