Tiểu luận: Cơ chế tách Halogen pdf

A. LỜI NÓI ĐẦU Hóa hữu cơ là ngành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chất của carbon. Các nguyên tử carbon có thể hình thành liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố khác, và đặc biệt còn có khả năng liên kết được với nhau, hình thành hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau có cấu trúc từ đơn giản tới phức tạp. Các hợp chất hữu cơ đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và trong đời sống nhân loại. Việc nghiên cứu tìm ra các phương pháp xây dựng nên các phân tử phức tạp với tính chất mong muốn từ những phân tử đơn giản là hết sức cần thiết. Trong các hợp chất hữu cơ, chúng ta có thể kể đến dẫn xuất halogen, dẫn xuất halogen được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất như làm dung môi, làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ và nhiều ứng dụng khác … Dẫn xuất halogen có tính chất hóa lý rất đa dạng,để ứng dụng hiệu quả vào thực tiển cũng như ngành công nghiệp hóa chất chúng ta cần phải đi sâu hơn về tính chất của nó, đặc biệt về mặt hóa tính, các dự đoán sản phẩm phản ứng, cơ chế phản ứng cũng rất quan trong cho quá trình phản ứng của dẫn xuất halogen. Vì thế hôm nay tôi muốn chọn đề tài “Phản ứng tách dẫn xuất halogen” để làm rõ một phần nào cho hóa tính của halogen, từ đó có thể áp dụng một phần vào thực tiễn các ứng dụng cho công nghiệp hóa chất cũng như vào các ứng dụng cho công nghiệp hóa chất. B. NỘI DUNG I.CẤU TẠO CHUNG 1 1.Khái quát dẫn xuất halogen Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hydrogen trong phân tử hydrocarbon bằng các nguyên tử halogen (F, Cl, Br, I), sẽ thu được các dẫn xuất halogen tương ứng. Tùy theo cấu tạo cũa gốc hydrocarbon, dẫn xuất halogen có thễ chia thành: • Dẫn xuất halogen no (nguyên tử halogen liên kết với gốc hydrocarbon no),ví dụ CH 3 – CH 2 – CH 2 – Cl • Dẫn xuất halogen không no, ví dụ: CH 2 = CH – Cl • Dẫn xuất halogen thơm, ví dụ: Ngoài ra, tùy theo số nguyên tữ halogen có trong phân tữ, dẫn xuất halogen có thễ chia thành dẫn xuất monohalogen (ví dụ: CH 3 Cl), dẫn xuất dihalogen (ví dụ: CH 2 Cl 2 ), dẫn xuất trihalogen (ví dụ: CHCl 3 ), và dẫn xuất polyhalogen (trong phân tử chứa nhiều hơn ba nguyên tử halogen). Dựa vào bậc của nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử halogen, sẽ có dẫn xuất halogen bậc một (ví dụ: CH 3 CH 2 Cl), dẫn xuất halogen bậc hai (ví dụ CH 3 CHClCH 3 ), dẫn xuất halogen bậc ba (ví dụ (CH 3 ) 3 CCl). Dẫn xuất halogen thơm và dẫn xuất halogen không no, trong đó nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đôi C=C có hoạt tính kém, thường ít được chú ý đến. Ở đây chĩ tập trung nghiên cứu các dẫn xuất halogen no là akyl halide (alkyl hologenua). Liên kết C-X (X: halogen) được hình thành do sự xen phủ giữa một orbital lai hóa sp 3 cũa nguyên tử carbon với một orbital lai hóa orbital sp 3 cũa nguyên tử halogen. Do mật độ điện tử của các orbital giảm khi kích thước orobital tăng, liên kết C-X trở nên dài hơn và yếu hơn khi đi từ C-F đến C-I. 2.Tính chất vật lý 2 Những n-alkyl halogenua thấp phân tử là thể khí ở nhiệt độ thường. Bắt đầu từ n-butyl florua, n-propyl clorua, etylbromua và metyl iodua là thể lỏng ở nhiệt độ thường. Điều đó do tăng bề mặt hiệu dụng của halogen vì thay đổi khoảng cách liên kết từ F đến I, tăng diện tích tiếp xúc từ bán kính vander Waals gây ra do lực hút vander Waals. Theo quy tắc chung, tính bay hơi tăng khi giảm khối lượng phân tử, giảm khối lượng halogen. Khi cùng nguyên tố X, tính bay hơi giảm khi tăng số cacbon, thường tăng một cacbon thì nhiệt độ sôi tăng khoảng 20-30℃, trừ những đồng phân rất nhỏ. Những phân tử có mạch nhánh thường sôi thấp hơn mạch không nhánh. Tính chất vật lý liên quan tới sự phân cực hoá của halogen cũng như lực hút vader Waals. Trong dãy đồng đẳng, lực vander Waals phụ thuộc vào kích thước chung của phân tử và thay đổi song song với khối lượng phân tử. So với alkane nhhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen thường bằng alkane có cùng khối lượng phân tử, vì cùng là những hợp chất phân cực yếu,song có điều ngaoị lệ, CH 3 I (M=142) sôi ở 42℃ còn n-decan (M=142) sôi ở 176℃;CHF 3 (M=88) sôi ở −128℃ nằm giữa CH 4 (M=16) sôi ở -164℃ và etan (M=30) sôi ở -89 .℃ Dẫn xuất halogen không hay ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Dẫn xuất halogen bền, nhưng monoflorua dễ tách HF thành anken chỉ chưng cất, những alkyl cao bậc ba cũng dễ tách HX thành anken khi có nhiệt, dẫn xuất iod cũng dễ phân huỷ khi chưng cất ở áp suất thường Các liên kết C−X có phổ đặt trưng trong IR: 3 C−F 1350−1000cm -1 , CCl 800−600cm -1 , còn lực hấp thụ của C−Br và C−I nằm ở vùng ngoài thấp hơn vùng sóng của máy dùng NaCl. II. PHẢN ỨNG TÁCH DẪN XUẤT HALOGEN 1- Cơ chế phản ứng Các dẫn xuất alkyl halide (halogenua) có thể tham gia phản ứng tách loại HX khi có mặt một base mạnh để hình thành các alkene tương ứng. Các base mạnh được sử dụng trong phản ứng tách loại thường là ROˉ, OHˉ, NH 2 ˉ… Phản ứng tách loại thường cho nhiều sản phẩm hơn phản ứng thế, trong đó sẽ có một sản phẩm chính. Phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách loại lưỡng phân tử hoặc đơn phân tử, tùy thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocarbon cũng như điều kiện thực hiện phản ứng. a. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E 2 ) Cơ chế của phản ứng tách loại E 2 của dẫn xuất alkyl halide dưới tác dụng của base có thể được tóm tắt như sau: y¯ + R−CH 2 −CH 2 −X Chậm y δ- - - - - - - - X δ- Nhanh Trạng thái chuyển tiếp H−y + R−CH=CH 2 + Xˉ Ở giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng, có sự tham gia đồng thời của cả dẫn xuất halogen và base y Phản ứng xảy ra qua giai 4 đoạn hình thành trạng thái chuyển tiếp mà không có sự hình thành hydrocarbon trung gian. Ở giai đoạn này có sự tấn công của base vào nguyên tử hydrogen ở vị trí β so với C−X, hình thành một liên kết yếu đồng thời với sự phá vỡ liên kết C−X, hình thành một liên kết yếu đồng thời với sự phá vỡ liên kết C−X. Tiếp theo là giai đoạn hình thành sản phẩm tách loại là alkene tương ứng. Giai đoạn này xảy ra nhanh và không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ chung của quá trình. Nồng độ base sử dụng cho quá trình tách loại có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng loại E 2 tương tự như đối với phản ứng S N 2: r = k[R – X]. [yˉ] Phản ứng tách loại lưỡng phân tử có tính lập thể rõ ràng. Phản ứng tách loại chỉ xảy ra khi hai liên kết của hai nhóm đi ra nằm trong cùng một mặt phẳng. Tính đồng phẳng này sẽ đạt được khi hai nhóm thế đi ra phải ở vị trí trans hoặc anti với nhau. Ví dụ phản ứng tách loại 5-bromononane bằng tác nhân KOCH 2 CH 3 / CH 3 CH 2 OH ở nhiệt độ cao sẽ hình thành hai sản phẩm anken, trong đó sản phẩm chính là trans-4-nonene. Các cấu dạng của 5-bromononane tương ứng hình thành các sản phẩm anken này phải đảm bảo nhóm –Br và nguyên tử hydrogen tách ra phải ở vị trí anti với nhau: 5 Một ví dụ khác, phản ứng tách loại lưởng phân tử của hai đồng phân chlorofumaric acid và chloromaleic acid xảy ra với tốc độ hoàn toàn khác nhau. Đồng phân chlorofumaric acid trong đó nguyên tử Cl và H β tách ra ở vị trí trans so với nhau có tốc độ phản ứng tách loại lớn hơn khoảng 30 lần so với đồng phân chloromaleic. b. Phản ứng tách loại đơn phân tử (E 1 ) Tương tự phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, phản ứng tách loại E 1 của các dẩn xuất alky halide xảy ra qua giai đoạn hình thành carboncation trung gian. Cơ chế phản ứng E 1 của dẫn xuất alkyl halide có thể tóm tắt được như sau: Chậm 6 Giai đoạn chậm quyết định tốc độ quá trình phản ứng là giai đoạn hình thành carboncation trung gian. Ở giai đoạn này không có sự tham gia của base. Ở giai đoạn tiếp theo, base sử dụng sẽ tách của nguyên tử hydrogen ở carbon β so với C-X, hình thành sản phẩm tách loại là alkene. Tốc độ phản ứng tách loại E 1 tương tự như đối với phản ứng thế S N 1, không phụ thuộc vào nồng độ của base sử dụng: r = k[R-X]. Các yếu tố làm thuận lợi cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử sẽ đồng thời cho phản ứng tách loại đơn phân tử. Ví dụ phản ứng tách loại E 1 của tert-butyl bromide xảy ra qua giai đoạn hình thành carboncation trung gian, cation này được bền hóa nhờ hiệu ứng siêu liên hợp và cảm ứng đẩy điện tử của nhóm −CH 3 . Chậm 2- Hướng của phản ứng tách loại a. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử: 7 Phản ứng tách loại E 2 của các dẫn xuất halogen bậc một, hoặc halogen bậc hai có cấu trúc đối xứng chỉ tạo thành một sản phẩm alkene. Ví dụ phản ứng tách loại HBr từ 1-bromobutane hoặc 2-bromopropane chỉ hình thành 1 sản phẩm 1-butene hoặc propene, do các nguyên tử halogen ở vị trí β so với C−Br trong những trường hợp này tương đương với nhau. Các dẫn xuất halogen bậc hai, bậc ba không đối xứng sẽ có các nguyên tử hydrogen ở vị trí β so với C−X không tương đương, khi tham gia phản ứng tách loại E 2 thường cho một hổn hợp các sản phẩm chiếm ưu thế. Nhà hóa học Nga Alexander M.Zaitsev đã đề nghị quy tắt Zaitsev dùng để dự đoán sản phẩm chính của phản ứng tách loại HX từ các dẫn xuất halogen bằng base trong những trường hợp như sau : ‘sản phẩm chính của phản ứng là alkene bền nhất, thường là alkene có nhiều alkyl liên kết với nối đôi C=C hay có nhiều nguyên tử hydrogen ở C α so với nối đôi’. Ví dụ phản ứng tách loại HBr từ 2-bromo-2-methuyl-bautane sẽ cho sản phẩm chính là 2-methyl- 2-buntane. 8 Tuy nhiên cần lưu ý các alkene có nhiều nhóm alkyl liên kết với nối đôi C=C không phải luôn luôn là sản phẩm bền nhất. Trong một số trường hợp, alkene bền nhất có liên kết đôi C=C có ít nhóm thế. Đó là những trường hợp trong phân tử dẫn xuất halogen ban đầu có sẳn liên kết đôi, phản ứng E 2 sẽ xảy ra theo hướng hình thành liên kết đôi C=C có khả năng tạo một liên hợp với các liên kết đôi C=C đã có trong phân tử . Các alkene có hệ liên kết nối đôi C=C liên hợp thường bền hơn, là sản phẩm chính của phản ứng. Khi gốc alkyl của dẩn xuất halogen chứa nhiều nhóm thế kích thước lớn, hoặc là tác nhân base có kích thước lớn, phản ứng tách loại E 2 sẽ xảy ra theo hướng thuận lợi về mặt không gian cho sự tấn công của base vào nguyên tử hydrogen ở carbon β. Trong những trường hợp này, base sẽ ưu tiên tấn công vào nguyên tử hydrogen ở carbon β ít bị cản trở về mặt không gian nhất. Sản phẩm chính của phản ứng sẽ ngược với quy tắt Zaitsev, thường là những alken đầu mạch, thường gọi là sản phẩm Hofmann. Ví dụ ứng tách loại 2-bromo-2-methyl-butane, một dẫn xuất halogen có kích 9 thước cồng kềnh, bằng tert-butoxide ion cho 28% sản phẩm Zaitsev và 72% sản phẩm Hofmann. Một ví dụ về ảnh hưởng của hiệu ứng không gian lên tỷ lệ sản phẩm Zaitsev và Hofmann được cho bởi bảng 1 sau đây, trong đó phản ứng tách loại HBr từ 2-bromo-2,3-dimethylbutane, một dẫn xuất halogen có kích thước lớn cồng kềnh, được tiến hành với nhiều base khác nhau. Kích thước không gian của base càng lớn, tỉ lệ sản phẩm Zaitsev càng giảm và tỉ lệ alkene đầu mạch càng tăng. Bảng 1. Ảnh hưởng của kích thước base lên hướng của phản ứng E 2 . RO- Sản phẩm Zaitsev Sản phẩm Hofmann CH 3 CH 2 O- 79% 21% 27% 73% 19% 81% 10 [...]... (2005), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và kỹ thật Hà Nội, Hà Nội 18 MỤC LỤC A B LỜI NÓI ĐẦU……………………………………………….1 NỘI DUNG………………………………………………… 1 I Cấu tạo chung…………………………………………… 1 1 Khái quát dẫn xuất halogen ……………………… 2 2 Tính chất vật lý……………………………………… 2 II Phản ứng tách dẫn xuất halogen ………………………4 1 2 3 Cơ chế phản ứng………………………………… 4 a Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E2)…………….4 b Phản ứng tách loại... ứng thế hơn là phản ứng tách (S N1 > E1) • và không nên thay đổi tỷ lệ này bằng cách thay đổi dung môi Để điều chế alkene, dùng phản ứng E2 hơn E1 vì E1 kèm theo sản phẩm đồng phân hóa C KẾT LUẬN Như vậy, phản ứng tách dẫn xuất halogen R−X tạo thành alkene bằng cách tách phân tử HX của hai nhóm đi ra là H và X qua các trạng thái trung gian khác nhau nên có các cơ chế khác nhau: tách đơn phân tử E 1 và... R-Br, R-I khi tham gia phản ứng tách loại E 2 thường cho sản phẩm chính là sản phẩm Zaitsev Riêng trường hợp dẫn, xuất R-F, sản phẩm chính của phản ứng tách loại E2 là sản phẩm Hofmann Tương tự như phản ứng thế ái nhân, khả năng tham gia phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen cũng tăng dần từ R-F đến R-I, cho dù phản ứng tách loại xảy ra theo cơ chế E1 hay E2 Ví dụ, phản ứng tách loại HX từ 2-halohexane... các cơ chế phản ứng quyết định sản phẩm của phản ứng qua nhiều quy tắc khác nhau đã nên ở phần nội dung Dựa vào các cơ chế phản ứng, người ta có thể dự đoán hướng sản phẩm tạo thành của halogen, từ đó ứng dụng vào thực tiễn Vì vậy dẫn xuất halogne được ứng dụng khá phổ biến như: - Làm dung môi: Metyl clorua,clorofom,cacbon tetraclorua, 1,2đicloetan là những chất lỏng hòa tan được nhiều chất hữu cơ đòng... khung carbon 3- Sự cạnh tranh giữa phản ứng tách loại và phản ứng thế Phản ứng tách loại HX từ dẫn xuất halogen thường đi kèm với phản ứng thế ái nhân và ngược lại Tỷ lệ giữa sản phẩm tách loại và sản phẩm thế tùy thuộc vào cấu tạo của gốc hydrocarbon, bản chất nguyên tử halogen, tác nhân ái nhân, dung môi sử dụng trong phản ứng, nhiệt độ phản ứng Phản ứng tách loại thường có năng lượng hoạt hóa cao... phẩm tách loại.Đối với các dẫn xuất halogen bậc một, khi gốc hydrocarbon có kích thước không gian càng lớn hoặc khi base (đồng thời là tác nhân ái nhân) sử dụng có kích thước càng lớn, sự tấn công của tác nhân ái nhân vào nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nguyên tử halogen trở nên khó khăn Kết quả sản phẩm tỷ lệ loại một sẽ tăng lên 13 Các dẫn xuất halogen bậc hai có thể hình thành các sản phẩm tách. .. xoong,chảo,thùng chứa… 16 Bài tiểu luận trên chỉ nêu được một phần tích chất hóa học của dẫn xuất halogen là phản ứng tách của dẫn xuất, Chắc rằng trong bài còn nhiều chỗ thiếu xót và chưa đáp ứng được hoàn toàn đề tài tiểu luận, mong thầy và các bạn đóng góp ý kiến để bài làm được hoàn thiện hơn 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Phan Thanh Sơn Nam- Trần Thị Việt Hoa (2010), Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG TP Hồ Chí Minh,... loại HX từ 2-halohexane cho tỉ lệ các sản phẩm Zaitsev và Hofmann tùy thuộc vào bản chất halogen như sau: Bảng 2 Ảnh hưởng của bản chất halogen X Sản Zaitsev phẩm Sản phẩm Hofmann I 19% Br 72% 28% Cl 67% 33% F b 81% 30% 70% Phản ứng tách loại đơn phân tử: Trong nhiều trường hợp, phản ứng tách loại E1 của các dẫn xuất halogen cũng cho các sản phẩm tuân theo quy tắt Zaitsev, sản phẩm alkene thường ưu tiên... trong dẫn xuất halogen, tốc độ phản ứng tách loại tăng lên, tốc độ phản ứng thế giảm xuống Do đó tỉ lệ sản phẩm tách loại (alkene) sẽ tăng lên khi bậc của gốc hydrocarbon tăng Tỷ lệ sản phẩm của alkene sẽ tăng theo trật tự: CH3CH2X < (CH3)2CHX < (CH3)3CX Ví dụ phản ứng giữa propyl bromide với tác nhân CH3ONa/CH3OH cho hỗn hợp sản phẩm gồm 90% sản phẩm thế (methyl propyl ether) và 10% sản phẩm tách loại... đoạn chậm quyết định 11 tốc độ phản ứng là giai đoạn tách halogen hình thành carboncation trung gian, độ bền của carboncation trung gian có ảnh hưởng đến hướng của phản ứng tách loại Carboncation trung gian có khả năng chuyển vị bộ khung carbon để hình thành cation bền nhất Do đó sẽ ảnh hưởng đến cấu tạo của sản phẩm alkene thu được Ví dụ phản ứng tách loại E 1 của 3-chloro-2-methyl-2-phenylbutane cho . hơn vùng sóng của máy dùng NaCl. II. PHẢN ỨNG TÁCH DẪN XUẤT HALOGEN 1- Cơ chế phản ứng Các dẫn xuất alkyl halide (halogenua) có thể tham gia phản ứng tách loại HX khi có mặt một base mạnh để hình. ra theo cơ chế tách loại lưỡng phân tử hoặc đơn phân tử, tùy thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocarbon cũng như điều kiện thực hiện phản ứng. a. Phản ứng tách loại lưỡng phân tử (E 2 ) Cơ chế của. khả năng tham gia phản ứng tách loại của dẫn xuất halogen cũng tăng dần từ R-F đến R-I, cho dù phản ứng tách loại xảy ra theo cơ chế E 1 hay E 2 . Ví dụ, phản ứng tách loại HX từ 2-halohexane