CHƯNG I. Khái niệm Chưng cất là qua trình phân tách hỗn hợp lỏng (hoặc khí lỏng) thành các cấu tử riêng biệt dựa vào sự khác nhau về độ bay hơi của chúng ( hay nhiệt độ sôi khác nhau ở cùng áp suất), bằng cách lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình bay hơi - ngưng tụ, trong đó vật chất đi từ pha lỏng vào pha hơi hoặc ngược lại. Khác với cô đặc, chưng cất là quá trình trong đó cả dung môi và chất tan đều bay hơi, còn cô đặc là quá trình trong đó chỉ có dung môi bay hơi. Ứng dụng để tách các hỗn hợp: • Dầu mỏ • Không khí hóa lỏng được chưng cất ở nhiệt độ -190 o C để sản xuất Oxi và Nitơ • Tạo sản phẩm ở dạng hỗn hợp chất lỏng • Thu được hỗn hợp nhiều sản phẩm( Khi chưng cất ta thu được nhiều cấu tử và thường thì bao nhiêu cấu tử sẽ thu được bấy nhiêu sản phẩm) • Sản phẩm đỉnh gồm nhiều cấu tử dễ bay hơi và một phần cấu tử khó bay hơi • Sản phẩm đáy gồm chủ yếu cấu tử khó bay hơi và một phần cấu tử dễ bay hơi Để đạt được chất lượng sản phẩm đỉnh tinh khiết cần phải tiến hành chưng cất nhiều lần. Khi tiến hành chưng cất cần chú ý: • Áp sất làm việc: chân không, áp suất cao hoặc áp suất thường. Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào nhiệt độ sôi của các cấu tử, nếu nhiệt độ sôi của các cấu tử quá cao thì ta giảm áp suất làm việc để giảm nhiệt độ sôi của các cấu tử. • Số cấu tử trong hỗn hợp: hệ hai cấu tử, hệ có ba hoặc số cấu tử ít hơn mười và hệ nhiều cấu tử. • Phương thức làm việc: liên tục hay gián đoạn( chưng cất đơn giản). Phương pháp chưng cất đơn giản( gián đoạn) được sử dụng trong các trường hợp sau: Khi nhiệt độ sôi của các cấu tử khác xa nhau. Không đòi hỏi sản phẩm có độ tinh khiết cao. Tách hỗn hợp lỏng ra khỏi tạp chất không bay hơi. Tách sơ bộ hỗn hợp nhiều cấu tử. Chưng cất hỗn hợp hai cấu tử ( dùng thiết bị hoạt động liên tục) là quá trình được thực hiện liên tục, nghịch dòng, nhiều đoạn. 1 Phương pháp cất nhiệt ở đáy tháp: Cấp nhiệt trực tiếp bằng hơi nước, thường được áp dụng trường hợp chất được tách không tan trong nước( Chưng bằng hơi nước trực tiếp) Ngoài ra còn có một số phương pháp chưng cất khác như: • Chưng trích ly • Chưng đẳng phí II. Hỗn hợp lỏng hai cấu tử 1. Khái niệm Hỗn hợp hai cấu tử A, B được biểu thị qua các đại lượng sau: Khối lượng: m, kg hoặc lưu lượng khối lượng: Kg/h Thể tích: V, m 3 hoặc lưu lượng thể tích m 3 /h Số mol: n, kmol hoặc lưu lượng mol: Kmol/h Một số biểu thức liên hệ: Đối với pha khí hoặc pha hơi: ρ= n= =const( với khí lí tưởng) n= (ở điều kiện tiêu chuẩn) Thể tích ở điều kiện nhiêt độ áp suất bất kì được tính: V= n.22,4 , m 3 Chỉ số “o” chỉ các đại lượng ở điều kiện tiêu chuẩn( 0 0 C và 760mmHg) Đối với chất lỏng: P A = a A P bh .X A và P B = a B .P bh .X B α = ≥ 1 α biểu thị cho khả năng bay hơi của các cấu tử trong hỗn hợp. α càng lớn thì A càng dễ tách ra khỏi B. Khi α =1 không thể tách A và B bằng phương pháp thông thường( cấu tử A, B ở cùng áp suất cùng một nhiệt độ). Hỗn hợp hai cấu tử , ví dụ benzen-toluen, etanol- nước thì cấu tử đứng trước luôn có nhiệt độ sôi bé hơn và thành phần của nó được dùng dể biểu thị va tính toán, cấu tử còn lại( khó bay hơi hơn) được biểu thị qua (1-x) hoặc (1-y). 2. Cân bằng hơi lỏng của hỗn hợp hai cấu tử 2.1. Phân loại hỗn hợp hai cấu tử 2 Hỗn hợp lỏng hai cấu tử được phân loại dựa trên độ hòa tan, nhiệt hòa tan và các tính chất nhiệt động của nó, cụ thể được phân thành. a. Hỗn hợp lý tưởng Hỗn hợp lí tưởng là hỗn hợp mà lực liên kết giữa cá phân tử cùng loại và lực liên kết giữa các phân tử khác loại bằng nhau và chúng hòa tan hoàn toàn vào nhau theo bất kì tỉ lệ nào. b. Hỗn hợp thực Là hỗn hợp bao gồm các cấu tử: • Chúng hòa toàn tan lẫn vào nhau, nhưng có sự sai lệch dương với định luật raoult: P= a.x.p bh , với a>1 Trong trường hợp này lực liên kết giữa các phân tử khác loại bé hơn lực liên kết giữa các phân tử cùng loại • Chúng hoàn toàn tan lẫn vào nhau, nhưng có sai lệch âm với đinh luật raoult: P= a.x.p bh , với a<1 Trong trường hợp này lực liên kết giữa các phân tử khác loại lớn hơn lực liên kết giữa các phân tử cùng loại • Chúng lẫn hoàn toàn vào nhau, nhưng có tồn tại điểm đẳng phí. Tại đó áp suất hơi đạt giá trị cực đại, như hệ acol etylic – nước. • Chúng tan lẫn hoàn toàn vào nhau, nhưng có tồn tại điểm đẳng phí. Tại đó áp suất hơi đạt giá trị cực tiểu, như hệ axit nitrit- nước. • Chúng tan lẫn một phần vào nhau, như hệ nước và n-butanol. • Chúng hoàn toàn không lẫn vào nhau, như hệ benzene-nước hoặc aniline-nước. II.2 Đồ thị x-p Quan hệ áp suất với thành phần các cấu tử của hỗn hợp lỏng hai cấu tử được biểu diễn trên hình 2.2 với nhiệt độ không đổi, t= const. quan hệ này tuân theo định luật roault. Trong hỗn hợp hai cấu tử A, B thì A là cấu tử dễ bay hơi. Sai lệch dương: lực liên kết giữa các phân tử khác loại nhỏ hơn lực liên kết giữa các phân tử cùng loại sai lệch âm: lực liên kết giữa các phân tử khác loại lớn hơn lực liên kết giữa các phân tử cùng loại. II.3 Đồ thị x,y,t 3 a. Trạng thái cân bằng trên đồ thị x, y-t Ở áp suất không đổi trong sự phụ thuộc của thành phần các cấu tử trong pha lỏng và pha hơi có đường sôi và đường ngưng tụ. Chúng phân không gian thành ba phạm vi: Có hai pha đồng nhất là pha lỏng và hơi bão hòa, và pha dị thể lỏng-hơi. Nhiệt độ sôi của hai cấu tử A, B là T SA và T SB tương ứng với áp suất của hệ( áp suất làm việc). Tại nhiệt độ t 1 có nồng độ x 1 trong pha lỏng tương ứng với nồng độ y 1 trong pha hơi ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Với hỗn hợp lí tưởng áp suất P của hệ luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của các các cấu tử P bhi ở cùng nhiệt độ sôi. Ta có: y A =.x A y > x ( Thành phần của hơi trong hệ lí tưởng ở trạng thái cân bằng luôn lớn hơn thành phần của lỏng) b. Quá trình bay hơi Nếu đạt được nhiệt độ sôi t s ( điểm C) sẽ bắt đầu quá trình bay hơi, có thành phần hơi y s . Khi tăng nhiệt độ sôi t s đến nhiệt độ t i , thành phần cấu tử dễ bay hơi trong pha lỏng sẽ giảm, thành phần pha lỏng x i và pha hơi y i , Quá trình tiếp tục sẽ làm giảm thành phần cấu tử dễ bay hơi trong pha lỏng, nên nhiệt độ sôi tăng dần. Nếu tăng nhiệt độ đến nhiệt độ t t ( điểm H) nồng độ pha lỏng sẽ x t , y t . Vì vậy, quá trình bay hơi và ngưng tụ của hỗn hợp hai cấu tử ở áp suất không đổi có quan hệ chặt chẽ với sự thay đổi của nhiệt độ. c. Quy tắc đòn bẩy Có Z mol hỗn hợp hai cấu tử trong vùng hai pha sẽ phân thành F mol lỏng và D mol hơi theo quan hệ: Z = F + D Phương trình cân bằng vật liệu cho cấu tử dễ bay hơi là: Z.x t =D.y 0 + F.x F Từ hai phương trình trên ta có: = Biểu diễn trên đồ thị x,y-t như đồ thị bên. pha lỏng pha hơi 4 hỗn hợp hai pha Từ hình trên ta có các quan hệ sau: = = = d. Biểu diễn đồ thị x, y-t cho hỗn hợp thực Quan hệ x,y-t cho hỗn hợp lí tưởng và thực. Trong hỗn hợp tồn tại điểm đẳng phí ở áp suất cực đại tương ứng với nhiệt độ cực tiểu, biểu đồ trên cho thấy, phía trái của điểm đẳng phí cho phép chưng luyện, vì nồng độ cân bằng của hơi lớn hơn của lỏng. Tại điểm đẳng phí không có khả năng chưng luyện vì động lực quá trình bằng không. Phía bên phải điểm đẳng phí không thực hiện được quá trình chưng luyện vì nồng độ cân bằng của hơi nhỏ hơn nồng độ cân bằng của lỏng. Nếu hỗn hợp tồn tại điểm đẳng phí ở áp suất cực tiểu tương ứng với nhiệt độ cực đại, thì quá trình trên diễn ra ngược lại. e. Đồ thị y-x 5 Động lực của quá trình ở áp suất và nhiệt độ không đổi được xác định trong toàn bộ nồng độ. Động lực của quá trình được tính bằng hiệu số giữa nồng độ cân bằng nồng độ làm việc( đường chéo). = y * -y = x * - x Điều kiện để chưng luyện là nồng độ hơi phỉa lớn hơn nồng độ của lỏng ở trạng thái cân bang nhiệt động. Độ bay hơi tương đối là tỉ lệ với động lực quá trình. Đường cân bằng càng cong thì động lực quá trình càng lớn và độ bay hơi α càng lớn, nên khả năng tách các cấu tử càng dễ. Trường hợp α=1 quá trình tách không thực hiện được, các cấu tử trong hỗn hợp có cùng nhiệt độ sôi và áp suất hơi bão hòa, nên động lực bằng không. f. Cách biểu diễn đường cân bằng II.4 Chưng bằng hơi nước trực tiếp II.4.1 Nguyên lí chưng cất hệ chất lỏng không không hòa tan vào nhau Vì không hòa tan lẫn vào nhau nên áp suất của mỗi cấu tử không phụ thuộc vào vào thành phần của hệ lỏng, nó bằng áp suất của cấu tử nguyên chất và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Áp suất riêng phần của cấu tử này không phụ thuộc vào sự có mặt của cấu tử kia trong hỗn hợp và bằng áp suất hơi bão hòa của các cấu tử nguyên chất ở cùng nhiệt độ: P bhA = P A P bhB = P B Áp suất chung của hỗn hợp bằng tổng áp suất riêng phần( tổng áp suất hơi bão hòa của các cấu tử): P=P A + P B = P bhA + P bhB Nhiệt độ sôi của hỗn hợp thấp hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử. Thành phần của pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào thành phần của chất lỏng( hỗn hợp). II.4.2 Sơ đồ chưng bằng hơi nước trực tiếp Khi chưng bằng hơi nước trực tiếp, người ta phun hơi nước qua lớp chất lỏng bằng một bộ phận phun. Hơi nước có thể bão hòa hay quá nhiệt. Trong quá trình tiếp xúc giữa giữa hơi nước và lớp 6 chất lỏng, cấu tử cần chưng sẽ khuếch tán vào trong hơi. Hỗn hợp hơi nước và cấu tử bay hơi đó được ngưng tụ và tách thành sản phẩm. Có nhiều chất hữu cơ hầu như không tan( hoặc ít tan trong nước), ngoài ra còn có một số chất hữu cơ dễ bị phân hủy ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ sôi của chúng, nên quá trình chưng cất bằng hơi nước trực tiếp dùng để tách cấu tử không tan trong nước ra khỏi tạp chất không bay hơi là hợp lý, sản phẩm của quá trình này sẽ phân lớp, cấu tử bay hơi và nước. Ưu điểm của phương pháp này là có thể chưng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử, giảm được nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Chưng cất bằng hơi nước trực tiếp có thể tiến hành gián đoạn hay liên tục. Căn cứ vào trạng thái hơi nước ra khỏi thiết bị người ta phân biệt: Chưng bằng hơi nước quá nhiệt nếu áp suất riêng phần của hơi nước trong hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị bé hơn áp suất hơi nước bão hòa ở cùng nhiệt độ. Chưng bằng hơi nước bão hòa nếu áp suất riêng phần hơi nước trong hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị bằng hơn áp suất hơi nước bão hòa ở cùng nhiệt độ. Nếu trong hệ chỉ gồm có cấu tử cần chưng và nước, nếu chưng bằng hơi nước quá nhiệt thì ở mỗi nồi chưng chỉ có một pha lỏng là cấu tử bay hơi. Như vậy số bậc tự do là 2. Nếu áp suất của quá trình không đổi thì chúng ta có thể thay đổi nhiệt độ. Vì vậy, nếu chưng bằng hơi nước quá nhiệt chúng ta có thể tiến hành ở nhiều nhiệt độ khác nhau. Nếu chưng bằng hơi nước bão hòa thì trong nồi chưng còn pha thứ hai là nước. Như vậy số bậc tự do là một, và nếu áp suất không đổi thì chỉ có thể tiến hành chưng cất ở một nhiệt độ nhất định. Nếu cấu tử cần chưng ở trong dung dịch với dung môi không bay hơi. Lúc này cần phải thêm một bậc tự do nữa là nồng độ dung dịch và nếu áp suất không đổi thì nhiệt độ sẽ phụ thuộc dung dịch trong nồi chưng. II.4.3 Giới hạn của nhiệt độ chưng 7 Nếu cấu tử cần chưng ở một pha riêng biệt( trường hợp tạp chất hay không bay hơi không tan trong cấu tử cần chưng) ta có thể xác định giới hạn của nhiệt độ chưng theo phương pháp Gralowski Đặt áp suất chưng P vào trục tung phía trên, chiếu P lên đường cong I ta xét điểm M( M là nhiệt độ chưng cao nhất mà có thể tiến hành được tại áp suất P). ở điểm này áp suất riêng phần của nước bằng không. Từ điểm M kẻ đường cong song song II tại N( N là nhiệt độ chưng thấp nhất mà có thể tiến hành được tại áp suất P). Ở đây áp suất riêng phần của nước trong hỗn hợp bằng áp suất hơi nước bão hòa. Ta thu được quá trình chưng bằng hơi nước bão hòa. Nếu chưng ở nhiệt độ t > t min áp suất riêng phần của nước trong hỗn hợp bé hơn áp suất hơi nước bão hòa ở cùng nhiệt độ và ta thu được quá trình chưng cất bằng hơi nước quá nhiệt. II.4.4 Xác định lượng hơi nước tiêu tốn Công thức xác định lượng hơi nước tiêu tốn: = . Trong đó: G A , G B - lượng cấu tử A và cấu tử B, Kg( B là hơi nước); P A , P B áp suất hơi bão hòa của các cấu tử; M A , M B – khối lượng mol của các cấu tử. Hệ số bão hòa phụ thuộc vào chế độ thủy động của quá trình chưng. Có ba chế độ thủy động trong quá trình chưng: a. Chế độ sủi tăm Trong chế độ này vận tốc hơi nước bé. Hơi đi qua dung dịch ở dạng những bong bong riêng biệt, trường hợp này b. Chế độ bọt Trong chế độ này hơi nước và dung dịch tạo thành bọt, trường hợp này được tính: .() -0.125 .( ) 0.28 () -0.48 c. Chế độ tia Vận tốc hơi lớn, hơi đi qua chất lỏng thành tia lien tục, trường hợp này: Fr 0.485 () -0.48 ( ) () -2.3 Trong các phương trình trên: Fr = – chuẩn số Froud - tiết diện tự do của thiết bị chưng, m 2 f 0 - tiết diện ống hơi đi vào chất lỏng, m 2 8 d n - đường kính nồi chưng h 1 - chiều cao lớp chất lỏng mà hơi đi qua, m; khi h 1 > 0.6 người ta thừa nhận h 1 =0.6m Nếu đặt: A = () -0.125 .( ) 0.28 () -0.48 Thì: A > 0.84 : chế độ sủi tăm; A > 0.75 : chế độ bọt; A <0.75 : chế độ tia. Công thức = . chưa tính được lượng hơi để đun nóng đến nhiệt độ chưng và làm bay hơi cấu tử. II.4.5 Quan hệ giữa năng suất và nhiệt độ chưng Năng suất đối với 1kg hơi nước theo cônng thức = . thì: G = = Phương trình này cho phép chúng ta tìm được sự phụ thuộc giữa năng suất chưng và nhiệt độ chưng. Theo đồ thị trên ta tìm áp suất P A ứng với nhiều nhiệt độ khác nhau, tính năng suất đối với mỗi nhiệt độ sau đó vẽ đồ thị phụ thuộc giữa năng suất và nhiệt độ. Trên trục tung là năng suất, trên trục hoành là nhiệt độ. Nhìn vào đồ thị ta thấy năng suất bé nhất ứng với nhiệt độ t min . Nhiệt độ tăng thì năng suất cũng tăng và năng suât lớn nhất khi nhiệt độ chưng đạt t max . Muốn nâng cao năng suất chưng và tiết kiệm hơi nước thì tốt nhất là chưng ở nhiệt độ cao, nhưng tăng nhiệt độ sẽ ngược với yêu cầu giảm nhiệt độ sôi của hỗn hợp. vì vậy, khi chọn nhiệt độ chưng phải xét đến yêu cầu về kinh tế và kĩ thuật. 9 10 . dụng trường hợp chất được tách không tan trong nước( Chưng bằng hơi nước trực tiếp) Ngoài ra còn có một số phương pháp chưng cất khác như: • Chưng trích ly • Chưng đẳng phí II. Hỗn hợp lỏng hai cấu tử 1 bay hơi Để đạt được chất lượng sản phẩm đỉnh tinh khiết cần phải tiến hành chưng cất nhiều lần. Khi tiến hành chưng cất cần chú ý: • Áp sất làm việc: chân không, áp suất cao hoặc áp suất thường hơn mười và hệ nhiều cấu tử. • Phương thức làm việc: liên tục hay gián đoạn( chưng cất đơn giản). Phương pháp chưng cất đơn giản( gián đoạn) được sử dụng trong các trường hợp sau: Khi nhiệt độ