Độc học môi trường part 10 pps

Tính độc của các hợp chất Hg trong môi trường sinh thái 8.3.2.1 Hơi thủy ngân kim loại Thủy ngân ở dạng kim loại nguyên chất không độc nhưng dạng hơi và ion lại rất độc.. Dạng tồn tại

397

+ Nguyên liệu chất đốt chủ yếu là than

+ Quá trình sản xuất công nghiệp, đặc biệt là quá trình sản xuất chlorate, kali có liên quan tới Hg, clo và chất ăn da soda

+ Sự lan rộng liên quan đến tiêu dùng bao gồm lãng phí chất đốt xảy ra nhanh chóng ở các nước

Sản xuất và phân phối các sản phẩm chứa Hg đã phát triển rộng khắp thế giới kéo theo sự phát thải ô nhiễm Hg ra khí quyển và môi trường xung quanh Theo đó, hàng năm con người đã lãng phí Hg trên toàn cầu khoảng 3.000.000 kg vào những năm 1900 và đã tăng gấp 3 lần suốt những năm 1970 Khoảng 45% số đó đã đi vào không khí, 7% vào nước và 48% vào đất Sự tiêu dùng toàn cầu của Hg khoảng 18.000.000kg hàng năm, điều này có nghĩa là hoạt động của con người hiện nay đang gây trở ngại một cách mạnh mẽ cho chu kỳ của Hg tự nhiên Năm 1973, nước Mỹ tạo ra hơn 30% gánh nặng Hg cho khí quyển

Thủy ngân là một trong những nguyên tố độc nhất đối với con người và nhiều động vật bậc cao Mặc dù Hg có tính độc dưới dạng ion, muối Hg có tính độc cao với sự nguy hiểm khác nhau Độc chất Hg trong môi trường thực sự đã trở thành vấn đề nghiêm trọng sau trường hợp đầu tiên được xác định ở Nhật Bản vào năm 1950 Nguời dân ở một tỉnh nhỏ của Mirnamata đã bị ngộ độc khi ăn cá có chứa mức metyl Hg cao Hay một vài trường hợp thú hoang dại bị ngộ độc khi ăn lá cây có chứa metyl Hg ở Đức vào năm 1948–1965 Ở Canada, những dự án Hydrô Québec lớn và những nhà máy bột giấy khổng lồ dùng Hg (để sản xuất clo tẩy trắng giấy đã làm cho người Anh–Điêng ăn cá chứa nhiều kim loại độc hại gây nên các chứng rụng tóc, run rẩy ) Trường hợp vô nhân đạo xảy ra với bộ lạc Ojibwa ở Ontario do Mỹ gây nên khi Hg được thải ra từ các nhà máy giấy ở phía thượng lưu sông Wabigoon khiến con sông bị ô nhiễm tới 50 năm trong khi đây là nơi đem lại phần lớn nguồn thu nhập cho bộ lạc đã khiến bây giờ họ phải sống nhờ tiền viện trợ của chính phủ liên bang Một người già đã mô tả thủy ngân: “Chúng tôi gọi nó là pijibowin, nghĩa là chất độc ở Oijbwa Anh không thể nếm được nó, nhưng anh biết nó

398

ở đó Anh biết là nó có thể gây tổn thương cho anh, làm cho chân tay anh uể oải và gây bệnh loạn trí não của anh Những điều này thì tôi hiểu Điều tôi không hiểu là vì sao mà cả trái đất lại có thể chống lại chúng tôi” Thủy ngân không chỉ làm nhiễm độc cơ thể mà còn gây ra những khó khăn về mặt kinh tế – xã hội Chất metyl Hg huỷ hoại cả tâm lý, làm rung chuyển cơ chế sâu kín nhất của tâm hồn, làm lung lay cả niềm tin, tín ngưỡng của các nạn nhân

Một tờ báo ở Lisbon (Cananda) đã tiết lộ: “Tóc của các bà mẹ và trẻ em ở Camara trên đảo Madeira có nồng độ Hg vượt quá xa ngưỡng được quốc tế chấp nhận” Tờ báo này đã tố cáo, có lẽ do cá kiếm đen – nguồn thức ăn chính của dân chúng – đã bị nhiễm độc và một phần Hg có trong đất và chắc chắn hơn hết là Hg có nguồn gốc từ công nghiệp và do các chất thải đổ lén lút ra biển Cũng như các trường hợp tương tự, các nhà chức trách phản ứng bằng cách công nhận hiện tượng này và sau đó chỉ khuyên dân chúng nên thay đổi món ăn khác Ở Phần Lan, người ta đã phát hiện sự song song tồn tại việc tiêu thụ cá nước ngọt, ít mỡ và hàm lượng Hg cả asen và xelen trong tóc gây ra hiện tượng nhồi máu cơ tim cấp

Để trả lời các câu hỏi của các nhà phê bình, các nhà nghiên cứu Phần Lan nhấn mạnh: “Trên cơ sở các kết quả đã được công bố và chưa được công bố, chúng tôi có cảm tưởng những tác động của Hg trong đồ ăn đối với sức khoẻ đã bị đánh giá thấp” Năm 1994 nhóm người Anh được cử đi nghiên cứu ở Nam Cực đã xem xét sự hiện diện của 16 kim loại trong gan của 11 con hải cẩu cái có lông Arctocephalus gazella, từ 3–11 tuổi Nhóm nghiên cứu đã phát hiện mức độ nhiễm độc cao nhất chưa từng thấy ở các loài động vật có xương sống ở biển điều đáng lo ngại nhất là nồng độ Hg tới 215 mg/kg trọng lượng khô

8.3.2 Tính độc của các hợp chất Hg trong môi trường

sinh thái

8.3.2.1 Hơi thủy ngân kim loại

Thủy ngân ở dạng kim loại nguyên chất không độc nhưng dạng hơi và ion lại rất độc Thủy ngân là một chất độc đối với tế bào; tác

399

động của nó rất phức tạp Thủy ngân gây thoái hóa tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt chức năng của các nhóm thiol (–SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa–khử của tế bào Hít, thở không khí có nồng độ thủy ngân 1mg/m3 trong thời gian dài có thể bị nhiễm độc (từ 1–3mg/m3 có thể gây viêm phổi cấp) Người tiếp xúc lâu dài với nồng độ thủy ngân 0,1mg/m3 có nguy

cơ nhiễm độc với triệu chứng cổ điển như run Số liệu nghiên cứu khác cho thấy thủy ngân ở nồng độ thấp, từ 0,06–0,1mg/m3, gây ra các triệu chứng như mất ngủ, ăn kém ngon Người tiếp xúc 8 giờ/ngày trong 225 ngày lao động/năm với nồng độ từ 0,1–0,2mg/m3 có triệu chứng run, còn với nồng độ khoảng 0,05mg/m3 chưa gây ra ảnh hưởng đáng kể

8.3.2.2 Các hợp chất vô cơ của thủy ngân

Trong công nghiệp thường gặp các hợp chất thủy ngân sau:

• Oxit thủy ngân đỏ (HgO) làm chất xúc tác trong công nghiệp pha sơn chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi biển

• Clorua thủy ngân I (Hg2 Cl2) còn gọi là Calomel hay thủy ngân đục, là bột trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun (lãi) dưới dạng Santonin–calomel, có thể gây ngộ độc cho người dùng

• Clorua thủy ngân II (HgCl2) còn gọi là Sublimê ăn mòn, kết tinh trắng, là chất độc Nó có tác dụng ăn mòn và kích ứng HgCl2tác dụng với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễ chịu

Clorua Hg là hợp chất vô cơ của thủy ngân thường gặp, có độc tính rất cao Theo Douris, độc tính của clorua thủy ngân qua đường miệng như sau:

- Từ 1g trở lên, một lần: gây nhiễm độc siêu cấp tính, tử vong nhanh

- Từ 150–200mg, một lần: gây nhiễm độc cấp tính, thường tử vong

- Từ 0,5–1,4mg, trong 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính

- 0,007mg trong 24 giờ: có thể gây nhiễm độc cho người kém sức chịu đựng

400

• Iôdua thủy ngân I (Hg2I2) là bột màu xanh lục

• Nitrat thủy ngân II [(Hg(NO3)2.8H2O)] là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác, được dùng trong y khoa để trị mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến lông làm mủ phớt (feutre)

• Xianua thủy ngân [(Hg(CN)2)]: là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn nôn, rất độc Một người khỏe mạnh cho uống 0,13 g

xianua thủy ngân có thể chết sau 9 ngày với các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân

• Sunfua thủy ngân: dùng làm bột màu

• Fulminat thủy ngân [Hg(CNO)2]: được dùng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ, dùng làm hạt nổ, kíp nổ Hơi khói từ ngòi nổ fulminat thủy ngân có thể gây nhiễm độc

8.3.2.3 Một số hợp chất thủy ngân hữu cơ

Các loại hợp chất thủy ngân hữu cơ dưới dạng dược phẩm được dùng trong y tế như:

+ Neptal: thuốc lợi niệu

+ Mecurocrom: thuốc sát trùng, dùng ngoài da, nếu dùng bên trong vết thương có thể bị nhiễm độc

Trước đây một số hợp chất thủy ngân hữu cơ cũng được dùng làm hóa chất trừ dịch hại như trừ nấm (ví du:ï để xử lý nấm ở thóc giống trước khi gieo hạt ) nhưng vì các hóa chất đó gây nhiễm độc cho người dùng và lưu tồn lâu dài trong môi trường tự nhiên nên nay đã bị cấm sử dụng ở Việt Nam từ năm 1996 Nói chung, các hợp chất hữu cơ thủy ngân có độc tính ít hơn ion thủy ngân và hợp chất thủy ngân vô cơ Chúng thường gây ra các rối loạn tiêu hóa, thận và thần kinh Ví dụ: Hg(CH3)2 được dùng trong nông nghiệp Theo Yoshino, metyl thủy ngân làm giảm sự tổng hợp protein của tế bào thần kinh

in vitro trước khi xuất hiện các triệu chứng về thần kinh

401

Bảng 8.1 Dạng tồn tại và tính độc hại của thủy ngân trong môi trường

Dạng tồn tại Tính độc

Hg (kim loại) Trơ và không độc

Hg (hơi) Độ bay hơi cao, rất độc (đối với não)

Hg 22+(phổ biến là Hg 2 Cl 2 ) Tạo hợp chất không tan với clorua, độc tính thấp

Hg 2+ Rất độc, khó di chuyển qua màng sinh học

RHg + (hợp chất thủy ngân

hữu cơ)

Độc tính cao, đặc biệt ở dạng CH 3 Hg + , gây nguy hiểm cho hệ thần kinh một chiều, nguy hiểm cho não, dễ chui qua màng tế bào sinh học, cư trú trong mô mỡ

Bảng 8.2: Ước lượng hàm lượng thủy ngân trung bình hằng ngày

0

600( 60) 3600(360)

8.4 THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

Các phương tiện phân tích hiện đại đã cung cấp cho chúng ta những dữ liệu chính xác về thành phần hóa học của khí quyển trong nhiều thế kỷ, thậm chí trong hàng nghìn năm Vì thế người ta có thể biết được hàm lượng chì, selen, sulfat và thủy ngân trong băng và qua đó có thể biết được thành phần khí quyển

402

Ở châu Âu, tại một số vùng xa khu công nghiệp, lượng Hg trong không khí khoảng 2 đến 3 ng/m3 vào mùa hè và từ 3 đến 4 ng/m3 vào mùa đông Lượng thủy ngân trong không khí ở thành phố thường cao hơn gấp 3 lần giá trị trung bình (Sweet and Vermette,1993) Đỉnh điểm cao nhất là vào khoảng 10.000ng/m3ở khu công nghiệp hay ở những nơi sử dụng rộng rãi thuốc diệt nấm có chứa Hg (Fujimura,1964) Hơi Hg có thể bốc lên từ các loại sơn có chứa hợp chất Hg Lượng hơi Hg này có thể đạt nồng độ: 300 đến 1500 ng/m3(Beusterien et al.,1991) Khi lượng Hg trong không khí ở nông thôn khoảng 2ng/m3 và khoảng 10ng/m3 ở thành phố thì lượng Hg hấp thu vào máu ở người lớn hàng ngày trong vùng nông thôn là 32ng và trong vùng thành thị là 160 ng

8.5 Ô NHIỄM VÀ GÂY ĐỘC CỦA THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

8.5.1 Hg trong môi trường nước

Ô nhiễm thủy ngân của các hồ nước ở vùng hẻo lánh được xem như hậu quả của sự gia tăng nồng độ thủy ngân trong không khí Để kiểm chứng điều đó, người ta đã nghiên cứu 07 hồ nước ở các vùng biên giới Minnesota và Wissconsin Họ đã xác định được tốc độ gia tăng thủy ngân trong không khí hiện nay và trong thời kì tiền công nghiệp

Ô nhiễm thủy ngân ở các hồ nước này là hiện tượng phổ biến tại Phần Lan, Canada, Thụy Điển và Mỹ Mặc dù các hồ nước này nằm ở những địa điểm có rất ít, thậm chí không hề có sự hoạt động của con người, nhưng chúng là nơi sinh sống của các loài cá có nồng độ thủy ngân lên cao đến mức có thể gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe Việc phân tích các lớp trần tích cho thấy sự gia tăng của thủy ngân chỉ trong khoảng 1–2 trăm năm nay Phần lớn các nhà nghiên cứu cho rằng tình trạng ô nhiễm này chủ yếu bắt nguồn từ không khí Lượng thủy ngân trong không khí đã gia tăng nhưng người ta chưa so sánh được hàm lượng này so với thủy ngân có nguồn gốc tự nhiên khác (phát sinh từ núi lửa, đại dương ) Hơn nữa, đối với những hồ nước ở các nơi hẻo lánh, người ta không có được nhiều

403

thông tin về lượng thủy ngân trực tiếp rơi trên mặt nước cũng như về lượng thủy ngân có nguồn gốc từ bồn địa thủy văn Để tìm hiểu về tất cả những vấn đề đó, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu 07 hồ nước ở những vùng rừng núi, đồng thời tiến hành so sánh những củ cà rốt mọc ở đất trầm tích của chúng với cà rốt từ những hồ khác ở một khu vực địa lý khác Tất cả những hồ khảo sát đều nhỏ, nông và ít bị con người làm xáo động Kết quả phân tích cho thấy trong 140 năm gần đây, lượng thủy ngân đã tăng lên từ 3 đến 4 lần Các dữ liệu cũng cho thấy khối lượng thủy ngân rơi từ không khí xuống hồ lớn hơn lượng thủy ngân có từ những nguồn gốc tự nhiên khác vào khoảng năm

1850 và tăng lên nhiều từ năm 1920 đến năm 1950

Trong thời gian 140 năm gần đây, mỗi năm lượng thủy ngân tăng trung bìng 2% Tại khu vực có những hồ được nghiên cứu, các kết quả thu được cho phép khẳng định rằng lượng thủy ngân do không khí mang lại đã gia tăng theo một tỷ lệ tương đối ổn định và hiện nay nồng độ thủy ngân tại những địa điểm này đều tương tự như nhau

Hàm lượng thủy ngân trong đất tại những khu rừng chưa có sự can thiệp của con người cũng tương đối thuần nhất, mặc dù hàm lượng này có xu hướng gia tăng ở những nơi gần các khu công nghiệp Các nhà nghiên cứu Scandinavia cũng đã nhận thấy những dấu hiệu của xu hướng này Điều đó chứng tỏ tác động của các khu công nghiệp đến tình trạng ô nhiễm Hơn nữa, các nhà nghiên cứu Mỹ đã chỉ ra những điều sau đây: lượng thủy ngân có nguồn gốc ở bồn hồ là không đáng kể, thủy ngân tích tụ trong hồ và lượng thất thoát là không đáng kể Thủy ngân được tích tụ trong nước hồ và tồn tại lâu dài ở đó Họ cũng thấy hiện nay như trong thời kỳ tiền công nghiệp, nói chung có một tỷ lệ không đổi giữa lượng thủy ngân do không khí đưa lại và lượng thủy ngân có nguồn gốc là bồn hồ

Khi đã được đưa tới các hồ nước, thủy ngân không thể bay hơi để trở lại khí quyển và cũng không được lưu giữ ở đất quanh hồ Chất hữu

cơ ở vùng đất này có một ái lực mạnh đối với thủy ngân, điều này khác với các kim loại khác Đặc biệt, ái lực này sẽ tăng dần khi nước mưa có nhiều axit Như vậy, ngoài những tác hại khác gây ra cho các khu rừng,

404

những trận mưa axit sẽ góp phần tăng cường quá trình biến đổi thủy ngân do tác động của các vi sinh vật trong đất Khi đó, thủy ngân sẽ trở thành những thành phần hữa cơ và có điều kiện thuận lợi hơn để xâm nhập vào chuỗi thức ăn Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi nồng độ thủy ngân trong cá ở các hồ này tăng lên tới mức độ rất cao Như vậy, Edward Swain và cộng sự đã có thể khẳng định rằng lượng thủy ngân do không khí đưa lại là nguyên nhân chính của hiện tượng tích tụ thủy ngân tại những hồ nước hẻo lánh ở Bắc Mỹ Đặc điểm địa chất địa phương dường như không ảnh hưởng gì mấy đến sự tích tụ thủy ngân ở các hồ này và thủy ngân “tự nhiên” chỉ chiếm 25% trong nồng độ hiện thời của Hg trong không khí

Sự gia tăng thủy ngân đã tích tụ nói trên diễn ra tương đối đồng đều trong toàn khu vực được khảo sát Điều đó có nghĩa là có những nguồn thủy ngân ở khu vực, thậm chí trên toàn cầu, gây ra tình trạng

ô nhiễm ở cả những nơi hẻo lánh như vậy Thực ra, ở đây người ta chỉ khẳng định lại một hiện tượng đã biết từ trước Năm 1971, các nhà nghiên cứu tại Viện đại dương học Scripps ở La Jolla, Mỹ cho rằng, ngày nay do con người sử dụng thủy ngân nên Greenland không còn giữ được màu trắng thanh khiết của nó Trong những thập niên gần đây, vì có những hoạt động công nghiệp thải ra thủy ngân nên hàm lượng thủy ngân trong các lớp băng vĩnh cửu trên đảo này đã không ngừng gia tăng Weiss và cộng sự đã tiến hành phân tích thành phần của các lớp băng ở Greenland từ năm 800 trước CN đến năm 1965 Hàm lượng thủy ngân trung bình ở lớp băng trước năm 1952 là 60ng/kg, và ở các lớp băng từ năm 1952 đến 1965 là 125ng/kg Như vậy sau 13 năm, lượng thủy ngân phát sinh đã tăng gấp đôi Các phép tính của Weiss cho thấy rằng hàng năm các lục địa đã đưa vào khí quyển từ 150.000 đến 250.000 tấn thủy ngân, trong khi đó các dòng sông chỉ đưa ra biển một lượng thủy ngân cỡ 3.800 tấn

Căn cứ vào thời gian thủy ngân lưu lại các lớp nước biển bề mặt (5 năm) và lượng thủy ngân trên toàn cầu, các tác giả suy ra rằng, do chuỗi thức ăn bị ô nhiễm, nồng độ Hg ở thịt cá ngừ và cá kiếm cũng tăng gấp đôi Xin lưu ý rằng, đây là số liệu năm 1971 Từ đó trở đi, ở Mỹ, người dân đã được khuyến cáo là không nên tiêu thụ cá ngừ quá

405

một mức nhất định trong một tuần để hạn chế lượng thủy ngân tích tụ trong cơ thể vì kim loại này khó bị đào thải Tại Mỹ, những con cá có nồng độ thủy ngân cao hơn 1μg/g được xem như nguy hiểm đối với người và không được bán trên thị trường trong nước

Thủy ngân có thể gây tác hại cho các cơ chế tái sinh của môi trường tự nhiên Gần đây, người ta đã phát hiện ra rằng, nó có thể làm tăng khả năng phát sinh những tác hại do phóng xạ gây ra đối với chức năng di truyền ở loài cá Tại nhà máy xử lý rác thải vũ khí hạt nhân Savannah River, người ta đã nhận thấy ở bồn hồ với nồng độ phóng xạ nhẹ, do tác động của phóng xạ, trên các mẫu AND của loài cá sói xuất hiện nhiều vết đứt hơn Khi có thêm thủy ngân ở các hồ này thì các hiệu ứng phóng xạ còn xấu hơn Dường như kim loại này ngăn cản sự hoạt động của các cơ chế điều chỉnh AND tự nhiên trong các tế bào Nếu như những cơ chế tự điều chỉnh và hồi phục như vậy bị phá vỡ, hậu quả sẽ thật là tai hại Vấn đề quan trọng có thể được đặt ra: “làm thế nào để hạn chế được thủy ngân trong một phạm vi thích hợp sao cho nó có thể đảm bảo được những điều kiện

bình thường cho quá trình sinh sản?”

8.5.2 Sự chuyển hóa thủy ngân trong môi trường nước

Khi thủy ngân xâm nhập vào nước, bị các vi sinh vật metyl hóa và tạo thành methyl thủy ngân, hợp chất này tan trong chất béo và gây độc mạnh tại đây Vì thế, nó là một trong những dạng hợp chất thủy ngân nguy hiểm nhất Để dễ hiểu, quá trình được biểu diễn bằng một sơ đồ được đơn giản hóa (hình 8.1)

406

Trong hình 8.1 ta thấy, tất cả các dạng thủy ngân trong nước dù bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp đều biến thành metyl thủy ngân Ở đại dương, Hg tích tụ trong cơ thể cá, từ đó xâm nhập vào chim, các động vật có vú ăn cá Một số loài cá trong hồ lớn ở Bắc Mỹ

bị nhiễm một lượng lớn Hg: cá kiếm Đại Tây Dương (Xiphias gladius), cá xanh Thái Bình Dương (Makaira ampla), cá ngừ vây xanh (Thunnus thynnus), cá ngừ vây vàng (Thunnusalbacaces), cá ngừ (Euthunnus pelamis), cá bơn Thái Bình Dương và Đại Tây Dương (Hippoglossus hippoglossus and H.stenolepis), hải cẩu và các loài cá

mập khác Hiện tượng cá bị nhiễm độc Hg đã thấy từ lâu Sự ô nhiễm

Hg ở cá ngừ hiện nay so với 07 loại mẫu cá ngừ thu được từ 1878 và

1903 (G.E.Miller et.al.,1972) hay ở các loài chim biển bắt được trước

1930 và sau 1980 ở bắc Đại Tây Dương (Thomson et al., 1992) là như nhau Trong cùng một loài cá thì các con có kích thước lớn hay là sống lâu năm hơn sẽ có xu hướng tích tụ Hg tương đối nhiều hơn các con khác Ví dụ: trong loại cá kiếm Địa Trung Hải, hàm lượng Hg trung bình trên từng thể trọng nhỏ hơn 23kg là 0,55ppm, cho những con giữa 23 và 45kg là 0,86ppm, và với những con nặng trên 45kg là 1,1ppm (Amstrong, 1979) Hầu hết Hg hấp thu trong nước đều ở dạng methyl thủy ngân Dạng hợp chất này có tính độc nhưng trong cơ thể cá nó chiếm một tỷ lệ nhỏ Ngoài ra, lượng selen trong cơ thể có thể biến đổi tỷ lệ Hg này một cách đáng kể giúp độc tính của nó giảm đi

ở cá cũng như ở các động vật ăn cá Các động vật biển có vú khi ăn cá chứa Hg thì cũng bị nhiễm độc Ví dụ: hải cẩu trưởng thành

(Phocagroenlandica) ở biển Địa Trung Hải Canada có lượng Hg trong

mô cơ bắp là 0,34ppm, trong gan là 5,1ppm

8.5.3 Metyl thủy ngân trong chuỗi thực phẩm trong môi

trường nước

Thủy ngân có thể xâm nhập vào nguồn nước dưới nhiều hình thức và từ nhiều nguồn khác nhau Về mặt số lượng, chiếm vị trí hàng đầu là nguồn nước thải công nghiệp, đặc biệt là các nhà máy hóa chất Tuy nhiên, không ngoại trừ nước mưa rửa trôi các hóa chất dùng khi gieo trồng thì một phần đáng kể thủy ngân cuối cùng cũng

sơ đồ chung vừa nói trên, các loài bọ, thân mềm có thể giữ vai trò của các loại cua Con người có thể nằm trong bất kỳ giai đoạn nào và có thể là mắt xích cuối cùng, điều này phần lớn xảy ra là do người ăn cá

Lượng thủy ngân gây chết đối với các loại cá là 20mg/kg Hàm lượng thủy ngân tự nhiên trong cá là 0,1 đến 0,2mg/kg Tổ chức WHO đưa ra đề nghị nồng độ thủy ngân giới hạn cho phép là 1 mg/kg, hàm lượng này là quá cao Vì vậy, ở Phần Lan, người ta khuyên chỉ nên ăn cá từ một đến hai lần trong một tuần, phụ nữ mang thai thì nói chung là không nên ăn cá Các chuyên gia về vi sinh thực phẩm ở Thụy Điển yêu cầu giảm hàm lượng thủy ngân trong cá ở biển Ban Tích xuống 0,5 thậm chí xuống 0,2 mg/kg bởi vì giới hạn 1mg/kg chỉ là cho con người không bị triệu chứng ngộ độc cấp tính chứ không bảo đảm là con người sẽ không chịu hậu quả khác do thủy ngân gây ra như các tế bào bị chết hay tổn thương do di truyền

Ởû Nhật, trong môi trường tự nhiên, hàm lượng thủy ngân cho phép trong cá là 0.1mg/kg, ở Phần Lan là 0,2mg/kg Đối với các loài cá ăn thịt thì hàm lượng thủy ngân cao hơn Nếu cá măng có trọng lượng 500g, hàm lượng thủy ngân là 0,2mg/kg thì khi nó càng lớn, hàm lượng thủy ngân trong thịt cá càng tăng lên Ví dụ khi cá măng đạt trọng lượng 3kg, hàng lượng Hg trong cá là 0,8mg/kg Điểm khởi đầu càng cao bao nhiêu thì đường cong càng dốc bấy nhiêu

8.6 THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG ĐẤT

8.6.1 Tổng quan

Trong đất, thủy ngân tồn tại ở dạng Hg2+ Hoạt động của thủy ngân trong đất phụ thuộc vào độ pH và nồng độ Cl– Ngoài ra, trong đất, nhờ hoạt động của vi khuẩn mà trạng thái và tính chất của thủy ngân có thể thay đổi Các hợp chất của Hg thường thấy trong đất là

408

HgCl2, Hg(OH)2 Ngay cả dưới lớp đất sâu 20cm, người ta vẫn tìm thấy HgCl2 Sự di chuyển của thủy ngân trong đất cũng tương tự như quá trình lọc của thủy ngân trong than bùn Trong điều kiện thời tiết khô, các vết nứt có thể cho phép thủy ngân tụ lại thành chất keo thấm qua cột nước Sự tích lũy của thủy ngân trong đất phụ thuộc vào các yếu tố: dạng hóa học của thủy ngân, mặt phân chia trong đất, hàm lượng vô cơ, hữu cơ tự nhiên trong keo đất, độ pH, sự hòa tan, đặc biệt là hình thức sulfit

Theo Anderson, trong môi trường trung tính, methylmercuric chloride và phenyl mercuric được tích lũy mạnh trong đất Khi pH > 5,5, các chất khoáng trong đất sét ảnh hưởng nhiều tới sự tích lũy thủy ngân pH < 5,5 là điều kiện để HgCl2 hòa tan nhanh vào trong dung dịch đất Nhờ quan sát các vi sinh vật có thể metyl hóa thủy ngân trong trầm tích tự nhiên ở hồ mà các nhà nghiên cứu đã đề xuất sản xuất mono và dimetyl thủy ngân trong môi trường nước và đất Dạng tồn tại của metyl thủy ngân trong các điều kiện khác nhau có liên quan đến sự metyl hóa sinh học và sự phân chia axit fulvic trong đất

Lượng thủy ngân trung bình trong đất hữu cơ cao hơn trong đất khoáng Thủy ngân tồn tại trong đất sẽ ảnh hưởng đến trồng trọt Khi nghiên cứu về sự hấp thụ thủy ngân từ đất công nghiệp gần mỏ thủy ngân, Linberg và cộng sự nhận thấy, lượng thủy ngân trong rễ cây cao hơn khoảng 20 lần so với thủy ngân tích lũy trong thân Trong một số trường hợp, thủy ngân được tích lũy trong hạt ngũ cốc thấp hơn tích lũy trong rau từ 3 đến 10 lần Ví dụ: Thủy ngân trong lúa mạch là 1 đến 2mg/g lúa

8.6.2 Trạng thái và sự bền vững của loại Hg vô cơ trong đất

Dựa vào điều kiện có sẵn, Hg có thể xuất hiện trong ba dạng khác nhau là Hg0, Hg2+2 và Hg2+; trong đó, Hg2+ là trạng thái thường được đưa vào đất Ngoài ra, vai trò của pH và Cl– là chìa khóa đo lường trong việc quyết định tính tiềm tàng của Hg trong đất Hơn nữa, Hg còn đóng một vai trò quan trọng trong y học và những thay đổi của Hg có thể gây ra bởi những hoạt động của vi khuẩn Dựa vào

409

khả năng mạnh mẽ để hình thành những tính chất phức tạp, Hg2+ ít hình thành những ion tự do dưới những điều kiện tự nhiên Trong dung dịch acid, Hg2+ ổn định ở Eh trên 0,4V và thường ở dạng HgCl0 Khi pH = 7, Hg(OH)0

2 là một dạng ổn định Hg2+ cũng được hình thành một cách mạnh mẽ do độ ẩm

Một tính chất quan trọng của Hg là khả năng liên kết với ion sulfua ở một điều kiện ổn định và mạnh: Hg được cố định trong sự có mặt của Hg2Cl hoặc HS–, nhưng ở một điều kiện cao hơn HgS– sẽ làm kết tủa chất kiềm mạnh trong đất, ion HgS22– sẽ được hình thành Điều đó sẽ mang đến cho chúng ta kết quả về oxy hóa của sulfur và sulfate nhưng ở điểm này thì mức độ tiềm tàng vẫn chưa đủ để ngăn ngừa sự giảm bớt HgO Quá trình biến đổi sẽ ổn định ở trạng thái cân bằng khi Hg có hóa trị dương hai (+2) được tìm thấy trong bề mặt đất

8.6.3 Ô nhiễm Hg trong đất

Ngoài HgCl2,, methyl mercurie chloride cũng được tìm thấy dưới lớp đất sâu khoảng 20 cm Lodenius đã nghiên cứu quá trình lọc của

Hg ở trong than bùn và tìm thấy sự có mặt của Hg trong phân bón có gốc chloric Ô nhiễm xảy ra trong điều kiện thời tiết khô, khi đó, các vết nứt có thể cho phép Hg tụ lại thành chất keo thấm qua cột nước

8.6.4 Tích lũy thủy ngân trong đất

Quá trình tích lũy này phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm: dạng hóa học của Hg, mặt phân chia trong đất, số lượng tự nhiên của vô cơ và hữu cơ trong keo đất, pH, thế năng của đất Ngoài ra, Hg phụ thuộc vào sự hòa tan thấp, đặt biệt là hình thức sulfit Sự tích lũy Hg2+trong đất, theo Andersson, trong điều kiện trung tính: Al(OH)3 < Kaolinite < montmonillonite < illtic clay soil < lateritic soil

< organic soil < Fe2O3.nH2O pH dưới 5,5 là điều kiện để HgCl2 hòa tan nhanh hơn nguồn vô cơ, có thể chịu trách nhiệm chính trong sự hòa tan Hg Sự duy trì Hg ở trong đất hữu cơ thì không có ý nghĩa khi pH < 4; Ở đất trung tính pH > 5,5, oxit Fe và các chất khoáng trong đất sét ảnh hưởng nhiều tới sự tích lũy của Hg Sự tích lũy Hg cao nhất khi pH = 7, nơi mà HgOHCl là loại trội hơn Ngoài ra, còn có các hợp chất khác nhau, chẳng hạn như: metylmercuric chloride và

410

phenylmercuric được tích lũy mạnh trong đất khi mà pH ở mức trung tính Các chất khoáng trong đất sét xuất hiện có ý nghĩa trong mối liên quan này, nhưng chỉ khi mức pH ổn định và khi mà các hợp chất hiện diện đủ nhỏ

8.6.5 Sự metyl hóa thủy ngân trong đất

Kể từ khi quan sát được các vi sinh vật trong trầm tích tự nhiên

ở trong hồ có thể metyl hóa Hg, một số nhà nghiên cứu đã đề cập đến việc sản xuất mono và dimethyl thủy ngân ở trong nước và môi trường đất Hầu hết các tài liệu có liên quan đến metyl hóa thủy ngân trong đất đã được trình bày bởi Adriano Quan điểm đó cho rằng, metyl thủy ngân có thể dạng ở trong đất trong các điều kiện khác nhau bao gồm sự metyl hóa sinh học kết hợp với sự phân chia acid fulvic ở trong đất

8.6.6 Sự tập trung và phân tán Hg trong đất

Hàm lượng Hg khác nhau rất xa giữa các loại đất Trong đất hữu

cơ có mức Hg trung bình tập trung cao hơn đất khoáng Lag và Steinnes đã tìm ra mối tương quan có ý nghĩa giữa Hg và hữu cơ tập trung trong lớp đất mặt của đất rừng Adersson đã nghiên cứu Hg ở bề mặt nghiêng của đất thuần tập trung ở mối tương quan mật thiết giữa thủy ngân và nguồn hữu cơ tập trung ở đất axit Trong đất trung tính (pH > 6) nơi mà loại HgOHCl và Hg(OH)2 trội hơn HgCl2, sự khác nhau giữa Hg với Fe thì mạnh hơn giữa thủy ngân và nguồn hữu cơ

8.7 THỦY NGÂN TRONG CHUỖI THỰC PHẨM TRÊN CẠN

8.7.1 Tổng quan

Ngay từ sau năm 1940 ở Thụy Điển, do tiến hành khử trùng cho các loại hạt giống ngũ cốc bằng metyl dixyanua thủy ngân với quy mô ngày càng tăng, nồng độ thủy ngân trong hạt giống lên tới 15 đến 20mg/kg Đến đầu những năm 50, người ta phát hiện ra rất nhiều loài chim ăn phải hạt thóc có xử lý hóa chất trên đã biến mất, trong đó có các giống chim bồ câu, gà, chim trĩ, gà gô xám, chim ri đá Mắt xích thứ hai của chuỗi thực phẩm trên cạn bị nhiễm độc thủy ngân là những loài chim ăn thịt và các loài cú ăn phải hạt ngũ

411

cốc đã xử lý hóa chất: đại bàng, chim cắt, diều hâu, chim ưng núi Những loài chim này thường chết hoặc không phát triển nữa Một số giống đại bàng ở Thụy Điển đã chết hết, số lượng các loài chim ưng núi và diều hâu thì giảm rõ rệt Trong trường hợp này, nếu thủy ngân không phải là nguyên nhân duy nhất (có thể có sự tác động của các loại thuốc trừ sinh vật hay các yếu tố môi trường) thì cũng đóng vai trò chính trong thảm họa này

Người ta sử dụng phenyl thủy ngân ở Đan Mạch và ở Phần Lan

ở dạng ancoxy ankylat thủy ngân Mặc dù hợp chất này không quá độc như metyl thủy ngân nhưng nó nhanh chóng trao đổi chất trong

cơ thể Vì thế, ở Nauy và Đan Mạch, người ta không nhận thấy các loài chim ăn ngũ cốc đã tẩm hóa chất bị chết hay ở lông các con chim trĩ Đan Mạch ngày nay lượng thủy ngân không cao hơn so với lông của những con chim cách đây 100 năm Nhưng lông chim trĩ ở Thụy Điển thì có lượng thủy ngân cao hơn nhiều Đối với những con chim Scopa mới sinh ở Thụy Điển, tất cả lông cánh của chúng đều chứa rất nhiều Hg vì nó ăn cá sống trong các vùng nước ở Thụy Điển mà các loài cá này thường có hàm lượng Hg cao Khi nghiên cứu Scopa bay từ châu Phi về nước này vào mùa xuân, người ta thấy ở các lông cánh thứ 4 và thứ 8 cũng chứa một lượng Hg rất cao Đó chính là những cái lông đã mọc ở Thụy Điển vào năm trước Còn những chiếc lông cánh 1; 2; 3; 5; 7 thì hầu như không có Hg Đó là do những lông đã thay trong mùa đông ở châu Phi, nơi cá không có Hg

Ở Mỹ, tình trạng cũng tương tự như ở Thụy Điển, những người thợ săn không dám ăn thịt chim do chính họ săn được Chuỗi thực phẩm được mô tả ở trên là một ví dụ về dạng chuỗi ngắn Trong các trường hợp khác, sơ đồ được biểu thị như sau: đất – thực vật – động vật – con người Sự tích tụ thủy ngân trong lông có thể được giải thích là cách bảo vệ cơ thể khỏi các chất độc

Eme thông báo về tình trạng chim đại bàng đuôi trắng bị ngộ độc mà nguồn gốc là thông qua chuỗi thực phẩm tương ứng, đó là những hạt ngũ cốc được xử lý metyl thủy ngân Ở đây, người ta nhận thấy nồng độ rất cao của dư lượng thủy ngân trong các cơ quan khác nhau (hàm lượng thủy ngân trong thận là 115,5mg/kg trọng lượng

412

tươi) Khi nghiên cứu giải phẫu bệnh, các nhà khoa học đã tìm thấy trong phủ tạng các loài chim trời có hàm lượng thủy ngân cao Hiện tượng nhiễm độc thủy ngân từ hạt giống nói trên cũng gặp ở thỏ

8.7.2 Câu chuyện về những con cá măng

Ở Nhật, trong môi trường tự nhiên, hàm lượng thủy ngân cho phép trong cá là 0,1mg/kg, ở Phần Lan là 0,2mg/kg Đối với các loại cá ăn thịt thì hàm lượng thủy ngân cao hơn Nếu cá măng trọng lượng 500g chứa hàm lượng thủy ngân là 0,2mg/kg, thì đến khi nó càng lớn, hàm lượng thủy ngân trong thịt của nó càng tăng; thí dụ: khi con cá măng đạt trọng lượng 3kg thì hàm lương thủy ngân đạt đến 0,8mg/kg Những con cá măng trong thịt lườn có chứa hàm lượng thủy ngân cao hơn 0,9mg/kg sẽ bị chết Điều này hoàn toàn không mâu thuẫn với những số liệu trước đây cho rằng “những con cá dễ bị chết” là những con cá chứa hàm lượng thủy ngân tới 20mg/kg Có khả năng, những loài cá khác nhau sẽ có những biểu hiện khác nhau và điều này cần được làm sáng tỏ Với hàm lượng thủy ngân cao như vậy (0,9mg/kg), cá măng có trọng lượng 1kg sẽ không có khả năng tăng trọng lượng nữa Chúng ta đã biết, các loại thuốc trừ sâu khác có thể phá vỡ tương quan giữa lượng thực phẩm tiêu thụ và sự chuyển hóa thực phẩm trong cơ thể cá

8.7.3 Hàm lượng thủy ngân trong cơ thể động vật

Hàm lượng metyl thủy ngân trong cá biển Ban Tích và Bắc Kinh (tính bằng mg/kg): Ở cá mang Phần Lan là: 3, Thụy Điển: 5–6, Hà Lan: 2; ở cá rô Phần Lan là 2 Các loài cá có hàm lượng thủy ngân bằng 20 mg/kg coi như sắp chết

• Hàm lượng thủy ngân trong gan các loài chim ở Thụy Điển (tính bằng mg/kg): chim đại bàng – 80% số chim lớn hơn 2; 50% – lớn hơn 25; ở chim Buteovulgaris là 10; ở vịt trời là 60

• Hàm lượng thủy ngân trong lông cánh các loài chim ở Thụy Điển (tính bằng mg/kg): loài Scôpa gần 15 (lượng gây tử vong là gần 20mg/kg), có nghĩa là với hàm lượng thủy ngân trong lông cánh cao như vậy thì những con chim này sẽ chết vì ngộ độc thủy ngân; ở chim đại bàng núi: 50; loài chim đại bàng đuôi trắng: đến 60; ở chim phượng hoàng: 20–40 Trong khi các loài chim ăn cá và ăn các loại hạt ngũ cốc xử lý hóa chất tích tụ thủy ngân trong cơ thể ở mức độ

413

báo động, thì cơ thể các loài gà gô trắng và chim đại bàng hoàn toàn không có thủy ngân vì chúng không ăn cá cũng như những hạt gieo trên cánh đồng

• Cá trong sông Ranh ở gần Cac–xơ–ruê có hàm lượng thủy ngân là 0.4mg/kg, còn ở gần Man–khây là 1,3 Ở Mỹ, 811 trong số

853 con cá kiếm được nghiên cứu có hàm lượng thủy ngân quá cao Thịt cá ngừ đóng hộp (ở Mỹ) có hàm lượng thủy ngân lên tới 1,3mg/kg

• Ở vùng bờ biển New zealand, trong các mẫu thử ở tầng đáy, thủy ngân có hàm lượng dưới 1mg/kg; trong các loài nhuyễn thể là 0,02; còn các loài sò (tích tụ rất nhiều thủy ngân) lên tới 0,08mg.kg Hàm lượng tự nhiên của thủy ngân trong cá ở Nhật Bản là 0,1; ở Phần Lan là 0,2mg/kg Các loại cá có thể tích lũy thủy ngân trong cơ thể, nhận thủy ngân không những thông qua chuỗi thực phẩm mà còn trực tiếp từ nước

• Ở loài sơn dương, hàm lượng thủy ngân trong thận của chúng từ tháng 5 đến tháng 10 chỉ bằng 1/4 lượng thủy ngân xác định được trong những tháng mùa đông, khi chúng sống trên thung lũng của vùng núi An–pơ

8.8 MỨC ĐỘ NGUY HIỂM CỦA THỦY NGÂN ĐỐI VỚI CON NGƯỜI 8.8.1.Con đường xâm nhập vào cơ thể

Thông qua thực nghiệm, các nhà khoa học đã khẳng định lần đầu tiên về việc một hợp chất không phải thuốc kháng sinh, cụ thể là thủy ngân, là nguyên nhân của hiện tượng nhờn thuốc kháng sinh Kết luận này rất quan trọng vì hiện tượng nhờn thuốc kháng sinh xảy ra ngày càng nhiều, một mặt do những tác nhân gây bệnh thông thường và mặt khác do tình trạng môi trường toàn cầu bị ô nhiễm thủy ngân Ngoài ra, gần đây, nhiều nhà thần kinh học còn cho rằng thủy ngân trong hỗn hống nha khoa là nguyên nhân của nhiều chứng bệnh của não Qua khám nghiệm tử thi, Wenstrup và cộng sự đã nhận thấy rằng các bệnh nhân mắc bệnh Alzheimer có hàm lượng thủy ngân trong não khá cao và đặc biệt ở vùng có liên quan đến trí nhớ

414

Những thông tin như vậy đã gây ra những phản ứng tại một số nước Năm 1987, một ủy ban của Thụy Điển đã kết luận rằng hỗn hống nha khoa “không an toàn về phương diện độc tố học” và do đó đến tháng 8 năm 1992, Bộ Y tế Thụy Điển đã công bố một chương trình loại bỏ các chất này trong nha khoa và tránh sử dụng chúng cho phụ nữ có thai Cũng vào năm đó, Bộ Y tế Đức đã thông báo cho các doanh nghiệp về dự định cấm sử dụng các chất này và khuyến cáo về việc tránh sử dụng chúng cho những người bị bệnh thận, trẻ em dưới

6 tuổi và phụ nữ có thai Về vấn đề này các, các bác sĩ nha khoa đã nêu ra câu hỏi: “Làm sao có thể giải thích cho các bệnh nhân khác rằng hỗn hống không độc hại cho họ? Tháng 7–1993, Thụy Điển đã cấm sử dụng hỗn hống để chữa răng cho trẻ em, đến tháng 7 –1995 thì cấm sử dụng chúng cho những người lớn và đến năm 1997 thì hỗn hống bị cấm hoàn toàn Tại Aùo, hỗn hống bị cấm sử dụng vào năm

• Một m3 không khí bão hòa hơi Hg ở 200C chứa khoảng 15mg

Hg tức là gấp 1500 lần nồng độ cho phép Ở 400C không khí bão hòa hơi thủy ngân chứa 68mg/m3

• Khi thao tác bằng tay làm rơi vãi thủy ngân, nó sẽ phân tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa làm cho diện tích tiếp xúc của Hg với không khí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguy hiểm

Da cũng có khả năng hấp thụ Hg và hợp chất Hg tuy không mạnh bằng đường hô hấp Mặt khác, chất độc Hg bám trên da có thể vào cơ thể qua miệng Ví dụ, dùng tay trần chụm lại để giữ Hg, sau khi Hg chảy đi nó còn để lại oxit thủy ngân rất nhỏ mịn, mắt thường không trông thấy, từ đó chất độc có thể vào cơ thể qua miệng

415

Đường tiêu hoá: thủy ngân có thể nhiễm qua miệng, tích lũy trong cơ thể để gây độc Với việc con người ăn nhiều cá như hiện nay thì ngay cả khi nồng độ mêtyl thủy ngân tương đối thấp (ở cá chình là 0,8mg/kg và ở cá măng là 1,6mg/kg) thì cũng để lại lượng thủy ngân trong tóc là 50mg/kg Với hàm lượng thủy ngân trong tóc như vậy (cũng có thể ăn ít cá hơn nếu nồng độ thủy ngân trong cá măng lên tới 2mg/kg), thì con người đã bắt đầu có những dấu hiệu rõ rệt của bệnh tật Nếu trong tóc có tới 300mg/kg thì cuộc sống của con người sẽ bị đe doạ

8.8.2 Nguồn tiếp xúc và nhiễm độc

Thủy ngân kim loại tuy có nhiều ứng dụng trong sản xuất, nhưng có thể gây nhiễm độc trong các quá trình như:

a Luyện Hg từ quặng

Tại các phân xưởng của các nhà máy sản xuất thủy ngân

b Sử dụng thủy ngân trong các quá trình công nghiệp như:

• Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế )

• Trong kỹ nghệ điện Hg là hóa chất rất quan trọng để chế tạo các đèn hơi Hg, các máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ

• Chế tạo các hỗn hống sử dụng trong các công việc như sau:

+ Trong nha khoa để làm trám răng

+ Trong chế tạo ắc quy Fe –Ni

+ Các hỗn hống với vàng và bạc trước kia được dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học, ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân

• Tách vàng và bạc khỏi quặng của chúng bằng cách tạo ra hỗn hống với Hg

• Phương tiện đổ khuôn dùng Hg đông cứng

416

• Làm các biển báo phát sáng

• Chế tạo các hợp chất hóa học có chứa Hg

8.8.3 Quá trình chuyển hóa của thủy ngân trong cơ thể

người và động vật máu nóng

a Hấp thụ

Thủy ngân chủ yếu vào cơ thể qua đường hô hấp Gần 80% hơi

Hg hít vào được giữ lại và thấm vào cơ thể tuỳ thuộc độ hòa tan của nó Thủy ngân kim loại ít bị hấp thụ qua đường tiêu hoá Thủy ngân được thải loại ở người bình thường là 10mg/24 giờ qua nước tiểu và 10 mg/ngày qua phân

Trong nha khoa, hỗn hống thủy ngân làm bệnh nhân tăng bài tiết Hg trong khoảng 10 ngày, nhưng không nguy hiểm cho bênh nhân Người ta chưa thấy rõ mối liên quan giữa quá trình thải loại

Hg trong nước tiểu với các dấu hiệu lâm sàng trong nhiễm độc Hg Ở những người nhiễm độc có thể thấy Hg niệu cao hoặc thấp (giống như trường hợp nhiễm độc chì) Nồng độ cao của Hg niệu không có ý nghĩa lâm sàng Tuy nhiên định lượng Hg niệu là một chỉ số hữu ích để phát hiện tiếp xúc quá mức với Hg Người ta thấy sau khi ngừng tiếp xúc hầu như Hg vẫn còn tồn tại dai dẳng trong máu và nước tiểu

ở các công nhân tiếp xúc với Hg trong nhiều năm

Giữa nồng độ thủy ngân trong không khí và Hg trong cơ thể có mối tương quan Theo kết quả nghiên cứu của Smith và cộng tác viên, khi nồng độ Hg trong không khí là 50 μg/m3 thì nồng độ Hg trong máu là 35 μg/lit và trong nước tiểu là 150 μg/lit Trong đời sống, nhiều người không tiếp xúc nghề nghiệp với Hg nhưng trong máu vẫn có Hg, nguyên nhân là do ăn cá Dưới đây là một số kết quả được công bố

Người không tiếp xúc nghề nghiệp, không ăn cá: <= 5 μg/lit Người ăn cá nhiều: 100 – 200 μg/lit

Người ăn ít cá: vài mg/kg

b Chuyển hoá

417

Sau khi vào cơ thể, Hg kim loại bị oxi hóa thành ion Hg2+ và có thể liên kết với các protein của máu và các mô Ion Hg2+ biến đổi được, điều này giải thích hiệu quả của BAL thải loại Hg vô cơ của cơ thể Nếu đưa Hg vô cơ vào cơ thể qua tĩnh mạch, dưới da và miệng, nó chủ yếu được tích lũy ở thận

Xấp xỉ 80% lượng hơi thủy ngân hít vào cơ thể phải được hấp thụ qua phổi Mức độ hấp thụ của hợp chất thủy ngân hít phải phụ thuộc vào kích cỡ và thành phần hóa học của nó Hấp thụ của hợp chất thủy ngân kim loại qua dạ dày và đường ruột không đáng kể, nhưng hấp thụ thủy ngân metyl thì rất lớn

Các muối thủy ngân hầu hết không tan và phải được oxi hóa thì mới hấp thụ được Gần 15% lượng muối thủy ngân vô cơ được hấp thụ qua ruột; cặn lắng thì được đào thải qua đường phân Sau khi hấp thụ, muối thủy ngân được phân bố khắp cơ thể và mau chóng được oxi hóa và ở trong các mô Thủy ngân vừa được oxi hóa thì kết hợp với protein và biến thành thủy ngân hữu cơ Thủy ngân không ngấm qua vách ngăn mạch máu não nhưng phân bố khắp các mô, một số hợp chất thủy ngân hữu cơ, đặc biệt là hợp chất phênyl và ancoxyankyl, nhanh chóng chuyển sang dạng hữu cơ Quá trình chuyển hóa của thủy ngân etyl sang dạng hữu cơ rất chậm, còn sự chuyển hóa của thủy ngân metyl thì không hề xảy ra Hợp chất thủy ngân vô cơ thấm vào màng máu não một cách nhanh chóng và chuyển qua nhau thai một cách dễ dàng Thận chứa một lượng thủy ngân nhiều nhất, chủ yếu ở những vùng vỏ hoặc bán vỏ, hơn 50% lượng thủy ngân nguyên tố và các hợp chất thủy ngân ankyl Lá lách cũng chứa một lượng lớn thủy ngân như não Sau khi gặp thủy ngân nguyên tố, hợp chất vô cơ thủy ngân aryl hoặc ancoxyankyl, thủy ngân được bài tiết qua đường nước tiểu Tuyến bài tiết chính của thủy ngân metyl là theo đường phân thải, nhưng tốc độ bài tiết rất chậm, thời gian bán phân hủy của các hợp chất thủy ngân ankyl trong cơ thể người khoảng 70 –80 ngày Thủy ngân cũng được bài tiết qua đường mồ hôi và nước bọt, trong khi đó, hơi thủy ngân được thải qua phổi Thủy ngân metyl có thể qua tuyến sữa và trẻ em bú sữa mẹ bị nhiễm thủy ngân thì cũng nhiễm một lượng thủy ngân đáng kể Tuy nhiên, khi cho súc vật tiếp

418

xúc với hơi Hg kim loại thì não của chúng tích lũy Hg gấp 10 lần so với muối Hg đưa vào tĩnh mạch

Một số chuyển hóa của Hg và hợp chất Hg như sau:

• Trong máu: Trong khi Hg của hợp chất vô cơ chủ yếu kết hợp với protein huyết thanh thì Hg của hợp chất hữu cơ lại gắn vào hồng cầu

• Trong thận: Hg tích lũy ở phần đầu xa của ống lượn gần và quai Henlé Nó không tích lũy trong các cuộn tiểu cầu

• Trong não: Hg khu trú nhiều trong các tế bào thần kinh của chất xám

c Thải loại

Hg vô cơ thải loại qua kết tràng và thận Một tỷ lệ nhỏ được thải qua da và nước bọt Người bị bệnh thận mà nhiễm Hg thì sự thải loại Hg bị cản trở Yếu tố này có thể đóng vai trò quan trọng trong những trường hợp không thấy tương quan giữa tỷ lệ đào thải qua nước tiểu và các dấu hiệu nhiễm độc

8.8.4 Các dạng nhiễm độc ở người

Tùy theo điều kiện và nồng độ Hg xâm nhập cơ thể, có thể xảy

ra nhiễm độc cấp tính, bán cấp tính và mãn tính Nhiễm độc mãn tính do Hg là nhiễm độc Hg nghề nghiệp

8.8.4.1 Nhiễm độc cấp tính

a Tình trạng: thường do tai nạn, ví dụ:

• Năm 1803, ở Italia do hoả hoạn hơi Hg bốc lên toả ra một vùng rộng nhiều cây số gây ra nhiễm độc 900 người

• Năm 1910 tàu biển Triumph chở thủy ngân bình chứa bị vỡ do tai nạn làm Hg chảy ra hầm tàu rồi bốc hơi gây nhiễm độc 200 người và làm 3 người chết

Các triệu chứng nhiễm độc cấp tính như sau: viêm dạ dày – ruột non cấp tính, viêm miệng và viêm kết tràng, lở loét, xuất huyết, nôn, tiết nhiều nước bọt Vô niệu với tăng urê huyết, tiếp theo là hoại tử các ống lượn xa của thận, thường xuyên sốc Ở nồng độ cao, hơi thủy

Cách xử lý các trường hợp bị tai nạn là nếu Hg ở lại tại tim hoặc khu trú trong các mô mềm thì sự can thiệp phẫu thuật có thể cho phép lấy đi, đồng thời cho dùng BAL để dự phòng các biểu hiện

Hg cấp tính

b Triệu chứng cục bộ

Chủ yếu là viêm da Fulminat Thủy ngân gây viêm da với ban đỏ, ngứa dữ dội, phù, sần, mụn mủ và loét sâu ở đầu ngón tay HgCl2, Hg(NO3)2 và HgI2 đều gây kích ứng da Thủy ngân kim loại gây dị ứng da Nhiễm độc cấp tính nặng thường xảy ra khi công nhân tiếp xúc với thủy ngân bị nung nóng trong phòng kín Các triệu chứng nhiễm độc như ho, khó thở, thở gấp, sốt, buồn nôn, nôn mửa, chứng ngủ lịm và cảm giác co thắt ngực Có những bệnh nhân thì có triệu chứng rét run, có những bệnh nhân bị tím tái Trong những trường hợp nhẹ thì các triệu chứng biến mất nhanh chóng mặc dù hiện tượng co thắt ngực và khó thở có thể kéo dài một tuần hoặc hơn Ngộ độc nặng có thể xảy ra khi ăn phải một lượng lớn thủy ngân, có những ca ngộ độc là do uống thuốc có chứa lượng thủy ngân lớn Sau khi ăn phải người bệnh có triệu chứng đau dạ dày, buồn nôn, nôn mửa, choáng váng, trường hợp nặng có thể ngất lịm rồi dẫn đến tử vong

c Điều trị

Nếu bệnh nhân nuốt phải chất độc, cần phải:

420

• Rửa dạ dày bằng nước anbumin có bicacbonat cho người mới bị tai nạn đường miệng hoặc đã được gây nôn từ trước

• Giải độc bằng thuốc đặc hiệu:

+ BAL (British Anti–Lewisite) tên là dimecapto –2,3 – propanol, chất này có hai nhóm thiol (– SH) nên có ái lực với Hg,

thuốc liên kết với Hg đang phong bế enzim (enzim cần thiết cho cơ thể, có nhóm thiol) và giải phóng enzim Liều lượng sử dụng BAL như sau: Cho từ 3–4 mg/kg, tiêm bắp, cách nhau 4 giờ 1 lần trong 2 ngày đầu và tiếp tục cách 12 giờ tiêm 1 lần trong 10 ngày Sơ đồ quá trình giải độc của BAL trong nhiễm độc cấp tính do thủy ngân như sau:

+ HgCl2 Hg + 2HCl

+ UNITION: 2 – 3 dimecaptopropansunphonat dinatri, tiêm

dưới da hoặc tiêm bắp dung dịch 5% 1ml/10kg thể trọng Ngày 1: 3 – 4 mũi, cách 6–8 giờ; Ngày 2: 2 – 3 mũi, cách 12 – 8 giờ; Ngày tiếp theo:

1 – 2 mũi trong 24 giờ

• Điều trị triệu chứng: điều trị sốc, đồng thời cho các kháng sinh để chống nhiễm khuẩn

Hình 8.2: Cơ chế giải độc thủy ngân của BAL

421

8.8.4.2 Nhiễm độc bán cấp tính

Có thể xảy ra trong công nghiệp đối với những công nhân làm vệ sinh, cọ rửa cầu cống, ống khói và các lò xử lý quặng hoặc lao động trong bầu không khí bão hòa hơi thủy ngân

Đặc điểm của nhiễm độc bán cấp tính do Hg là:

– Triệu chứng hô hấp: ho, kích ứng phế quản

– Triệu chứng dạ dày–ruột (tiêu hoá): nôn, tiêu chảy

– Đau do viêm lợi

– Loét trong miệng; Đôi khi tăng anbumin niệu

8.8.4.3 Nhiễm độc mãn tính

a Tình trạng nhiễm độc mãn tính

Nhiễm độc thủy ngân kinh niên có tác động nghiêm trọng vào hệ thần kinh, hành vi và thận Các hiện tượng nhiễm độc thủy ngân kinh niên có thể do các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ gây ra Những triệu chứng đầu tiên không rõ rệt như: vàng da, rối loạn tiêu hóa đau đầu sau đó viêm lợi và tiết nhiều nước bọt Răng có thể bị long và rụng, những chiếc còn lại bị đen xỉn và mòn vẹt Trên bờ lợi có những” đường viền thủy ngân“, những đường này giống như những

“đường chì” nhưng thường sẫm màu hơn Nếu thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất thủy ngân vô cơ thì sẽ bị sạm da Những bệnh bột phát gồm có: nhức, ngứa, viêm da, lở loét

Những biểu hiện về rối loạn thần kinh do bị nhiễm độc thủy ngân kinh niên như run tay, ban đầu run tay sau đó đến mí mắt, môi, lưỡi và cuối cùng đến cánh tay, chân Bệnh run tay người ta thường gọi là bệnh của thợ làm mũ Đây là triệu chứng rối loạn tâm thần do nhiễm độc thủy ngân hữu cơ, mà hiện tượng này đã có thời rất phổ biến trong công nghiệp làm mũ; vì thế mới có thành ngữ “điên như thợ làm mũ” Thành ngữ này được dùng mô tả trạng thái e dè bất thường Những biểu hiện đặc trưng của hội chứng ngộ độc hữu cơ như là bực dọc, vô cảm, đần độn và đau đầu liên miên Có các trường hợp nói lẫn, ban đầu là lưỡng lự khi bắt đầu một câu nói và phát âm khó

422

khăn Ngộ độc thủy ngân hữu cơ thì cả hai trường hợp trên đều nghiêm trọng hơn so với ngộ độc thủy ngân vô cơ Rối loạn thần kinh cảm giác và chỉ huy cũng là một phần của hội chứng thần kinh Dáng

đi co cứng và rối loạn tiểu não là trường hợp nhiễm độc hữu cơ cấp tính Các phản xạ gân cốt bị rối loạn, đặc biệt đầu gối co giật nhiều, và phản xạ gan bàn chân có thể tăng lên

Rối loạn cảm giác bao gồm: rối loạn giác quan, thay đổi vị giác, khứu giác, mất cảm giác ở các ở các ngón tay và ngón chân, khi chạm phải thường thấy đau Có những bệnh nhân không nghe rõ trừ khi từng lời được nói chậm rãi và rõ ràng; qua nhiều năm ngộ độc người

ta có thể bị điếc Ngộ độc thủy ngân hữu cơ gây co thắt thần kinh ngoại biên thị giác trong những trường hợp nghiêm trọng thì tổn thương bệnh lý nguy hiểm nhất là teo vỏ tiểu não với rất nhiều triệu chứng

Trong sản xuất, nhiễm độc Hg mãn tính khởi đầu một cách âm thầm hơn so với nhiễm độc do dùng thuốc có Hg, và có các biểu hiện:

• Viêm lợi, viêm miệng (tiêu hoá) với các đặc điểm sau: dấu hiệu đầu tiên là tiết nước bọt quá nhiều và đau lợi cùng với các niêm mạc miệng khác Lợi bị sưng tấy đỏ và dễ chảy máu Đôi khi thấy đường viền xanh xám như trong nhiễm độc chì mãn tính Nạn nhân cảm thấy có mùi kim loại trong miệng mình

• Run là triệu chứng đặc trưng nhất: Bắt đầu từ ngón tay, mi mắt, lưỡi và môi đều run nhẹ, biểu hiện đặc điểm về chữ viết với các nét chữ bị run Tiếp đến các chi đều run và các bước đi rất khó khăn giống bệnh Parkinson

• Rối loạn tính tình và nhân cách:

+ Ngượng ngùng, xấu hổ, e lệ quá đáng, mất tự chủ, mất tự kiểm soát; có khuynh hướng hay cãi lộn và chểnh mảng trong lao động và việc trong gia đình

+ Dễ cáu gắt, đảo lộn nhịp ngủ

+ Mất trí nhớ

+ Ảo giác

423

+ Các cơn hưng cảm (manies)

+ Rối loạn về nói

• Các triệu chứng về mắt: Phần trước thủy tinh có thể biến màu (những dấu hiệu lâm sàng đầu tiên về nhiễm độc Hg do Atkinson tìm

ra năm 1943) từ xám nhạt sang xám đỏ nhạt ở mắt (do các hạt Hg đọng lại), tuy nhiên thị lực không thay đổi, dấu hiệu này có tên

“mercurialentis”

• Trong nhiễm độc mãn tính, thận không bị tổn thương, trái lại với nhiễm độc cấp tính, tuy nhiên có thể thấy tăng nhẹ protein niệu Một số tác giả nêu hội chứng hư thận và trong một số ca có viêm thận mãn tính Trong số những người tiếp xúc thường xuyên với thủy ngân có 5% được tìm thấy protein–niệu, nhưng khi không còn tiếp xúc nữa thì tỉ lệ này biến mất

b Điều trị

Chưa có thuốc đặc trị nhiễm độc mãn tính BAL chỉ tác dụng trong nhiễm độc cấp tính, không có hiệu quả trong nhiễm độc mãn tính Nếu có triệu chứng nhiễm độc mãn tính, cần cách ly bệnh nhân, không tiếp xúc với Hg Các thuốc có hiệu quả trong điều trị nhiễm độc mãn tính do Hg là: Penixilamin, versenat (EDTA CaNa2) Ngoài

ra cần điều trị các triệu chứng khác

8.8.5 Phòng tránh và xử lý nhiễm độc ở người

8.8.5.1 Nồng độ tối đa cho phép (NĐTĐCP)

ƒ Việt Nam quy định (NĐTĐCP) đối với:

Hg kim loại: 0,00001 mg/l

Muối Hg vô cơ: 0,0001 mg/l

ƒ Theo tiêu chuẩn của Mỹ, TLV (ACGIH, 1998) của Hg như sau: Hợp chất ankyl: 0,01 mg/m3, hợp chất aryl: 0,1mg/m3, Hg và hợp chất vô cơ Hg: 0,025 mg/m3

ƒ Liên Xô cũ quy định NĐTĐCP của Hg hữu cơ là: etyl thủy ngân clorua – 0.005 mg/m3; Dietyl thủy ngân – 0.005 mg/m3; etyl thủy ngân phốt phát – 0.005 mg/m3

424

8.8.5.2 Biện pháp kỹ thuật

• Thay Hg bằng hóa chất khác nếu được

• Chống Hg bay hơi và bụi Hg bằng thông gió hợp lý

• Làm việc với Hg ở nơi có bàn, nền, tường phải thật nhẵn, có thể rửa nước để giữ Hg không bốc hơi và thu hồi Hg

• Dự kiến tình huống tai nạn nếu Hg rơi vãi

• Tổ chức kế hoạch và kế hoạch hóa lao động để giảm tiếp xúc với Hg Kiểm tra chặt chẽ thường xuyên thủy ngân và hợp chất của nó trong không khí nơi làm việc; nếu nồng độ Hg cao mà không thể khắc phục được thì phải giảm giờ tiếp xúc

8.8.5.3 Biện pháp phòng hộ cá nhân

• Người lao động phải được trang bị các phương tiện phòng hộ cá nhân đầy đủ và tốt Khi tiếp xúc với nồng độ Hg cao trong không khí, phải đeo mặt nạ; không để da hở tiếp xúc với Hg

• Tạo thói quen làm việc với ý thức phòng chống nhiễm độc Hg và hợp chất Hg

• Vệ sinh cá nhân tốt: không mặc quần áo ô nhiễm, tắm sau lao động, không ăn uống, hút thuốc ở nơi làm việc, rửa tay kỹ trước khi ăn uống

8.8.5.4 Biện pháp Y học

• Khám đột xuất: Những người tiếp xúc với Hg và hợp chất Hg cần được kiểm tra sức khoẻ toàn diện Không cho làm việc với Hg đối với các đối tượng sau: nữ dưới 18 tuổi, những người bị bệnh thần kinh, tiêu hoá, gan, thận, người nghiện rượu

• Khám định kỳ: Phải thực hiện 6 tháng 1 lần, ngoài kiểm tra lâm sàng theo quy định, cần thiết phải cho đối tượng làm xét nghiệm thủy ngân niệu

8.8.6 Công nghệ xử lý hơi thủy ngân

Nguồn phát thải hơi thủy ngân vào khí quyển là các nhà máy sản xuất thủy ngân, nhà máy hóa chất, dược phẩm, nhà máy sản

8.8.6.2 Xử lý hơi thủy ngân bằng chất hấp thụ piroluzit

(phương pháp khô và ướt phối hợp)

Piroluzit là một loại quặng có chứa dioxit mangan (MnO2) và có khả năng hấp thụ hơi thủy ngân tạo thành chất HgMnO4 Piroluzit dùng để khử thủy ngân cần có hàm lượng MnO2 trên 50%, được nghiền ra và sàng lọc để có cỡ hạt 3–12 mm Bề dày của lớp hấp thụ có thể nằm trong khoảng 150–850 mm Dung lượng hấp thụ có thể nằm trong khoảng 0,8–1,8% khối lượng bán thân Xử lý hơi thủy ngân theo phương pháp khô có thể đạt 97–100%

Chất hấp thụ đã bão hòa thủy ngân vẫn sử dụng được cho quá trình sản xuất mangan

8.9 KẾT LUẬN

Bên cạnh mặt tích cực, thủy ngân luôn là một mối đe dọa cho nhân loại Nội dung của chương giúp ta thực sự nhận ra điều này Nó

Hiện nay nhiều nhà sản xuất vì mục đích lợi nhuận kinh tế mà phớt lờ đi tính độc hại của thủy ngân, tiếp tục cho thủy ngân vào sản phẩm của mình rồi tung ra thị trường Hậu quả lại là người dân hứng chịu Có thể nói, nó là một loại vũ khí giết người không cần gươm dao Để loại bỏ nó, tiêu chuẩn để kiểm tra hàng hóa cần nghiêm ngặt hơn nữa, có biện pháp trừng trị những kẻ cố tình vi phạm Tuyên truyền thông tin về chất độc thủy ngân cho mọi người hiểu sâu hơn và có biện pháp phòng tránh thích hợp

Câu hỏi:

Câu 1: Nguồn xuất phát của thuỷ ngân?

Câu 2: Những sự kiện nhiễm độc thuỷ ngân nổi tiếng trong lịch sử?

Câu 3:Các ứng dụng của thuỷ ngân?

Câu 4: Thuộc tính của thuỷ ngân?

Câu 5: Các đồng vị của thuỷ ngân?

Câu 6: Các vấn đề môi trường của thuỷ ngân?

Câu 7: Nguy cơ ô nhiễm thuỷ ngân từ các ngành sản xuất?

Câu 8 : Thuỷ ngân ở dạng khí xâm nhập vào cơ thể người như thế nào?

Câu 9: Biến đổi độc tính của thuỷ ngân theo các dạng tồn tại?

Câu 10: Thuỷ ngân xâm nhập vào cơ thể ảnh hưởng đến sức khoẻ như thế nào? Câu 11: Thuỷ ngân có thể hoà tan được kim loại không?

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Lê Huy Bá (2002), Độc học môi trường, trang 255–256, NXB Đại

học Quốc gia TP Hồ Chí Minh TP Hồ Chí Minh

2 Lê Huy Bá (2000), Môi trường cơ bản, NXB Đại học Quốc gia TP

Hồ Chí Minh TP Hồ Chí Minh

3 Hoàng Hưng (2000), Con người và môi trường, trang 198–202

NXB Trẻ TP Hồ Chí Minh TP Hồ Chí Minh

427

4 Nguyễn Quang Phổ (1998), Địa hóa học, trang 452–453, NXB

Khoa học và kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh

5 IARC (1994), Mercury and Mercury Compounds IARC Monograps

on the Evaluation of Carcinogenic Risk to Humans, vol 58 Lyon: IARC

6 Lindberg, S., P Stokes, E.Goidberg, and C Wren (1987) Group report: Mercury In lead, Mercury, Cadmium and Arsenic in Environment, eds.T.W Hutchinson, and K.M Meena, pp 17–

34.New York: Wiley

7 Mohamed Larbi Bouguerer (2000), Nạn ô nhiễm vô hình: 326–

344, NXB Hà Nội, Hà Nội

8 Morton Lippman (2000), Environmental Toxicants (Humant

exposures and their health effects)

9 Nielsen, J B and O Andersen (1992), Mental Compounds in Environment and Life, page 341–348 Science and Technology

Letter.Middlesex, U.K

10 www.cfia–acia.agr.ca/english/corpaffr/factsheets/mercury.html

11 www.fda–gov/opacom/catalog/mercury.html

428

ĐỘC HỌC MÔI TRƯỜNG CỦA LƯU HUỲNH

VÀ HỢP CHẤT CỦA NÓ (Ecotoxicology of Sulfur and its compounds)

9.1 GIỚI THIỆU CHUNG

9.1.1 Chu trình sinh – địa – hóa lưu huỳnh (S) trong môi

trường sinh thái

Lưu huỳnh là nguyên tố khá phổ biến ở hành tinh của chúng ta, chiếm 4.7*10–2% tổng số khối lượng của vỏ trái đất Ta có thể gặp S ở dạng tự sinh nhưng phần lớn trữ lượng S ở dạng hợp chất sulfua và sulfat Những hợp chất chủ yếu trong các hợp chất đó là pyrit (FeS2), thạch cao (CaSO4.2H2O),

Trong môi trường đất, S có mặt ở dạng SO42–, SO32– hoặc SO2 Chúng được tạo thành do núi lửa phun lên, là trầm tích của biển và các dạng mẫu chất chứa pyrit (FeS2, FeS2n, FeS2n+1, CuFe2), từ chất thải của sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải phát tán vào không khí sau đó theo mưa thấm vào đất

Rễ thực vật hấp thụ S để tổng hợp các axit amin chứa S như: xistin, methionin Thực vật tích lũy S vào cơ thể, đặc biệt là thực vật rừng ngập mặn Thực vật rừng chịu mặn tích lũy rất cao S Động vật ăn thực vật tích lũy S còn người ăn thực vật, động vật Sau khi chết đi thực vật, động vật, con người trả lại S cho đất một phần S biến thành SO2 bay ra khỏi mặt đất vào không khí theo dạng H2S hay SO2

429

Ngày nay, hoạt động công nghiệp phát triển, nước thải công nghiệp đã cung cấp cho đất từ 100–250 kg SO2/ha năm Trong môi trường đất, các chu trình phụ thuộc thể hiện thông qua các quá trình sulfat hóa và phản ứng sulfat hóa nhất thiết phải có sự tham gia của

vi sinh vật:

H2S + O2 ´ 2H2O + S2 + Q

S2 + 3O2´ 2H2SO4 + Q

FeS2 + 7O2´ 2FeSO4 + 2H2SO4 + Q

Hình 9.1: Chu trình sinh địa hóa S và hợp chất của nó

trong môi trường

Chú dẫn hình:

Waste Organic Matter Organic S: vật liệu thải lưu huỳnh hữu cơ

Anaerobic bacteria: vi khuẩn kỵ khí; Aerobic bacteria: vi khuẩn hiếu khí Plant food: thức ăn thực vật; Animal food: thức ăn động vật

Decomposition: quá trình phân hủy; Death fecal matter: xác chết sinh vật, phân Animal protein organic S: S–hữu cơ trong protein của động vật

Plant protein organic S: S–hữu cơ trong protein của thực vật

S có thể trôi ra biển, ở đây chúng được các sinh vật hấp thụ hoăïc chuyển thành dạng trầm tích để rồi thông qua hải sản và thực vật ven biển mà chu trình S lại tiếp tục

430

9.1.2 Các chất khí gốc lưu huỳnh

Các chất khí gốc lưu huỳnh được chuyển thành axit sunfuric bằng sự oxi hóa, để rồi sau đó tạo thành các hạt bụi sunfat Chúng làm thay đổi túi bức xạ của trái đất bằng nhiều cách khác nhau:

• Trực tiếp, bằng cách tác động vào luồng ánh sáng mặt trời, thông qua khả năng phân tán của chúng

• Gián tiếp, bằng cách tác động vào các quá trình ngưng tụ tạo mây, do đó ảnh hưởng đến độ phân tán của đám mây

• Trực tiếp, bằng cách tác động đến các quá trình hóa học phức tạp, nhất là trong tầng bình lưu, tạo nên sự phức tạp của tầng ozone

Các hợp chất quan trọng trong tầng bình lưu và đối lưu là: sulfur dioxide (SO2), dimethyl sulfide (DME), hydrogen sulfide (H2S) và cacbon sulfide (COS) Những chất này được tạo ra trên bề mặt trái đất bằng những cách thức khác nhau, rồi được thải vào khí quyển Các nguồn nhân tạo chủ yếu tạo ra các chất này là các hoạt động công nghiệp Ngoài ra, chúng còn được sinh ra từ các hoạt động vi sinh vật trong tự nhiên hoặc được thải từ các hoạt động phun trào núi lửa Ngoại trừ COS, sự phân bố theo chiều ngang và chiều thẳng đứng của hợp chất sulfur rất khác nhau

Tuổi thọ của DMS và H2S trong tầng đối lưu rất ngắn (do sự phân hủy quá nhanh) nên các hợp chất này không thể đi đến tầng bình lưu được Khí thải SO2 cũng được biến thành các hạt bụi sulfat trong tầng đối lưu và bị mưa cuốn đi Tuy nhiên, những trận phun núi lửa lớn lại có thể đưa lượng lớn SO2 và H2S vào tầng bình lưu, làm tăng hàm lượng bụi trong tầng này

9.1.3 Sự chuyển hóa vi sinh học của lưu huỳnh

Các hợp chất của lưu huỳnh luôn hiện diện trong nước SO42– hiện diện với các nồng độ khác nhau trong mọi loại nước tự nhiên Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có nguồn gốc tự nhiên hoặc là do nhân tạo–cả hai đều luôn hiện diện và sự phân hủy của chúng là một quá trình vi sinh quan trọng Đôi khi sản phẩm phân hủy như H2S gây ô

431

nhiễm nghiêm trọng Các nhà khoa học cho rằng, có sự tương tự đáng kể giữa lưu huỳnh và nitơ trong môi trường: chúng là những tác nhân hữu cơ khi ở dạng –HS và –NH2; các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và nitơ khi bị vi sinh phân hủy, tạo thành tương ứng H2S và NH3 hoặc

NH4+ Hoàn toàn như một số vi sinh có thể chuyển hóa hợp chất chứa nitơ thành nitơ nguyên tố, một số vi sinh cũng có thể sản xuất và lưu trữ lưu huỳnh nguyên tố từ các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh

Vi khuẩn “Desulfovibrio” làm nhiệm vụ chuyển hóa SO42– thành

H2S nhờ phản ứng:

SO42– + 2{CH2O} + 2H+ = H2S + 2CO2 + 2H2O

Thực ra ngoài vi khuẩn “Desulfovibrio”, còn có loài vi khuẩn

khác phù trợ để oxi hóa vật thể hữu cơ cuối cùng thành CO2 Riêng vi

khuẩn Desulfovibrio chỉ oxi hóa đến giai đoạn tạo ra axit acetic

CH3COOH, chúng tích tụ ở đáy hồ Sự tạo thành H2S tại một số nơi gây ô nhiễm nặng nề và cũng là nguồn lưu huỳnh trong thành phần khí quyển Tại nơi sinh ra H2S trong nước có thể tạo thành các lớp trầm tích màu đen, chính là FeS Ngoài ra, tồn tại một số vi khuẩn khác làm nhiệm vụ trung gian chuyển hóa CaSO4 thành lưu huỳnh nguyên tố và oxy hóa S và H2S thành SO42– theo phương trình (9.1), (9.2) và (9.3)

2CaSO4 + 3 {CH2O} = 2CaCO3 + 2S + CO2 + 2H2O (9.1) 2H2S + O2 = 2S + 2H2O (9.2)

(Dưới tác dụng của vi khuẩn lưu huỳnh không màu)

2S + 2H2O + 3O2 = 4H+ + 2SO42– (9.3) (Dưới tác dụng của vi khuẩn Thiobacillus thiooxydams)

9.2 MỘT SỐ NGÀNH SẢN XUẤT GÂY ĐỘC ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG VÀ CON NGƯỜI LIÊN QUAN ĐẾN LƯU HUỲNH 9.2.1 Ngành hóa chất và sản phẩm hóa chất

Ngành công nghiệp hóa chất rất đa dạng, bao gồm nhiều loại hình công nghiệp sản xuất ra các sản phẩm liên quan đến các loại hóa chất khác nhau Các loại hình công nghiệp hóa chất phổ biến nhất ở Việt Nam gồm:

432

- Hóa chất vô cơ cơ bản

- Phân bón hóa học

- Ngành sơn, vecni

- Cao su, nhựa và sản phẩm trên cơ sở cao su và nhựa

- Chất tẩy rửa và đồ mỹ phẩm

- Ắc quy và pin

- Thuốc trừ sâu

- Khí công nghiệp

Ngành công nghiệp hóa chất là một trong các ngành sử dụng nhiều hóa chất nhất, đa dạng nhất Về phương diện thải độc chất vào môi trường thì ngành hóa chất là ngành đóng góp nhiều nhất ở Việt Nam, nhất là ngành sản xuất hóa chất vô cơ cơ bản và phân bón Hai ngành này đã hình thành từ rất sớm của thời kỳ công nghiệp hóa và sử dụng công nghệ và thiết bị của Liên Xô (cũ) và Trung Quốc từ những năm 1960, Hầu hết các thiết bị của ngành hóa chất Việt Nam đã quá cũ hoặc nếu mới cũng không đồng bộ (do thiếu kinh phí đầu tư) nên hiệu quả sử dụng nguyên liệu và năng lượng thấp, dẫn đến việc thất thoát vào môi trường lao động và môi trường chung, gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và môi trường

* Sản xuất axit sunphuric

Cho đến nay axit sunphuric là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp hóa chất của Việt Nam vì nó gắn liền với việc sản xuất phân lân, nguồn phân bón hóa học quan trọng của sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam Sản xuất phân lân hiện đang được phát triển rất mạnh Chế phẩm đầu tiên để sản xuất axit sunfuric là

SO2 Từ SO2 qua giai đoạn oxy hóa để chuyển thành SO3 và sau đó

SO3 được hấp thụ vào nước chuyển thành H2SO4 Như vậy, phương trình tổng quát của các phương trình hóa học sẽ như sau:

SO2 + 1

2O2 → SO3

SO3 + H2O → H2SO4

433

Để có được SO2, hoặc phải sử dụng lưu huỳnh nguyên tố, hoặc phải đốt quặng pyrit Quặng pyrit là quặng có chứa sulfua sắt Quá trình đốt cháy lưu huỳnh hay sulphua sắt (pyrit) được tiến hành trong lò với nhiệt độ cao Lưu huỳnh trong quá trình cháy chuyển hóa thành SO2, đồng thời một lượng nhỏ H2S sẽ hình thành trong môi trường khử của quá trình tinh chế SO2 Do việc đốt lưu huỳnh hay pyrit bằng nguồn oxy trong không khí nên luôn luôn có mặt các loại oxit nitơ

Các chất SO2, SO3, các oxit nitơ và H2S trong dây chuyền là những chất độc có khả năng kích thích tối đa niêm mạc và hệ thống hô hấp cũng như hệ thống tiêu hóa Đáng chú ý là các chất này luôn luôn có nguy cơ đối với công nhân làm việc trong xưởng sản xuất axit sunphuric vì chúng luôn tồn tại ở hàm lượng cực cao Nồng độ SO2khoảng 0,06mg/l đã có thể dẫn đến ngộ độc nặng Hiện tại người ta quy định nồng độ SO2 tối đa cho phép tại xưởng sản xuất SO2 là 20mg/m3, với SO3 nồng độ tối đa cho phép là 2mg/m3 Nồng độ tối đa cho phép của H2S tại phân xưởng làm việc là 10mg/m3 Các chất khí này, về nguyên tắc chỉ được tuần hoàn trong dây chuyển sản xuất, hoặc thải ra môi trường qua ống khói của các tháp SO2 hay tháp chuyển hóa và hấp thụ Tuy nhiên, trên thực tế, nhà máy sản xuất axit sunphuric tại Việt Nam (Lâm Thao) có hệ thống thiết bị từ thời Liên Xô (cũ) và ít được bảo dưỡng đầy đủ nên các chất khí này có thể

bị rò rỉ vào môi trường lao động, làm tăng nguy cơ bị tiếp xúc đối với công nhân thao tác trong phân xưởng, đặc biệt đối với số công nhân phải thường xuyên làm công việc vận hành các van, đường ống, tháp phản ứng và thay nạp xúc tác trong các tháp phản ứng

Khi sản xuất axit sunphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit luôn có chứa asen vì asen luôn luôn tồn tại song hành với quặng sắt Khi bị oxy hóa ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hóa thành oxit và sau đó thành muối Hàm lượng asen trong xỉ thải từ lò đốt pyrit vào khoảng 0,15% Để sản xuất 1 tấn axit sunphuric đặc, lượng xỉ thải từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng 1,3 đến 1,4 tấn Điều đó có nghĩa là lượng asen thải theo xỉ và khoảng 2kg asen (nguyên tố) Lượng asen này sẽ bay hơi vào khí quyển quanh khu vực dưới dạng

434

bụi xỉ pyrit Người ta ước tính khoảng trên 70% lượng asen này đã phân tán vào môi trường khu vực dưới dạng asen bay hơi, bụi xỉ hay tan vào nước và đất do bị rửa trôi

Bảng 9.1: SO 2 và H2S sinh ra trong các ngành sản xuất công nghiệp

Ngành sản xuất CN Nguồn sinh ra chất

ô nhiễm

Loại và chất ô nhiễm

Quá trình cốc hóa Buồng lò đốt Bụi, CO, NH3, H2S, CmHn

Sản xuất thủy tinh Lò nấu thủy tinh Bụi, NOx, SO2

đổi và tách kho cung cấp phân phối

SO4, NOx, bụi hữu cơ, H2S

Sản xuất giấy Thiết bị dung dịch

sunfit

SO2, SO3, RSH

Sản xuất H2SO4 Tháp tiếp xúc SO2, SO3

9.3 ĐỘC TÍNH CỦA H 2 S

9.3.1 Giới thiệu

H2S là một khí độc rất nguy hiểm vì ở nồng độ thấp nó có mùi của trứng thối, nhưng ở nồng độ cao không còn phát hiện được mùi của nó Sở dĩ có điều này là vì khứu giác đã bị tê liệt Vì vậy, H2S là một trong những khí độc đã từng gây ra nhiều thảm họa nhiễm độc chết người hàng loạt H2S là một chất gây ô nhiễm môi trường H2S thuộc loại chất độc theo bản chất, là chất độc có khả năng gây độc ở mọi nồng độ dù thấp hay cao

9.3.2 Nguồn gốc H 2 S

Trong môi trường thiên nhiên: Có nhiều điều kiện để tạo ra H2S như: trong khí ở các vết nứt núi lửa hoặc là trong khí núi lửa phun ra

435

H2S còn được hình thành ở các vùng ẩm thấp do vi khuẩn phân hủy các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, đặc biệt là ở các nơi nước cạn, bờ biển và sông hồ cạn (cống rãnh, kênh rạch có người ở và nuôi súc vật ), trong các quá trình sản xuất có liên quan đến môi trường , trong đất Ngoài ra H2S còn có trong khí than cốc, khí thiên nhiên

Hình 9.1 Một trong những nguyên nhân sinh ra khí H 2S

trong tự nhiên: núi lửa phun

Như vậy, H2S có thể thoát ra từ nguồn địa nhiệt và khoan thăm dò dầu khí Trong quá trình công nghiệp: H2S được sản sinh ra do quá trình sử dụng nguyên tố S và các hợp chất chứa S (tiếp xúc với vật liệu hữu cơ ở nhiệt độ cao) H2S là thứ phẩm của nhiều quá trình khác nhau như trong công nghiệp lọc dầu có lẫn tạp chất lưu huỳnh trong dầu thô nguyên liệu; trong các silo; trong các lò cốc, khí đốt; trong công nghiệp chế tạo tơ nhân tạo viscô (viscose); chế tạo muối bari, thuốc nhuộm và sắc tố, trong kỹ nghệ cao su, thuộc da, sản xuất đường, xử lý nước thải; trong các hầm mỏ, nhất là mỏ than; trong sản xuất hóa chất và dược phẩm, trong thực nghiệm hóa học và trong sản xuất hydrosunfua

H2S cháy với ngọn lửa màu xanh nhạt, H2S có thể bị oxi hóa tạo ra

SO2, tự bốc cháy ở 2600C, giới hạn gây nổ từ 4,3–46% (hỗn hợp với không khí) H2S tan trong nước ở 100C, 1g H2S tan trong 187 ml H2O;

ở 200C, 1g H2S tan trong 242ml; ở 300C: 394ml, H2S tan trong cồn, ete, glyxeton, các dung dịch amin, cacbonat kiềm và axit

b Hóa tính

H2S tham gia nhiều phản ứng oxi hóa khác nhau và tùy theo điều kiện sẽ tạo ra các sản phẩm chính như SO2, H2SO4 H2S dễ hòa tan trong nước tạo thành axit yếu: axit sulfur hydric H2S tan trong nước và phân li theo phương trình dưới đây:

H2S J HS– + H+

HS– J S2– + H+

Các dung dịch của Cl2, Br2, I2 tác dụng với H2S cho S nguyên tố

H2S bị phân hủy nhiệt thành H2 và S, khi cho H2S tác dụng với chất mồi lửa như axit nitric thì sẽ tạo ra phản ứng mạnh và bốc cháy tức thì H2S khi gặp các oxit nitơ tạo ra SO2 hoặc H2SO4 Trong khi đó với H2S ở dạng dung dịch (pH = 5–6) sản phẩm chính thu được lại là

S nguyên tố Sự phân ly H2S trong dung dịch nước cho ra hai loại ion

HS– và S2–

c Độc tính H2S

c.1 Tác động lên người

¾ Hấp thụ và chuyển hóa