- Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm; - Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếmIII sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy; - Tổng
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
NGUYỄN THÀNH ANH
“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN
QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Phản biện 3: PGS TS Võ Văn Tân, Đại học Sư phạm Huế
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: vào hồi 14 giờ 00ngày 19 tháng 04năm 2014
Có thể tìm hiểu luận án tại:
+ Thư viện Quốc gia;
+ Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
+ Thư viện Viện Hóa học
Trang 3GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết của luận án
Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật Các nghiên cứu tuyển quặng, tách chiết, phân chia các NTĐH đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước hết sức quan tâm
Các NTĐH được sử dụng nhiều để sản xuất cáp quang, chế tạo các linh kiện điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải… Từ những năm
70 của thấ kỉ XX, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả sản xuất
Mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai có trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ khoảng 400.000 tấn Về qui mô, nguồn khoáng sản đất hiếm
mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao
ở tỉnh Lai Châu Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao Việc nghiên cứu, chế tạo phân bón lá nhằm nâng cao năng suất các loại cây trồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra
là cần thiết và quan trọng
Axit lactic là axit hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa Phân bón lá dưới dạng phức chất lactat đất hiếm không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người được chọn để kích thích sinh
trưởng cho cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng
- Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
- Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
- Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau phổ biến
ở Đà lạt, Lâm Đồng
Trang 43 Những đóng góp mới của luận án
Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè, cây rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng
1 Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải quặng đồng Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm Tỷ lệ thực thu 84,3%
2 Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của quá trình tuyển bã thãi quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và kiềm Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có tính chất ưu việt hơn so với phương pháp thủy luyện bằng NaOH được áp dụng để thu hồi đất hiếm Với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,76%, điều kiện thích hợp
là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng ở 1800C, thời gian 4 giờ
3 Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất của cây chè và ba lại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani) Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%
4 Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 126 trang với 31 bảng, 37 hình bao gồm các phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (21 trang); Thực nghiệm (18 trang); Kết quả và thảo luận (56 trang); Kết luận (1 trang); Danh mục
12 công trình đã công bố của tác giả; 130 tài liệu tham khảo; Phần phụ lục
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN
Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu, phần tổng quan luận án đã đề cập đến:
1.1 Khoáng sản đất hiếm
1.2 Công nghệ xử lý quặng đất hiếm
1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH
1.4 Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng
1.5 Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp
1.6 Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt
Trang 5Chương 2: HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Các loại hóa chất chính
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.3 Các phương pháp phân tích kiểm tra
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
3.1.1 Kết quả phân tích thành phần bã thải
Quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh…
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu
đất hiếm
Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm
Pha Ferropargasit NaCa 2 Fe 4 AlSi 6 Al 12 O 22 (OH) 2
Pha Kinoshitalit BaMg 3 Al 2 Si 2 O 10 (OH) 2
Pha Albit NaAlSi 3 O 8
Pha Kaolinit Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4
Pha Quartz SiO 2
Trang 6Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63% Với hàm lượng tổng hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia
X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm
3.1.2 Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm
Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2
Hình 3.2 Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu
nghiên cứu
Bảng 3.2 Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ
mẫu nghiên cứu Các sản phẩm Trọng
lượng,
g
Tỷ lệ thu hoạch γ, % lượng đất Hàm
hiếm β, %
Thực thu đất hiếm
ε, %
Sản phẩm không từ 18.410 69,88 0,15 14,95 Sản phẩm giàu đất
Mẫu nghiên cứu Làm giàu đất hiếm Tuyển từ ướt Manhetit
Sản phẩm không từ Sản phẩm có từ
Tuyển từ ướt
Tuyển nổi
Sản phẩm giàu đất hiếm Mica
69,88
0,15 14,95
(800 - 1000 ostet)
(8000 - 10000 ostet)
Tỷ lệ thu hoạch, γ, %
Hàm lượng đất hiếm β, % Thực thu đất hiếm ε, %
Trang 73.1.3 Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất hiếm
Phân đoạn giàu đất hiếm chứa pha tinh thể của allanit xeri (octit)
có công thức hợp thức chung là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là
khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu nhóm xeri
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất
hiếm Kết quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3
Bảng 3.3 Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển
3.2 Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit
3.2.1 Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit
Đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit HCl, HNO3 và H2SO4 với các điều kiện khảo sát: thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit, nồng độ axit
Kết quả cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm chiết giảm dần theo thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường
Pha Ferropargasit NaCa 2 Fe 4 AlSi 6 Al 12 O 22 (OH) 2
Pha Kinoshitalit BaMg 3 Al 2 Si 2 O 10 (OH) 2
Pha Allanit Ca 2 Ce 3 …(SiO 4 )(Si 2 O 7 )(O,OH) Pha Quartz SiO 2
Trang 8H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit tương đối thấp là do trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các nhóm silicat nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường
Hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,80% với axit sunfuric
18 M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4
3.2.2 Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã tuyển kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18
M trong bình cầu 250 mL, tỷ lệ khối lượng quặng/axit là 1/4, nhiệt độ thủy luyện 1200C, 1500C và 1800C, thời gian thủy luyện 4 giờ với loại quặng không được xử lí nhiệt và quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở
5000C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.4
Hình 3.4 Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ
H2SO4 khác nhau
Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng do tốc độ phản ứng thủy luyện tăng Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ
H2SO4 lớn hơn 15 M Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện quặng được xử lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ
H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện 1800C
Nồng độ H 2 SO 4 , M
Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO4
đến hiệu suất thủy luyện ở 150 0
C
Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 180 0C
Trang 93.2.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ u ng/H 2 SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất
đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.5 Đường cong trên hình 3.5 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4giảm từ 1/1 đến 1/4, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh do lượng axit phản ứng tăng, khi
tỷ lệ quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng
oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với
lượng cần phản ứng và tỷ lệ thích hợp để tiến hành quá trình thủy
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.6
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ
Hình 3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ
quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm
Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian
phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Tỷ lệ quặng/H 2 SO4
Trang 103.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý qu ng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15
M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở 3000
C,
4000C, 5000C, 6000C và 7000C trong thời gian 2 giờ Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ
xử lý quặng ban đầu đến hiệu
suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.7
Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C Quặng được xử lý nhiệt ở
5000C trong 2 giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo
Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có
xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, thời gian thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%
3.2.3 Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng
3.2.3.1 Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ 12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz, bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời
gian xử lý 50 phút Các kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4
hiệu suất thu hồi đất hiếm
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ
xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất
thu hồi đất hiếm
Trang 11Khi tăng nồng độ axit và công suất lò vi sóng thì hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W
hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, thời gian thủy luyện 50 phút, tỷ lệ quặng/H2SO4 thay đổi từ 1/1 đến 1/6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4
đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện
vi sóng được trình bày ở hình 3.8
Tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện
3.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4
1/4, công suất vi sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát
từ 20 đến 70 phút Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.9
Thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện
là 50 phút với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%
Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% So với phương pháp thủy luyện bằng
H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có
Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ
quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm
Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian thủy
luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất
hiếm
Trang 12ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn cao
3.2.4 Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao
3.2.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H 2 SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở bảng 3.5
đã nghiên cứu ở trên
3.2.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt
độ nung quặng được thay đổi từ 4000C đến 7000
C Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần trăm khối lượng quặng hòa tan được trình bày ở bảng 3.6
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm Nhiệt độ nung, 0
Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1 Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 6000C Khi tăng nhiệt độ nung từ 5000C đến 6000
C phần trăm quặng bị hòa tan giảm xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 6000C muối sắt(III) sunfat bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3.
3.2.4.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành ở 6000C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ Kết quả được trình bày ở hình 3.10
Trang 13Kết quả thí nghiệm cho thấy, thời gian thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện quặng bằng phương pháp axit sunfuric
ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%
3.2.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung 2 giờ, nhiệt độ nung
6000C Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách được thay đổi từ 1/4 đến 1/12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được cho ở hình 3.11 và phụ lục
12
Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp khi hòa tách là 1/10
Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện trong H2SO4 98%, nhiệt độ 6000C, thời gian 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4
là 1/3, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách là 1/10 Với những điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%
So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng đáng kể hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng
từ 4 giờ xuống còn 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3 Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tương đương với phương pháp vi sóng Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiệt độ cao và thiết bị chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng lượng nên ít hiệu quả kinh tế
Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian
nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm
Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ
rắn/lỏng trong quá trình hòa tách
đến hiệu suất thu hồi đấthiếm
