skkn hệ thống lí thuyết và bài tập động hóa học bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI:

Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tớiphần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổthông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đếnmột cách sơ lược Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều nămtôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưutầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về động hóa học giúpcho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu sâu và vận dụngđược tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng cao chấtlượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học.

2.ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các quá trình hóahọc theo thời gian Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độ của phảnứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt độ, chất xúctác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển các quá trình hóa họcxảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các quá trình không có lợi.

3.PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI:

Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ nghiêncứu giới hạn trong phạm vi trường THPT chuyên HY

Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động hóahọc như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnh hưởng đến tốcđộ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phương trình động học của cácphản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệ thống các bài tập áp dụng.

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng.

Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển HSG, kiểm tra và đánh giá kết thực hiện đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính).

5. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế củaphản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giaiđoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đếnnó Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xáclý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế vàbậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dungquan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp.

6. ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI:

- Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn học sinhgiỏi quốc gia môn hóa học.

7 THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI:

Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm.

Nồng độ của các chất thường được biểu thị băng mol/lit và đơn vị của vận tốc phảnứng là mol.l-1.thời gian-1

1 TỐC ĐỘ TRUNG BÌNH

Cv =

Đối với phản ứng tổng quát :

aA + bB → cC + dDĐịnh luật tốc độ có dạng:

V = k[A]a[B]b (3)

trong đó k là hằng số tốc độ, a là bậc phản ứng riêng phần của chất A, b là bậc phản ứngriêng phần của chất B Biểu thức (3) là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng trongđộng hóa học của Gunbe và Vagơ.

Tổng a+b gọi là phân tử số hay bậc của phản ứng.

Tuy nhiên chỉ một số rất ít các phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng Bậccủa phản ứng không bằng tổng các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng Bậc phảnứng chỉ có thể được xác định dựa vào thực nghiệm, nó có thể là một số nguyên, một phânsố hay có khi không xác định được.

Do đó tốc độ phản ứng tổng quát của phản ứng trên có thể viết như sau :

v = k.C C

Bậc toàn phần của phản ứng n = n1 + n2

n1, n2 gọi là bậc riêng phần của phản ứng đối với mỗi chất A, B.

Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai đoạn (cũngthường gọi là phản ứng sơ cấp), a và b trùng với hệ số tỉ lượng của chất phản ứng trongphương trình phản ứng đã cân bằng.

Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng a và b cóthể trùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng Vì thế, đối với các phản ứng phức tạp,không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật tốc độ mà phảidựa vào thực nghiệm Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2:

2NO + O2  NO2 (4)Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức:

Thậm chí, a và b có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng không.Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform:

CHCl3(k) + Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k) (6)Có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2

Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ nguyên củahằng số tốc độ phản ứng Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N2O5:

2N2O5  2NO2 + O2 (7)được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N2O5] Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1.s-1 và [N2O5]có thứ nguyên là mol.L -1 ta có thứ nguyên của k:

1mol.lit s ]

 = s-1 Nếu phản ứng là bậc 2, thứ nguyên của k là:

1 2mol.lit s ]

(mol.lit )

 = mol-1.L.s-1.

2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC.

Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau thông quacác va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản ứng tỉ lệ với sốva chạm trong một đơn vị thời gian Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm đều dẫntới phản ứng hoá học Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần thiết, so với năng lượngtrung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tử chất đầu dẫn đến hình thànhcác phân tử mới Những va chạm như thế gọi là va chạm có hiệu quả

Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượng trung bìnhcủa hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hoá (Ea) và tính ra kJ/mol.

Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chất phảnứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1) Hiệu giữa năng lượngmà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng lượng trung bìnhcủa các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào năng lượng gọi là nănglượng hoạt động hoá của phản ứng thuận Phản ứng nghịch xẩy ra khi có các va chạmhiệu quả giữa các phân tử sản phẩm Vì năng lượng trung bình của các phân tử chất đầuvà năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạtđộng hoá của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng khác nhau.

Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịchvà phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu vànăng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên năng lượng của phảnứng

Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiênnăng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G0 của phản ứng Tuy nhiên, nănglượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được chuyển hoá từ nănglượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với biến thiên entanpi củaphản ứng

Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoá củaphản ứng thuận (Eat), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) và biến thiênentanpi của phản ứng (Hr):

H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2ONếu cho rằng ở 00C, k=1 thì :

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố địnhnồng độ các chất tham gia phản ứng Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệtđộ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ.

Hr

Gọi kT là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng số tốc độcủa phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có :

Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng.

Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độ biếnthiên nhỏ hơn 1000C.

Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau :

T2 T1

= k  

Để biểu diễn tốt hơn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ các nhà khoa họcđó nghiên cứu và tìm ra một số phương trình sau :

Phương trình Van Hốp :2

-E /E

Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A Giả định Ea = 0 tương đương với giả định rằng tấtcả các va chạm đều dẫn tới phản ứng Như thế A có thể coi là tần suất của các va chạm.Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất.

Từ phương trình Ahrenius rút ra:

lnk = lnA – Ea/RT (10)

Dựa vào phương trình (2) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm lnk = f(1/T) và

thu được hệ số góc là giá trị –Ea/R.

Từ (10) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động hoá khibiết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau:

2

Hoặc : 21

Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =Ea/R làhằng số thực nghiệm >0, Ea gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượnghoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặckJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm

3 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng lượng hoạtđộng hoá thấp hơn (hình 2b).

Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng lượnghoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch Như vậy xúc tác không làmthay đổi Hr, G0

r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của phản ứng.

III PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN VÀXÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

1 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦNa Phản ứng bậc 0

Giả sử có phản ứng: A  sản phẩm (Là phản ứng bậc 0 đối với A).

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốcđộ phản ứng ta có:

Khi t = 0 thì [A] = [A]0 = C Thay C = [A]0 , thay vào (14) ta thu được: [A] = [A]0  kt (15)

(15) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0.

Từ (15) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính

với thời gian.

Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu gọi làthời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2

Từ (15) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0: t1/2 = [ ]02

Ak

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ đầu củachất phản ứng.

b Phản ứng bậc 1

Khi phản ứng là bậc 1 đối với A, áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứngbậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta thu được phương trình động học dạng viphân của phản ứng bậc 1:

v = d A[ ]

dt = k[A] (16)Sự tích phân (16) cho:

2 XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG RIÊNG PHẦN DỰA VÀO THỰC NGHIỆM

Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ củamột phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng bằng thựcnghiệm

Xét phản ứng ở dạng chung: A + B  sản phẩm

có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A]x[B]y Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầu của B rấtlớn so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là không đáng kể và có thểcoi [B] = [B]0 = hằng số, khi ấy ta có:

v = k[A]x[B]y = k[A]x[B]y

0 = k’[A]x,với k’ = k[B]y.

Như vậy, tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ của một chất A mà thôi vàcó thể dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khác nhau để xác địnhbậc phản ứng riêng phần của A

Thủ pháp nói trên gọi là thủ pháp cô lập hay thủ pháp lượng dư, được dùng trong cácphương pháp xác định bậc phản ứng khác nhau.

Các phương pháp xác định bậc phản ứng đó được đề cập ở trên sẽ được tóm tắt lại dướiđây:

a Phương pháp thời gian phản ứng bán phần.

Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thể xác địnhđược bậc phản ứng đối với A:

 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thì bậc phảnứng riêng phần của A là 0.

 Thời gian bán phản ứng bán phần của A không phụ thuộc vào nồng độ đầu của nó thìbậc phản ứng riêng phần của A là 1.

 Thời gian phản ứng bán phần tỉ lệ nghịch với nồng đầu của chất phản ứng thì bậcphản ứng riêng phần của A là 2.

b Phương pháp đồ thị tuyến tính * Phản ứng là bậc 0 đối với chất A

Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ củacác chất phản ứng, tức tốc độ phản ứng là một hằng số không phụ thuộc vào thời gian.

Phương trình động học vi phân của phản ứng :

d[A] = -k.dt

Lấy tích phân phương trình từ thời điểm t1 =0 tương ứng với nồng độ ban đầu [A]0đến thời điểm t ta có :

[A] – [A]0 = -kt hay [A] = [A]0 –kt

Từ biểu thức ta thấy nồng độ của chất phản ứng giảm một cách tỉ lệ thuận với thờigian Đồ thị [A] = f(t) là một đường thẳng với hệ số góc âm tg k.

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn tương quanhàm số [A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì phản ứng là bậc 0đối với A.

 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A

Phương trình phản ứng bậc 1 có dạng :A → Sản phẩm

Phương trình động học vi phân của phản ứng:v = -d[A]/dt = k[A]

Hay : -d[A]/[A] = kdt

Lấy tích phân phương trình này ta được :

[A]ln = kt

Hay: ln[A] = ln[A]0 –kt

Trong đó, [A]0 là nồng độ đầu của A, [A] là nồng độ của A ở thời điểm t.

Đồ thị ln[A] = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của hằng số tốcđộ phản ứng k.

Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thờigian

Vì nồng độ tỉ lệ với áp suất (nếu chất phản ứng ở thể khí) cũng như tỉ lệ với sốnguyên tử hay phân tử nên phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1 có thểbiểu diễn dưới các dạng:

lnP0/P = ktlnN0/N = kt

Phản ứng bậc 1 thường là phản ứng phân hủy của các chất Ví dụ:C2H6 → C2H4 + H2

 Phản ứng là bậc 2 đối với chất A

Dạng tổng quát của phản ứng bậc 2 là:A + B → Sản phẩmPhương trình vi phân có dạng:

-=-=k[A].[B]

- Trong trường hợp đơn giản khi nồng độ ban đầu của A, B bằng nhau, ta có:

lấy tích phân phương trình này sẽ được:

kt[A] [A] 

Đồ thị biểu diễn 1/[A] = f(t) là một đường thẳng với tg k Khi t = t1/2

Lấy tích phân phương trình này ta được:1a.(b-x)

Nồng độ ban đầu của NaOH và của este đều bằng 0,01M Lượng etanol được tạothành theo thời gian được biểu diễn trong bảng sau:

Phương trình tốc độ phản ứng :

Từ các dữ kiện của bài toán ta có bảng sau :

c) Phương pháp nồng độ đầu

Biểu thức v = k[A]x[B]y cho phép đưa ra một phương pháp phổ biến dùng để xác địnhbậc phản ứng Để xác định bậc riêng phần của một chất phản ứng nào đó người ta xácđịnh biến thiên tốc độ phản ứng khi thay đổi nồng độ đầu của chất đó cho, đồng thời cốđịnh nồng độ đầu của các chất phản ứng khác và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phảnứng

Chẳng hạn, tăng nồng độ A lên 2 lần và giữ nguyên nồng độ của B ta có: v’ = k.(2[A])x.[B]y = k 2x[A]x[B]y = 2x.v

Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 2 lần, tức là v’ = 2v ta có: 2x = 2  x = 1.Nếu tốc độ phản ứng tăng lên 4 lần, tức là v’ = 4v ta có: 2x = 4  x = 2.Nếu tốc độ phản ứng không thay đổi, tức là v’ = v ta có: 2x = 1  x = 0.Việc xác định bậc riêng phần của B cũng diễn ra theo cách tương tự.

(3, 5)

k  

k40 = k15.(3,5)2,5 = 4,6 giây-1

Tính năng lượng hoạt hóa và trị số A của phương trình Areniut, biết rằng ở hai nhiệt

Bài giải :

Áp dụng công thức : 21

c Năng lượng hoạt hóa.

Bài giải :

a Ta có : 1/2

0,693t =

-4-127 C

k = = 1,39.10 s5000

b 0

4-137 C

k = = 6,93.10 s1000

c Năng lượng hoạt hóa E được tính theo biểu thức :

b Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứngBài giải :

a Áp dụng công thức:

=

a Viết phương trình động học của phản ứng.b Thiết lập phương trình Areniut cho phản ứng.

ln k = + lnART

8, 314.78021,6.10

II BÀI TẬP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG

Bài 1 Bằng thực nghiệm người ta đó thu được những số liệu của phản ứng giữa NO

Bài giải :

a Ở bài này ta thấy, để xác định bậc riêng của phản ứng đối với mỗi chất ngưêi ta cốđịnh nồng độ của một chất và thay đổi nồng độ của chất còn lại Gọi m, n lần lượt là bậcphản ứng riêng phần của H2 và NO Ta có: v = k.[H2]m.[NO]n

Phương trình động học của phản ứng: v = k.[H2].[NO]2Bậc phản ứng 1+2 = 3

Tương tự: k2 = k3 = 0,38 mol-2.l2.s-1

2NO(k) + 2H2(k) → 2H2O(k) + N2(k)phù hợp với cơ chế sau:

Thay (2) vào (1) ta được:

v = k’.KC.[NO]2.[H2] với k’.KC = k = constv = k.[NO]2.[H2]

Bài 3 Cho phản ứng:

(CH3)2O → CH4 + CO + H2

mmHg Sau 10 giây áp suất trong bình P = 308,1 mmHg Tính hằng số tốc độ k vàthời gian nửa phản ứng.

Bài giải :

(CH3)2O → CH4 + CO + H2Áp suất lúc đầu: P0 0 0 0Áp suất sau 10s: P0-x x x x

Nồng độ ban đầu của hai chất phản ứng bằng nhau Để một nửa lượng ban

a Tính thời gian để một nửa lượng ban đầu các chất phản ứng chuyển thành sản

b Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

c Tính hằng số tốc độ k ở hai nhiệt độ trên, biết rằng phản ứng là bậc 2 (bậc 1 đối vớimỗi chất) và nồng độ ban đầu của mỗi chất đều bằng 0,050 M.

Bài giải :

a Áp dụng công thức:

=

Mặt khác: 21

(2, 83)