I.TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHIẾT XUẤT SIÊU TỚI HẠN( SFE): Được biết cách đây rất lâu từ năm 1879, nhưng đến những năm 1980, phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn mới được áp dụng rộng rãi trong kỹ thuật để chiết các hợp chất thiên nhiên ra khỏi thực vật như tinh dầu cà phê, trà , gia vị và nhất là hoa bia.1.Định nghĩa Trạng thái siêu tới hạn hình thành khi nhiệt độ và áp suất vượt quá điểm tới hạn (critical point) tại điểm cân bằng lỏng hơi . Khi đó chất ở trạng thái siêu tới hạn vừa có tính chất giống pha lỏng vừa có tính chất giống pha hơi .Ở trạng thái này, tỷ trọng của pha lỏng và pha hơi bằng nhau, ranh giới phân biệt giữa 2 pha biến mất. chất ở trạng thái siêu tới hạn có tính chất nằm giữa pha lỏng và pha hơi. Một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó ở nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn là phương pháp sử dụng dạng dung môi đặc biệt là dung môi ở trạng thái siêu tới hạn.
Trang 1CÔNG NGHỆ CHIẾT XUẤT SIÊU TỚI HẠN
(SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION- SFE), THÀNH TỰU, TRIỂN VỌNG SỬ DỤNG SFE TRÊN
THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM.
I.TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHIẾT XUẤT SIÊU TỚI HẠN( SFE):
Được biết cách đây rất lâu từ năm 1879, nhưng đến những năm 1980, phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn mới được áp dụng rộng rãi trong kỹ thuật để chiết các hợp chất thiên nhiên ra khỏi thực vật như tinh dầu cà phê, trà , gia vị và nhất là hoa bia
1 Định nghĩa
Trạng thái siêu tới hạn hình thành khi nhiệt độ và áp suất vượt quá điểm tới hạn (critical point) tại điểm cân bằng lỏng hơi Khi đó chất ở trạng thái siêu tới hạn vừa có tính chất giống pha lỏng vừa có tính chất giống pha hơi Ở trạng thái này, tỷ trọng của pha lỏng và pha hơi bằng nhau, ranh giới phân biệt giữa 2 pha biến mất chất ở trạng thái siêu tới hạn có tính chất nằm giữa pha lỏng và pha hơi
Một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó ở nhiệt độ và áp suất cao hơn giá trị tới hạn Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí
Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn là phương pháp sử dụng dạng dung môi đặc biệt
là dung môi ở trạng thái siêu tới hạn
Trang 2
Giãn đồ pha trạng thái siêu tới hạn của một chất
Điểm ba là nơi mà ba trạng thái rắn, lỏng, khí giao nhau Các đường cong là nơi hai trạng thái cùng hiện diện Quan sát dọc theo đường cong khí-lỏng hướng lên cáo gặp 1 điểm, nơi đó nồng độ của khí và lỏng bằng nhau.Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là chất lỏng siêu tới hạn Tại điểm tới hạn, áp suất và nhiệt độ có giá trị được gọi lần lượt là áp suất tới hạn ( Pc) và nhiệt độ tới hạn (Tc) Hai giá trị này đặc trưng cho từng chất
Bảng 1 Một số dung môi có thể sử dụng cho phương pháp chiết suất siêu tới hạn
Dung môi Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn
Clorodiflorometha n
Trang 3Ethylen 09 50
Bảng 2 So sánh các đặc tính của 3 chất ở trạng thái lỏng, khí và siêu tới hạn
Trạng thái Khí
( 00C,1atm)
Siêu tới hạn
Lỏng
Tỷ trọng(g/
cm3)
10-3 0.2-0.5 0.6-2
Hệ số khuếch tán(cm2/s)
10-1 10-3-10-4 10-5
Độ nhớt(g/
cm/s)
10-4 10-4 10-2
- Trong đó hai loại chất siêu tới hạn được ưa thích là cacbondioxide và nước
2 Dụng cụ
Bộ dụng cụ chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn
Hệ thống gồm một nguồn cung cấp CO2, một máy bơm, một bộ làm lạnh, một bộ tăng nhiệt, bình chiết chứa dược liệu, bình tách thu sản phẩm và bình ngưng tụ
Nguyên tắc hoạt động
- Nạp dược liệu vào bình chiết, khóa nắp lại
Trang 4- Mở dòng CO2 lỏng đi qua bộ phận làm lạnh rồi qua bơm nén Sau đó qua bộ tăng nhiệt.Khi đạt nhiệt độ và áp suất, CO2 trở thành dòng siêu tới hạn
- Dòng này vào bình chiết Hoạt chất theo dòng CO2 qua bộ phận làm lạnh Tại đây
CO2 hóa lỏng và được đưa vào bình tách
- Điều chỉnh nhiệt độ và áp suất thích hợp CO2 biến thành dạng khí , sản phẩm sẽ lắng xuống, được thu riêng
- CO2 dạng khí khi được đưa qua bộ phận nén lạnh , hóa lỏng và đưa trở lại bình chứa Qúa trình chiết lại tiếp tục
Lưu ý
Trong một vài trường hợp đặc biệt, mẫu cần chiết có thể được điều chỉnh pH,hoặc thêm dung môi hoặc làm thấm ướt Nếu hợp chất có tính phân cực , một lượng nhỏ nước được thêm vào để làm thấm ướt cần chiết giúp việc chiệt thêm dễ dàng Nếu hợp chất chiết có tính không phân cực, một lượng dầu nhỏ hoặc chất béo trộn thêm vào mẫu chiết
Chất cho thêm : CO2 chỉ phù hợp để chiết các chất có độ phân cực kém cho đến trung bình Nếu muốn chiết các chất có tính phân cực cao, cần bổ sung thêm methanol, ethanol hoặc methylen clorua
Thể tích áp dụng: vài ml cho đến hàng ngàn lít
Có loại thiết bị cấu tạo bộ phận nhận mẫu rời, có loại cấu tạo với bộ phận nhận mẫu được nối trực tiếp với máy sắc ký khí hoặc HPLC để khảo sát ngay sản phẩm vừa thu nhận
Ưu nhược điểm
- Ưu điểm :
Khả năng khuếch tán tốt
Độ nhớt thấp , áp suất hơi cao,điểm siêu tới hạn của CO2 dễ đạt
Độ chọn lọc cao với loại hợp chất cần chiết Vì thế chất chiết tương đối sạch
Dễ áp dụng ở quy mô công nghiệp
Thân thiện với môi trường
Tốc độ phản ứng lớn
Trang 5 Tc =31.10 C nên dễ hòa tan chất phân hủy ở nhiệt độ cao.
Có khả năng tái sử dụng vì vậy chi phí rẻ hơn
- Nhược điểm
Thiết bị chuyên dụng , đắt tiền
Không thích hợp với mẫu chiết dạng lỏng
Khó lường được khi chiết trên một mẫu mới Cần có nhiều nghiên cứu tìm các thông số tối ưu để chiết thành công
3 ứng dụng:
Lưu chất siêu tới hạn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong lĩnh vực môi trường, thực phẩm , trong công nghiệp, trong y học
Ứng dụng siêu tới hạn trong nghành dược
Chiết lỏng siêu tới hạn( supercritical fluid extraction- SFE) chiết từ các chất rắn như cà phê, trà , hoa bia hay các thành phần trong thực phẩm( hoa bia, vitamin, lipid ), ngày nay người ta ứng dụng để trích ly hương liệu từ dịch nhiều thành phần được chưng cất Hoặc dung để tách lipid phân cực hau dùng polyme
Sắc ký lỏng siêu tới hạn( Prerarative scale supercritical fluid chromatography- PSFC): dùng để tách phân đoạn sau cùng gồm những chất có cấu trúc rất giống nhau
Phản ứng ( supercritical fluid reactions-SFR): Lưu chất siêu tơid hạn có thể xúc tác các phản ứng tổng hợp, nhất là phản ứng hydrogen hóa
Những ứng dụng khác :
Dùng trong nhuộm: Chất siêu tới hạn có ái lực tốt với pha lỏng và pha rắn nên nó được làm dung môi để hòa tan thuốc nhuộm giúp cho nhuộm đều màu hơn
Tạo lớp phủ nano lên vật liệu: Do khả năng hòa tan tốt các chất chất siêu tới hạn được sử dụng để tạo một lớp phủ nano lên vật liệu
Dùng làm chất tẩy rửa
Dung môi trong phản ứng hạt nhân
Dùng trong oxi hóa và tổng hợp tạo ra các hạt nano với cấu trúc xác dịnh
Trang 6 Dùng trong tổng hợp polymer
Tách ion kim loại
Tạo micelles và vi nhũ trong chất siêu tới hạn
II.CÔNG NGHỆ CHIẾT XUẤT SIÊU TỚI HẠN BẰNG DUNG MÔI CO2(SCO2)
1 Công nghệ siêu tới hạn sử dụng dung môi CO2 (SCO2):
Đã có hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn,
đó là các dung môi như: etanol, metanol, di-ethyl eter và các chất tan dùng để nghiên cứu: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu
cơ khác Mặc dù vậy hơn 90% quá trình chiết tách sử dụng chất siêu tới hạn là CO2 Bởi
vì các lý do sau:
Có nhiệt độ tới hạn thấp :Nhiệt độ tới hạn là 31,1 0C áp suất tới hạn là 73,8 bar
Giá rẽ an toàn : nguồn CO2 có thể lấy từ các sản phẩm phụ trong công nghiệp,
từ quá trình lên men, trong công nghiệp dầu mỏ CO2 được hóa lỏng và vận chuyển trong các thùng cao áp
Không độc, không màu, không mùi, không có phản ứng quang hóa
Thân thiện với môi trường : CO2 có mọi nơi trong tự nhiên, trong nước uống và
sự trao đổi chất của con người
Vô trùng và ngăn ngừa sự phát triển của vi sinh vật nên có thể bảo quãn
Các điều kiện nhiệt độ và áp suất có tác động mạnh đến khả năng hòa tan nên
có thể điều khiển dễ dàng
Dễ dàng thu hồi : 95% CO2 được thu hồi
2 nguyên lý của phương pháp SCO2:
Bất kỳ dung môi nào cũng sẽ ở trạng thái siêu tới hạn nếu tồn tại ở nhiệt độ và áp suất trên giá trị tới hạn Khi CO2 được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên TC = 310C, PC = 73,8 bar) cũng sẽ chuyển sang trạng thái siêu tới hạn
Trang 7Tại trạng thái này CO2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc
tính phân tách của quá trình chưng cất.
Khí CO2 lúc ban đầu trong bình chứa ở trạng thái 1 (Xem hình ), thường là áp suất trong
khoảng 45 – 55 bar, nhiệt độ 12 – 200C Khi được hạ nhiệt độ ở điều kiện đẳng áp từ
trạng thái 1 sang trạng thái 2, CO2 lỏng tới nhiệt độ 0-10C và tỷ trọng tăng dần lên, ở điều kiện này CO2 lỏng có thể pha trộn với các co-solvent (đồng dung môi) dễ dàng Quan trọng hơn, khi CO2 ở thể lỏng và có tỷ trọng cao, thì dễ sử dụng bơm cao áp để nén lên áp suất cao và điều chỉnh lưu lượng vào bình chiết thuận lợi
Qua bộ phận làm lạnh, CO2 lỏng được bơm cao áp nén qua van điều chỉnh lưu lượng vào
bộ phận trao đổi nhiệt để điều chỉnh tỷ trọng và độ nhớt phù hợp với yêu cầu công nghệ,
CO2 đạt tới trạng thái 3 bên trong bình chiết CO2 lỏng từ trạng thái 3 được giữ ở điều
Trang 8kiện đẳng áp và tăng nhiệt độ dần dần để chuyển CO2 lỏng sang trạng thái siêu tới
hạn 4 trong bình chiết.
Quá trình chiết nguyên liệu thực vật bằng CO2 siêu tới hạn có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn tùy theo yêu cầu công nghệ Van bảo hiểm an toàn áp suất cho hệ thống chiết được lắp trên đường dẫn CO2 vào bình chiết Kết thúc quá trình chiết, dịch chiết được dẫn vào bình phân tách Tại đây quá trình tách concrete ra khỏi CO2 Trạng thái từ 4 trở về trạng thái 5 là quá trình giảm áp Khi dịch chiết vào bình phân tách để tạo các phân đoạn
khác nhau thì có thể chọn các giá trị áp suất P và nhiệt độ thích hợp
3 2-Ưu điểm của dung môi SCO2
Tính chất hoá lý của SCO2 :
CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có các đặc tính nổi bật như:
- Sức căng bề mặt thấp
- Độ linh động cao
- Độ nhớt thấp
- Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng
- Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
Ưu điểm so với các dung môi khác :
- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công nghệ hoá chất khác
- Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết
- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy
- Không làm ô nhiễm môi trường
- CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị
Trang 9- Có khả năng hoà tan tốt các chấtỏ tan hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời cũng hoà tan lẫn cả các chất thơm dễ bay hơi Có sự chọn lọc khi hoà tan, không hoà tan các kim loại nặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có thể tạo ra các tính chất lựa chọn khác nhau của dung môi
- Khi CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại
Các chất có khả năng tan tốt trong SCO 2:
- Các aldehyde, ketone, ester, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ và trung bình
- Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ
III THÀNH TỰU VÀ TRIỂN VỌNG CỦA PHƯƠNG PHÁP SCO2 Ở VIỆT NAM
VÀ TRÊN THẾ GIỚI
1 Thành tựu
1.1 Thành tựu ứng dụng của phương pháp SCO2 trên thế giới:
Hiện nay cong nghệ chiết bằng CO2 đã và đang được áp dụng phổ biến để chiết tách các hoạt chất sử dụng trong các nghành công nghiệp thực phẩm , dược phẩm , mỹ phẩm , các hoạt chất thiên nhiên Một số nước đã ứng dụng công nghệ này ở quy mô công nghiệp với một số sản phẩm nhất định , trong đó Đức là nước đầu tiên có nhà máy công nghiệp tách loại càein ra khỏi nhân cà phê áp dụng công nghệ SCO2 do hãn HAG.A.G xây dựng vào năm 1979
Tách cafein trong cà phê và chè
Ngành công nghệ giải khát hiện nay đang rất phát triển và thị hiếu của người tiêu dùng cũng ngày một nâng cao Điều này đòi hỏi các nhà sản xuất luôn phải tìm kiếm các công nghệ mới có thể đáp ứng chất lượng và thị hiếu người tiêu dùng Trong công nghệ nước
Trang 10uống cà phê và chè thì việc loại cafein , một chất kích thích thần kinh không có lợi cho sức khỏe và gây vị giác chát đang là điểm quan tâm hiện nay của các nhà công nghệ Giải pháp hữu hiệu là sử dụng công nghệ SCO2 để chiết tách cafein ra khỏi cafe và chè,
và được áp dụng lần đầu tiên ở Châu Âu, sau đó là Bắc Mỹ Với công nghệ này hàm lượng cafein có thể giảm xuống chỉ còn <0.1%
Trích ly taxol từ vỏ cây thông đỏ
Đầu những năm 1960, viện Ung thư Quốc gia Mỹ đã tách ra được một hợp chất có hoạt tính từ cây thông đỏ gọi là taxol.Đây là chất ức chế tế bào ung thư ở người
Đã có nhiều nghiên cứu để tách hợp chất này, và phương pháp hiệu quả nhất cho đến nay chính là dung lưu chất SCO2 để trích ly
Trích ly dầu cọ
Một trong những nước có thị phần sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới là Malaysia Phương pháp SCO2 đã được chứng minh trong phòng thí nghiệm với hiệu quả tình chất dầu có dược trích ly vượt trội so vố phương pháp truyền thống là sử dụng các dung môi hữu cơ khác Màu sắc của sản phẩm trích ly được nhẹ hơn, ức chế được hoạt động vi khuẩn , sản phẩm tinh khiết và thời gian thu nhanh hơn, khí CO2 cũng không thể
bị oxy hóa
Thành tựu khác:
- Phương pháp SCO2 cũng được áp dụng để chiết các hoạt chất từ hoa huplon để dùng trong công nghệụ bia và dược phẩm với sản lượng lớn (ở Đức sản lượng chiết hoa huplon bằng công nghệ SCO2 là 10.000 tấn/ năm), sản xuất sản phẩm thực phẩm có hàm lượng chất béo thấp và sản phẩm không cholesterol hoặc các sản phẩm chức năng khác
- Đối với nghành mỹ phẩm và công nghệ sinh học, phương pháp SCO2 dùng để chiết tách các tinh dầu, nhất là các tinh dầu quý hiếm như: tinh dầu lavande, hoàng đàn, hương lau, nhài, bưởi để phục vụ cho công nghiệp sản xuất nước hoa, đặc biệt là các loại nước
Trang 11hoa cao cấp và trong thực phẩm Tinh dầu được chiết bằng phương pháp này có đặc trưng
tự nhiên nhất, độ tinh khiết rất cao Tách các hoạt chất hữu ích từ nghệ, chè, gừng để làm chất chống oxy hoá, kem dưỡng da, ví dụ như chiết polyphenol từ chè xanh để làm chất chống nhăn da, chống oxy hoá, giữ ẩm cho da và polyphenol có trong kem đánh răng có tác dụng diệt khuẩn, hoặc chiết hoạt chất từ cây lô hội làm kem làm trắng da
- Còn trong nghành dược phẩm, công nghệ dùng SCO2 đang được nghiên cứu để chiết tách các hoạt chất chữa bệnh hoặc tăng cường sức khoẻ từ các nguồn nguyên liệu thảo mộc
- Không những áp dụng phương pháp này trong các nghành công nghiệp sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, hiện nay trên thế giới còn nghiên cứu phương pháp này đối với các ngành công nghiệp khác Tại Bỉ, người ta đang nghiên cứu để đưa công nghệ SCO2 vào việc tách các nguyên tố hiếm và các nguyên tố phóng xạ trong nghành công nghiệp xạ hiếm Do đó ta có thể thấy việc sử dụng phương pháp dùng SCO2 sẽ mở ra một phương pháp kỹ thuật mới mà tiềm năng của nó có tác động lớn đến nhiều nghành công nghiệp quan trọng trên thế giới
1.2 Thành tựu ứng dụng của SCO2 ở Việt Nam:
- Nhóm khoa học trẻ của trường Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh đã thử nghiệm thành công công nghệ chiết xuất dầu gấc bằng CO2 siêu tới hạn qui mô phòng thí nghiệm Công nghệ này cho phép thu hồi dầu gấc có hàm lượng các chất vi lượng chất cao hơn gấp nhiều lần so với công nghệ truyền thống (ép hoặc trích ly bằng dung môi) Ngoài ra, công nghệ mới còn cho phép thu được sản phẩm có độ tinh sạch cao
- Chiết xuất tinh dầu tiêu, quế, trầm hương theo phương pháp CO2 lỏng siêu tới hạn Hướng nghiên cứu này vừa được TS Nguyễn Ngọc Hạnh, KS Mai Thành Chí của Viện công nghệ hóa học (Viện khoa học & công nghệ Việt Nam, chi nhánh TP.HCM) thực hiện thành công Kết quả này giúp mở ra một triển vọng cho hướng khai thác các
Trang 12loại tinh dầu hương liệu ứng dụng cho các lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, y học đáp ứng nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu
2 Triển vọng
Hiện tượng siêu tới hạn đã được biết tới từ giữa thế kỷ 19, nhưng những ứng dụng trong công nghiệp (dùng làm dung môi chiết) chỉ mới có từ những năm đầu của thập kỷ
1980 Hiện tại có một số công ty đã đưa các xí nghiệp chiết tách dựa trên cơ sở CO2 siêu tới hạn vào hoạt động (chiết cafein từ cà phê, chiết chất thơm từ hoa hu-blông)
Ỏ các công ty này, CO2 siêu tới hạn thay thế hoặc đã thay thế các dung môi truyền thống
và dùng làm chất chiết tách hoạt chất từ các sản phẩm thiên nhiên
Thông thường các phương pháp truyền thống đều cần sử dụng tới các dung môi hữu cơ như metylen clorua
Có tới 60 nhà máy trên khắp thế giới hiện đang sử dụng CO2 siêu tới hạn để chiết tách và tinh lọc Mười năm trước đây, các sản phẩm chiết tách và tinh lọc nhờ CO2 hầu hết chỉ từ cà phê và hu- lông Còn hiện nay, dược thảo, đặc biệt là các hoá chất chuyên dụng và vitamin đang được chiết bằng CO2
Đây là một giải pháp chôn lấp CO2 ,nhờ phương pháp này đã loại bỏ được khí CO2 – khí gây nên hiệu ứng nhà kính -điều này đã hưởng ứng theo lời kêu gọi giảm khí thải CO2 của nghị định Tokyo , có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường khỏi hiện tượng nóng lên của trái đất
Chiết CO2 lỏng siêu tới hạn là công nghệ chiết xuất dược liệu mới sử dụng dung môi CO2 lỏng ở điều kiện siêu tới hạn (trạng thái vật lý trung gian giữa trạng thái lỏng và hơi) công nghệ này có tính năng mới rất ưu việt:
Bảo toàn trọn vẹn tính năng tác dụng của hoạt chất giúp cho hiệu quả điều trị của chế phẩm dược liệu sẽ đạt ở mức tối đa nhất
