Thuyết lai hóa orbital

Thuyết lai hóa orbital

Thuyết lai hĩa orbital :

• Các kiểu lai hĩa AO :

- Lai hĩa sp : 1 AO s trộn lẫn với 1 AO p tạo ra 2 AO lai hĩa nằm thẳng hàng với nhau tạo thành gĩc 1800

s p 2 AO lai hóa sp

- Lai hóa sp 2 : 1 AO s trộn lẫn với 2 AO p tạo ra 3 AO lai hóa sp2 nằm trong cùng mặt phẳng tạo với nhau những góc bằng nhau và bằng 1200

- Lai hĩa sp 3 : 1 AO s trộn lẫn với 3 AO p tạo thành 4 AO lai hĩa hướng theo 4 đỉnh của hình tứ diện đều,

các gĩc HCH bằng nhau và bằng 109028’

4 AO lai hĩa sp3 Ngồi các kiểu lai hĩa trên cịn các kiểu lai hĩa khác như : dsp2 (hình vuơng) sp3d2 (hình bát diện đều) …

• Điều kiện lai hĩa bền :

- Năng lượng các orbital tham gia lai hĩa phải xấp xỉ nhau

- Mật độ electron của AO tham gia lai hĩa phải đủ lớn

- Mật độ xen phủ của các AO lai hĩa với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải đủ lớn để tạo thành liên kết bền

Đặc điểm AO lai hĩa

- Số lượng AO lai hĩa thu được bằng tổng số AO tham gia lai hĩa

- Các AO lai hĩa cĩ cùng mức năng lượng

- Mỗi AO lai hĩa gồm 2 phần: phần nở rộng và phần thu hẹp; hai phần này cách nhau mặt nút tại hạt nhân nguyên tử (phần nở rộng thường cĩ dấu +, phần thu hẹp thường cĩ dấu -)

- Mỗi AO lai hĩa được phân bố trên một trục xác định đi qua hạt nhân nguyên tử (cĩ thể trùng hoặc khơng trùng với trục tọa độ Đecac) Người ta nĩi AO lai hĩa cĩ tính đối xứng trục

Từ các điều kiện trên ta cĩ thể thấy : Trong một chu kì hiệu năng lượng của AO s với AO p tăng lên khi đi từ đầu đến cuối chu kì nên khả năng tham gia lai hĩa giảm xuống Khi tăng kích thước nguyên tử, khả năng lai hĩa của các AO hĩa trị giảm xuống

* Liên kết xich ma liên kết pi :

a Liên kết xich ma :

Là liên kết cộng hĩa trị hình thành do sự xen phủ 2 orbital dọc theo trục nối 2 hạt nhân nguyên tử Do mật

độ xen phủ các orbital lớn nên liên kết xich ma bền (cĩ năng lượng liên kết lớn)

b Liên kết pi :

Là liên kết hình thành do sự xen phủ các orbital p, vùng xen phủ các orbital p vuơng gĩc với trục nối 2 hạt nhân nguyên tử Sự xen phủ này gọi là sự xen phủ bên Do mật độ xen phủ các orbital p thấp nên liên kết pi kém bền hơn liên kết xich ma

Các kiểu xen phủ trục của liên kết xich ma :

 Xen phủ s – s : TD : phân tử H2

 Xen phủ s – p : TD : phân tử HCl, HF, HI

 Xen phủ p – p : TD : phân tử Cl2, Br2

Các kiểu xen phủ bên tạo liên kết pi :

Mô hình các phân tử : CH4, C2H6, C2H4, C2H2

hóa sp2

Nguyên tử C lai hóa sp

3/ Cấu trúc hình học của phân tử :

Công thức nguyên của một chất cho ta biết tổng quát số nguyên tử mà nó có Biết công thức này

là cần thiết nhưng rỏ ràng là không đủ để tiên đoán những tính chất của nó, vì nhiều tính chất là suy trực tiếp từ các đặc trưng hình học của phân tử

TD : Các phân tử H2O, H2S có dạng góc, cho nên ở trạng thái lỏng chúng là dung môi tốt đối với các chất ion, trong khi các chất tương tự chúng như CO2, CS2 có dạng thẳng và chỉ làm dung môi cho các phân tử cộng hóa trị, Trong thực tế, biết số m nguyên tử X kết hợo với nguyên tử trung tâm A chưa đủ để xác định cấu trúc phân tử

AXm, vì vhính số electron hóa trị tổng cộng mới đóng vai trò quyết định

Cải tiến mô hình Lewis, thuyết VSEPR (Valen Shell Electronic Pair Repulsions) dựa trên sự đẩy các cặp electron của những lớp hóa trị cho phép xác định cấu trúc hình học của phân tử

Lý thuyết VSEPR :

Xuất phát từ ý tưởng đưa ra lần đầu bởi N Sidgwick và H.Powel là : các cặp electron hóa trị của một nguyên tử luôn đẩy lẫn nhau R.J Gillespie đã đưa ra qui tắc tiên đoán sự định hướng các liên kết xung quanh 1 nguyên tử gọi là nguyên tử trung tâm của phân tử hoặc ion

Mô hình Gillespie là một quá trình suy luận đơn giản và hiệu quả trên cơ sở sau :

Mọi cặp electron liên kết và không liên kết và có khi là electron độc thân ở lớp ngoài đều cư trú một cách thống kê ở cùng một khoảng cách xác định so với hạt nhân, như là chúng được xếp trên bề mặt hình cầu mà nhân mằm ở tâm Các electron tương ứng đẩy lẫn nhau và định vị ở những vị trí làm cực tiểu lực đẩy electron.

Vì lý do đối xứng, các cặp electron ở lớp ngoài của nguyên tử trung tâm tạo ra những mô hình hình học đều mà tùy trường hợp là nội tiếp trong vòng tròn hay trong hình cầu

Trong mô hình VSEPR một cặp electron tự do (hay 1 electron độc thân) cũng được coi như là những liên kết giữa các nguyên tử Vì trục liên kết không phụ thuộc vào liên kết là đơn hay bội, nên chỉ cần biết tổng số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm mà không cần biết đến bản chất của liên kết này

- Nguyên tử cần nhiều electron hơn để tạo octet được gọi là nguyên tử trung tâm A

- Phối tử có hai loại:

* Nguyên tử liên kết hóa học với A được kí hiệu là phối tử X

Ta có công thức AXm (m ≥ 1, nguyên) TD: CO2, BeH2 thuộc dạng AX2, BH3 thuộc dạng AX3

* Đôi electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm (nếu có) được gọi là phối tử E

Trong các điều kiện như trên công thức VSEPR của hợp chất biểu thị bằng cách viết :

AXmEn trong đó : m là số nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A

n : là số thực thể không liên kết (đôi electron tự do và electron độc thân) mà nó có

pháp mô hình lai hóa orbital nguyên tử Sau đây ta xét cấu trúc hình học của phân tử trên cơ sở mô hình lai hóa orbital nguyên tử

TD :

Dạng AX2E0 có (m + n) = 2 có cấu trúc thẳng, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp như phân tử : BeH2,

CO2, ZnCl2 …

Cấu trúc thẳng

Dạng AX3E0 có (m + n) = 3 có cấu trúc tam giác, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp2 như phân tử

BF3, SO3, CO32- …

Cấu trúc tam giác Cấu trúc tứ diện Dạng AX4E0 có (m + n) = 4 có cấu trúc tứ diện, nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp3 như : CH4, CF4,

SO42-, NH4 …

Dạng AX5E0 có (m + n) = 5 có cấu trúc dạng lưỡng tháp tam giác, nguyên tử trung tâm có dạng lai hóa sp3d như: PCl5, PF5

Dưới đây là một số mô hình cấu trúc hình học của phân tử : AXnEm

Dạng

công

thức

Tổng (m + n)

Số cặp e không lk

Kiểu lai

Đường thẳng CO2, C2H2, BeH2, BeCl2, ZnCl2

Tam giác phẳng

SO3, BF3, AlCl3, O3, NO2, C2H4,

CO32-, NO3

Góc

SO2, O3

Tứ diện

CH4, NH3, NH4, SO42-, CCl4,

ClO4-, PO4

Chóp tháp

NH3, PH3, AsCl3

lưỡng chóp

PCl5, PF5

Bát diện

SF6, AlF63-, SiF6

2-BÀI TẬP

1 Hãy cho biết kiểu lai hoá của các nguyên tố và loại liên kết ( σ , π ) trong các hợp chất sau:

Cl-CH2-CH=O; CH2=CH-C ≡ N; CH2=C=O

2 Vì sao nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng?

Do có liên kết cầu Hidro nên nước đá có cấu trúc đặc biệt

(các nguyên tử oxi nằm ở tâm và 4 đỉnh của 1 tứ diện đều)

Mỗi ngtử H liên kết với chính 1 nguyên tử oxi và liên kết

cầu hidro với 1 nguyên tử oxi khác Cấu trúc nàyxốp nên

tỉ khối nhỏ Khi tan thành nước lỏng, cấu trúc này bị phá

vỡ nên thể tích giảm ⇒ tỉ khối tăng lên.

3.Hãy vẽ rõ ràng dạng hình học của 3 anion [ NiCl4 ]2-, [ PtCl6 ]2-, [ PdCl4 ]2-và cấu trúc của phân tử

Pd(NH3)2Cl2 Ghi đúng kí hiệu lập thể và giải thích.

Anion [ NiCl4 ]2-có chứa Ni2+ với cấu hình electron ngoài cùng là 3d8 và số phối trí 4 nên có cấu trúc: ⇒ Lai hóa sp3⇒ Tứ diện, thuận từ.

Anion PtCl62-có chứa Pt4+với cấu hình e ngòai cùng là 5d6 và số phối trí 6 nên có cấu trúc

Lai hóa d2sp3,có hình tám mặt, nghịch từ.

Cũng như PdCl42-, Pd(NH3)2Cl2 có cấu trúc vuông phẳng.Tuy nhiên do hai phối tử khác nhau nên có 2 cấu hình hình học.

Năng lượng trường tinh thể lớn hoặc nhỏ phụ thuộc vào:

- phối tử:CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-.

TRỪƠNG TINH THỂ LỚN THÌ SỐ SPIN NHỎ ,THUẬN TỪ ÍT

-Ion trung tâm có điện tích cao thì TRỪƠNG TINH THỂ CÀNG LỚN

4 Hãy cho biết cấu trúc hình học của các phần tử sau: (nêu rõ trạng thái lai hóa của nguyên tố trung tâm)

PtCl42–, [Ni(CN)4]2–, SF6, [FeF6]3–, PtCl62– ,[Fe(CN)6]4–.

Giải: * PtCl42–, [Ni(CN)4]2– lai hóa dsp2 nên đều có 4 cặp e liên kết và có cấu trúc vuông phẳng, góc liên kết ·XAX = 900

* SF6, [FeF6]3– lai hóa sp3d2 và PtCl62– ,[Fe(CN)6]4– lai hóa nên đều có 6 cặp e liên kết và có cấu trúc bát diện đều.

5.

1) Cho các phân tử sau: POF3 ; BF3 ; SiHCl3 ; O3 Nêu trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm và vẽ cấu trúc hình học của các phân tử trên

2) Kim loại đồng có cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm diện

- Cho biết số nguyên tử đồng chứa trong tế bào sơ đẳng này.

- Tính độ dài cạnh lập phương a (nm) của mạng tinh thể, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 0,128 nm.

Đáp án

Công thức phân tử Trạng thái lai hóa của

nguyên tử trung tâm

Cấu trúc hình học

O

F F F

B

F

H Cl

Cl Cl

.

2)

- Số nguyên tử Cu = 8×81 + 6×12 = 4

(0,5 đ)

- Xét đường chéo của 1 mặt, ta có độ dài đường chéo = 4×r Cu = a 2

⇒ a =

2

4×r Cu

=

2

128 , 0

4×

= 0,362 nm

(0,5 đ

6 Khi nghiên cứu cấu trúc của PCl5(r) , PBr5(r) ở trạng thái tinh thể bằng tia X người ta thấy:

a) PCl5 gồm các ion [PCl4]+; [PCl6]– phân bố trong tinh thể.

b) PBr5 gồm các ion [PBr4]+; Br–

Hãy cho biết cấu trúc không gian của các phần tử và giải thích tại sao có sự khác nhau trên?

Giải: a) Nguyên tử P trong PCl5 và PBr5 đều ở trạng thái kích thích, lai hóa sp3d → phân tử có cấu trúc lưỡng tháp tam giác(hai liên kết trục dài hơn các liên kết xích đạo).Nguyên tử Ptrong[PCl6]–

ở trạng thái kích thích (lai hoá sp3d2) → có cấu trúc bát diện

b) Không có quá trình PBr5 + Br– → PBr6

−

do yếu tố lập thể

7 Dùng cấu trúc của ion SO32– để giải thích khả năng phản ứng:

2Na2SO3 + O2→ 2Na2SO4 và Na2SO3 + S → Na2S2O3.

Giải: Nguyên tử trung tâm S ở trạng thái kích thích thứ nhất (có 4 e độc thân) và lai hóa sp3, phát sinh liên kết π do sự xen phủ p – d → ion SO23

−

có cấu trúc tháp Sự có mặt obital sp3 hai electron ở nguyên tử S trung tâm tạo khả năng cho ion SO2

3

− kết hợp được với O và S để tạo thành SO2

4

− và S2O2

3

−.

8 Sự hình thành liên kết, hình dạng và từ tính của các phức [Ni(CN)4]2– và [NiCl4]2– có khác nhau

không? Giải thích Biết rằng tương tác giữa Ni2+ với CN – mạnh hơn so với Cl –.

Giải: - Do tương tác giữa Ni2+ và phối tử CN – khá mạnh nên 2e độc thân ở AO-3d được ghép đôi (xuất hiện 1 ô trống ở AO-3d) Các AO trống này sẽ nhận cặp e tự do của phối tử CN – để tạo phức, các AO này đã bị lai hoá dsp2→ các e đã ghép đôi nên phức nghịch từ và có dạng vuông phẳng.

Do ion Cl – có bán kính lớn, tương tác với ion trung tâm yếu nên 2e độc thân ở AO-3d vẫn giữ

nguyên Các cặp e tự do của phối tử Cl – sẽ chiếm các AO trống ở 4s và 4p để tạo phức, các AO này đã lai hoá sp3→ số e độc thân vẫn giữ nguyên nên phức thuận từ và có dạng tứ diện.

9 Hãy cho biết: cấu tạo lewis; dạng lai hóa(nếu có); hình dạng phân tử theo mô hình VSEPR; mô men lưỡng cực của mỗi phân tử sau: SF4; HClO2; HOCl; ICl4−; IF7; BrF5; HNO3; C2H6.

2) Có benzen, pyridin, borơzol (B3N3), ion pyrilium (C5H5O+ ), Furan (C4H4O), Pyrol (C4H5N)

Hãy xác nhận rằng chúng đều là chất thuộc hệ thơm theo đúng qui tắc Hucken 4n+2 (có minh họa bằng công thức cấu tạo thu gọn)

♣ 1) * SF4: (AX4E) ; lai hóa sp3d; hình dạng cái bập bênh; µ ≠ 0 ; 1 đôi e không liên kết được phân bố trong mặt phẳng → kết quả tạo ra hình cái bập bênh

* HClO2: (AX3E2) lai hóa sp3d; hình dạng chữ T; µ ≠ 0 ; 2 đôi e riêng được phân bố trong mặt phẳng, 3 đôi e liên kết tạo ra 3 liên kết A – X sắp xếp thành hình chữ T.

* HClO : (AX2E3) lai hóa sp3d ; hình dạng đường thẳng; µ ≠ 0 ; 3 đôi e riêng được phân bố trong mặt phẳng, còn 2 đôi e liên kết tạo 2 liên kết A – X được phân bố trên trục vuông góc với mặt phẳng trên Hai liên kết A – X nằm trên đường thẳng nên phân tử có dạng đường thẳng.

* ICl4−: (AX4E2) ; hình dạng vuông phẳng; µ = 0 ; theo mô hình sức đẩy cặp e trong vỏ hóa trị : 2 đôi e riêng được phân bố trans- so với nhau Do đó 4 cặp e liên kết tạo 4 liên kết A – X trong mặt phẳng →

phân tử có dạng vuông phẳng.

* IF7: (AX7), lai hóa sp3d3, dạng lưỡng chóp ngũ giác ; µ ≠ 0 ;

* BrF5: (AX5E) lai hóa sp3d2, hình dạng tháp vuông, µ ≠ 0 ; 5 đôi e liên kết được phân bố 4 đôi trong mặt phẳng và một đôi trên trục tạo ra hình dạng tháp vuông Một đôi e không liên kết được phân bố phía còn lại của trục Do sự biến dạng như vậy nên độ dài liên kết ngang và trục không tương đương hình học.

* C2H6: (AX4) lai hóa sp3, hình tứ diện, µ ≠ 0 ; 4 đôi e được phân bố trên 4 đỉnh của tứ diện đều, tâm tứ diện là A.

2) Từ 4n + 2 nếu n = 1 thì 4 + 2 = 6 (e π ) → các hệ đã cho đều phù hợp.

C

C

C

C

C

C

C N

B

B B

N

C

O

A E

X X

X

X

(AX4E)

A

X

X

X

E E

(AX3E2)

A X

X

E E

(AX2E3) E

A

X

E

X

(AX4E2) X

X

E

A

X X

(AX5E) X

X

E X