Lý thuyết điện hóa - P2

Giáo trình lý thuyết điện hóa

35 Chỉång 2: ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC I. Âäüng hc quạ trçnh âiãûn cỉûc âån gin khäng km theo háúp phủ váût lê v họa hc: 1/ Sỉû phán cỉûc: Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng anäút l cbaϕv catäút l cbcϕ. Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí l R. Näúi hai âiãûn cỉûc våïi nhau (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàòng 0), âo cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh trong mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü tênh theo âënh lût ohm: RIcbacbcϕϕ−≤' (2.1) Thỉûc tãú constR ≈, nãn I’ nh hån giạ trë tênh theo âënh lût ohm chè cọ thãø do tỉí säú gim m thäi. Thỉûc váûy, nãúu chụng ta âo cạc âiãûn thãú âiãûn cỉûc iaϕ v icϕ khi mảch cọ dng âiãûn âi qua thç tháúy icϕ tråí nãn ám hån cbcϕv iaϕ tråí nãn dỉång hån cbaϕ. ϕ+ cbcϕ icϕ iaϕ cbaϕ ϕ− Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v biãùu diãùn bàòng cäng thỉïc sau: cbiϕϕϕ−=∆ (2.2) 36 Trong âọ ϕi, ϕcb: l âiãûn thãú âiãûn cỉûc khi cọ dng i âi qua mảch âiãûn họa v khi cán bàòng. 2/ Quạ trçnh catäút v anäút: - Quạ trçnh catäút l quạ trçnh khỉí âiãûn họa, trong âọ cạc pháưn tỉí phn ỉïng nháûn âiãûn tỉí tỉì âiãûn cỉûc. Vê dủ: CueCu →++22 - Quạ trçnh anäút l quạ trçnh oxy họa âiãûn họa, trong âọ cạc pháưn tỉí phn ỉïng nhỉåìng âiãûn tỉí cho âiãûn cỉûc. Vê dủ: eCuCu 22+→+ - Catäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh khỉí - Anäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh oxy họa. Nhỉ váûy, trong cạc ngưn âiãûn thç anäút l cỉûc ám cn catäút l cỉûc dỉång. Cn trong cạc bçnh âiãûn phán thç anäút l cỉûc dỉång cn catäút l cỉûc ám. - Phán cỉûc catäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ám hån so våïi âiãûn thãú cán bàòng v phán cỉûc anäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa dỉång hån so våïi âiãûn thãú cán bàòng, khi cọ dng âiãûn chảy trong mảch âiãûn họa. Nhỉ váûy, trong trỉåìng håüp hãû thäúng âiãûn họa l ngưn âiãûn thç phán cỉûc s lm cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc xêch lải gáưn nhau. Do âọ, hiãûu säú âiãûn thãú aiciϕϕ− s nh hån acbccbϕϕ−v dáùn âãún lm gim cỉåìng âäü dng âiãûn. 37 Ngỉûåc lải trong trỉåìng håüp âiãûn phán thç s lm cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc tạch xa nhau ra, vç váûy âiãûn thãú ạp tỉì ngoi vo phi låïn hån hiãûu säú âiãûn thãú acbccbϕϕ− thç quạ trçnh âiãûn phán måïi xy ra. 3/ Ngun nhán gáy nãn sỉû phán cỉûc: Cọ nhiãưu gi thuút gii thêch ngun nhán v cå chãú gáy nãn sỉû phán cỉûc. Phán cỉûc cọ thãø do: • Cháûm phọng âiãûn, tỉïc cháûm quạ trçnh chuøn nháûn âiãûn tỉí. • Cháûm loải v hydrat ca ion. • Cháûm kãút tinh kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc. • Cháûm khuúch tạn cháút phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc. • Chảm kãút håüp ngun tỉí thnh phán tỉí . Trong cạc gi thuút trãn khäng cọ gi thuút no cọ thãø gii thêch mäüt cạch tha âạng cạc qui lût vãư âäüng hc ca cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc. Ty tỉìng trỉåìng håüp củ thãø, ta cọ thãø sỉí dủng thuút ny hay thuút kia âãø gii thêch cạc hiãûn tỉåüng thỉûc nghiãûm. Hiãûn nay ngỉåìi ta quan niãûm ràòng quạ trçnh âiãûn cỉûc bao giåì cng cọ nhiãưu giai âoản nhỉ khuúch tạn cạc cháút phn ỉìng âãún âiãûn cỉûc, phọng âiãûn, thi sn pháøm ca quạ trçnh âiãûn cỉûc ., ty theo giai âoản no l cháûm nháút trong cạc giai âoản s l ngun nhán gáy nãn sỉû phán cỉûc. 4/ Phỉång trçnh ca âỉåìng cong phán cỉûc (khi khäng cọ sỉû háúp phủ): Xẹt quạ trçnh âiãûn cỉûc âån gin cọ hai pháưn tỉí ha tan tham gia: 38 RneOx ⇔+ ne II I O O R R III IV Hçnh 2.1. Phn ỉïng trãn gồm 4 giai âoản • Giai âoản I: Cháút oxy họa (Ox) åí phêa ngoi låïp khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, cn n âiãûn tỉí nàòm trãn âiãûn cỉûc. • Giai âoản II: Cháút Ox nàòm trãn màût phàóng tiãúp cáûn R cỉûc âải, cn n âiãûn tỉí nàòm trãn âiãûn cỉûc. Âáy l gia âoản chuøn âiãûn têch : RneOx ⇔+ • Giai âoản III: l giai âoản váût cháút R täưn tải trãn bãư màût tiãúp cáûn cỉûc âải. • Giai âoản IV: Cháút khỉí (R) åí ngoi låïp khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp. Sỉí dủng gin âäư phán bäú nàng lỉåüng tỉû do G theo ta âäü ca phn ỉïng ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng âiãûn thûn (ic) v nghëch (ia) nhỉ sau: )()1(11ϕϕα−−−→−==nfOxceCKii (2.3) )(21ϕϕα−←==nfRaeCKii (2.4) 39 Hay: )()1(11ϕηϕα−+−−→−==cbnfOxceCKii (2.5) )(21ϕηϕα−+←==cbnfRaeCKii (2.6) Trong âọ: K1, K2: cạc hàòng säú. Cox, CR: näưng âäü cháút oxy họa v cháút khỉí. ϕ: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải máût âäü dng →i v ←i ϕcb: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải cán bàòng ϕ1: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. f = F/RT η = ϕ - ϕcb: quạ thãú. V khi ϕ = ϕcb thç dng âiãûn thûn bàòng dng âiãûn nghëch, ta cọ: )(2)()1(1011ϕϕαϕϕα−−−−←→=−===cbcbnfRnfOxeCKeCKiii (2.7) Thay io vo phỉång trçnh (2.5) v (2.6) ta âỉåüc: ηαnfceiii)1(0−−→−== (2.8) ηαnfaeiii0==← (2.9) Dng âiãûn täøng: )()1(0ηαηαnfnfeeiiii−−←→−=+= (2.10) Âáy l phỉång trçnh Butler-Volmer. 5/ Têch cháút ca âỉåìng cong phán cỉûc: • Khi quạ thãú bẹ: nfhaynfααη1)1(1−<< 40 Ta cọ: 0nfii=η (2.11) Phỉång trçnh (2.11) âụng våïi ⏐η⏐≤ 15 ÷20 mV. Tỉì phỉång trçnh trãn rụt ra: 001nfiii=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂→η: âỉåüc gi l âiãûn tråí chuøn âiãûn têch (2.12) • Khi quạ thãú låïn: nfhaynfααη1)1(1−>> lục âọ mäüt säú hảng ca phỉång trçnh Butler-Volmer cọ thãø b qua v khi áúy hồûc quạ trçnh catäút l ch úu hồûc l quạ trçnh catäút l ch úu. a/ Khi quạ trçnh catäút l ch úu, ta cọ: cnfceiiiηα)1(0−−−== Láúy logarit v biãún âäøi ta cọ: 0logiicccβη−= (2.13) Våïi nFRTnfc)1(303.2)1(303.2ααβ−=−= b/ Khi quạ trçnh catät l ch úu, ta cọ: anfaeiiiηα0== Láúy logarit v biãún âäøi ta cọ: 0logiiaaaβη= (2.14) Våïi nFRTnfaααβ303.2303.2== Khi hãû säú chuøn âiãûn têch α = 0.5 thç: caβββ== Täøng quạt ta cọ thãø viãút: 0logiiβη±= (2.15) 41 Dáúu cäüng (+) ỉïng våïi quạ trçnh anäút, dáúu trỉì (-) ỉïng våïi quạ trçnh catäút. 6/ Biãøu thỉïc toạn hc ca dng trao âäøi: 6.1. Khi ϕ1 = 0 : Lục âọ ta cọ: cbcbnfRnfOxteCKeCKiiϕαϕα2)1(100===−− Màût khạc: RxcbCCnf00ln1+=ϕϕ Do âọ: )ln1(2)ln1()1(100000RxRxCCnfnfRCCnfnfOxteCKeCKi++−−==ϕαϕα Âàût: 002)1(1ϕαϕαnfnfseKeKnFK ==−− Ta cọ: OxCCstOxCCsCCnfnfOxstCenFKiCenFKeCnFKiROxROxRx)ln()1(0ln)1()ln1)1(010ααα−−−−−=== Biãút: elnx = x , nãn nãúu âàût )1()ln()1()1(ααα−−⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⇒=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−ROxCCROxCCexCCROx Váûy: )1(0αα−=ROxstCCnFKi (2.16) Trong âọ: iot l dng âiãûn trao âäøi thỉûc tãú. Ks hàòng säú täúc âäü. 6.2. Khi ϕ1 ≠ 0 : Tỉång tỉû ta xạc âënh âỉåüc: )1(0αα−=ROxbksCCnFKi (2.17) trong âọ:[]⎭⎬⎫⎩⎨⎧−−=RTFZnKKsbks1)1(expϕα: gi l hàòng säú täúc âäü âo âỉåüc hay hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún. 42 Theo phỉång trçnh (2.17) ta cọ: ROxbksCCnFKi log)1(log)log(log0αα−++= γαtgCiRCOx==⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂loglog0 Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi0 - logCOx khi CR khäng âäøi ta s cọ mäüt âỉåìng thàóng (Hçnh 2.2.) v xạc âënh âỉåüc : α = tgγ logi0 l logC0 Hçnh 2.2. Âäư thë logi0 = f(logCOx) Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë: RbksCnFKl log)1()log(α−+= Do váûy, nãúu biãút âỉåüc quan hãû phủ thüc ca dng trao âäøi vo näưng âäü cháút oxy họa (hồûc cháút khỉí) ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc hãû säú chuøn âiãûn têch α v hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún bksK. Sau âọ nãúu kãø âãún cáúu tảo ca låïp âiãûn têch kẹp cọ thãø tçm âỉåüc hàòng säú täúc âäü dë thãø Ks v máût âäü dng trao âäøi i0. 43 Dng âiãûn trao âäøi l thỉåïc âo mỉïc âäü thûn nghëch ca phn ỉïng âiãûn cỉûc. Dng trao âäøi cng låïn, ion tham gia quạ trçnh âiãûn cỉûc cng dãù dng, phán cỉûc cng nh. Trại lải, dng trao âäøi cng nh, ion cng khọ tham gia phn ỉïng âiãûn cỉûc v phán cỉûc cng låïn (hãû säú β ca phỉång trçnh Tafel cng låïn). 7/ Âỉåìng cong phán cỉûc häùn håüp: ia -ϕ i0 +ϕ i0 ϕcb ic Hçnh 2.3. Âỉåìng cong phán cỉûc häùn håüp Tải mäùi âiãûn thãú, c hai quạ trçnh anäút v catäút âãưu xy ra våïi täúc âäü ia v ic tỉång ỉïng. Dng âiãûn täøng l täøng âải säú ca dng anäút v dng catäút. Vê dủ trãn hçnh 2.3 l cạc âiãøm 1, 2. Khi ϕ = ϕcb thç ia =⏐ic⏐= i0 Dng âiãûn täøng bàòng 0. Âỉåìng näúi cạc âiãøm 1, ϕcb v 2 l âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn. Tải cạc âiãûn thãú ám hån âiãûn thãú cán bàòng quạ trçnh khỉí chiãúm ỉu thãú, tải cạc âiãûn thãú dỉång hån âiãûn thãú cán bàòng quạ trçnh oxy họa l ch úu. Âỉåìng cong phán cỉûc ton 44 pháưn l mäüt trong nhỉỵng dỉỵ kiãûn quan trng âãø nghiãn cỉïu âäüng hc quạ trçnh âiãûn cỉûc. Ta âo âỉåüc âỉåìng cong ny bàòng thỉûc nghiãûm. II. Âäüng hc quạ trçnh khuúch tạn: 1/ Âàûc âiãøm ca âỉåìng cong phán cỉûc: Nhỉ â trçnh by, mún phọng âiãûn åí âiãûn cỉûc thç cạc pháưn tỉí phn ỉïng phi tri qua 4 giai âoản. Trong âọ giai âoản I v IV l giai âoản khuúch tạn. Khi máût âäü dng âiãûn (täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc) khäng låïn thç täúc âäü khuúch tạn cọ thãø âm bo cung cáúp cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc, hồûc thi këp thåìi sn pháøm phn ỉïng khi âiãûn cỉûc. Nhỉng khi máût âäü dng âiãûn låïn thç sỉû khuúch tạn cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc cọ thãø khäng â låïn v ton bäü quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi khuúch tạn. Khi áúy d tàng âiãûn thãú thç quạ trçnh cng khäng thãø tàng nhanh âỉåüc. Ta láúy quạ trçnh catäút lm vê dủ (Hçnh 2.4): [...]... )()()()( − =−= (2.31) màûc khạc: cbinongdo c ϕϕϕ −=∆ nãn: )1ln(ln )( )( * cgh ckt nongdo i i ZF RT C C ZF RT −==∆ ϕ (2.32) Nhỉ váûy, khi ∆ϕ näưngâä ü → - ∞ khi i kt(c) = i gh(c) . Nhæng trong thæûc tãú nọửngõọ ỹ khọng tióỳn tồùi - vỗ coù caùc ion khaùc tiãúp tủc phọng âiãûn. Tỉì (2.32) cọ thãø rụt ra: 44 pháưn l mäüt trong nhỉỵng dỉỵ kiãûn quan trng õóứ nghión cổùu õọỹng hoỹc quaù... F/RT η = ϕ - ϕ cb : quạ thãú. V khi ϕ = cb thỗ doỡng õióỷn thuỏỷn bũng doỡng õióỷn nghởch, ta coù: )( 2 )()1( 10 11 ==== cbcb nf R nf Ox eCKeCKiii (2.7) Thay i o vaỡo phổồng trỗnh (2.5) v (2.6) ta âỉåüc: ηα nf c eiii )1( 0 −− → −== (2.8) ηα nf a eiii 0 == ← (2.9) Dng âiãûn täøng: )( )1( 0 ηαηα nfnf eeiiii −− ←→ −=+= (2.10) Âáy l phỉång trỗnh Butler-Volmer. 5/ Tờch... gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v biãùu diãùn bàịng cäng thỉïc sau: cbi ϕϕϕ −=∆ (2.2) 45 ⏐ i c ⏐ III ⏐ i c ⏐ II II gh i I gh i I ϕ cb - ϕ cb I ϕ cb II ϕ - ϕ Hỗnh 2.4. Caùc khu vổỷc cuớa õổồỡng cong p.cổỷc Hỗnh 2.5. Âỉåìng cong p.c khi cọ sỉû phọng âiãûn âäưng thồỡi cuớa caùc ion ổồỡng cong phỏn cổỷc trón (Hỗnh 2.4) gäưm 3 khu vỉûc: •... phỏn chố phuỷ thuọỹc vaỡo âiãûn thãú âiãûn cỉûc thy ngán nh git ϕ c . Khi cọ ion tham gia phn ỉïng åí âiãûn cổỷc thỗ ồớ khoaớng õióỷn thóỳ nhỏỳt õởnh õổồỡng cong vọn-ampe coù daỷng nhổ hỗnh 2.11. I (àA) H = I gh 1/2 - (V) Hỗnh 2.11. Sọng cỉûc phäø Âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải máût âäü dng âiãûn bàịng 1/2 máût âäü dng giåïi hản (i gh ) gi l thãú bạn sọng ϕ 1/2 Nãúu chụng ta âiãûn... dủng âãø nghiãn cỉïu cå chãú khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc ràõn, phn ỉïng ca cạc cháút hỉỵu cå trãn âiãûn cỉûc, sỉû thủ âäüng ca kim loải, 3/ Sỉû phán cỉûc näưng âäü: 47 - Täúc âäü giåïi hản phủ thüc vo näưng âäü cháút phn ỉïng. - Máût âäü dng giåïi hản phán biãût ranh giåïi giỉỵa vng kãút ta kim loải chàût, xêt våïi vng kãút ta kim loải bäüt. Nọ cng âỉåüc ạp dủng trong cỉûc phäø âãø phán têch.... catäút: mktc iii += i m l dng di cỉ, trong trỉåìng håüp ny cng chiãưu våïi dng khuúch tạn i kt . + = tii cm . t + l säú váûn chuøn ca cation. −+ =−=−= titiiii ccmckt .)1( (2.34) t - l säú váûn chuøn ca anion. 60 Suy ra: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = gh gh bâ i ii CC Củ thãø l: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = R gh R gh bâ RR i ii CC hồûc ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = R gh R gh bâ R R i ii C C ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = O gh O gh bâ OO i ii CC ... thuyóỳt cuớa phổồng phaùp õổồỹc mọ taớ ồớ hỗnh 2.10. Hỡỗnh 2.10. Så âäư ngun lê ca phỉång phạp cỉûc phäø. Thuớy ngỏn tổỡ bỗnh B qua mao quaớn K nhoớ vaỡo bỗnh õióỷn phỏn A vồùi tọỳc õọỹ 2 0-3 0 git trong mäüt phụt. Cáưn nh git âãø tảo nãn bãư màût ln âäøi måïi, tinh khiãút: Dng âiãûn âo bàịng mA (hay µA); âiãûn thãú âo bàịng Volt (V). ióỷn thóỳ õi qua bỗnh õióỷn phỏn (U) bũng: IRU ca +−= ϕϕ ... õọỹ õióỷn cổỷc õuớ lồùn thỗ C = 0 v i kt s tiãún tåïi i gh (giåïi hản): * C D ZFi gh δ = (2.20) i gh : laì máût âäü doìng giåïi hản hay l täúc âäü giåïi hản. nghéa ca täúc âäü giåïi haûn : - Täúc âäü giåïi haûn khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc. 66 Màût khạc: K ii C cktcgh Me Z )()( − == + (2.53) Thãú vo (2.51) ta coù: )( )()( 1 0 lnln ckt cktcgh hh i ii ZF RT KK ZF RT += ... chuyóứn Hỗnh 2.7.Phỏn bọỳ chióửu daỡyỹ lồùp prand theo õọỹng cháút lng tải khu vỉûc gáưn bãư dc bãư màût ca thanh phàóng màût cháút ràõn 41 Dỏỳu cọỹng (+) ổùng vồùi quaù trỗnh anọỳt, dỏỳu trổỡ (-) ổùng vồùi quaù trỗnh catọỳt. 6/ Bióứu thổùc toạn hc ca dng trao âäøi: 6.1. Khi ϕ 1 = 0 : Lục âọ ta cọ: cbcb nf R nf Oxt eCKeCKii ϕαϕα 2 )1( 100 === −− Màût khạc: R x cb C C nf 0 0 ln 1 += ϕϕ ... säú täúc âäü biãøu kiãún. 42 Theo phổồng trỗnh (2.17) ta coù: ROx bk s CCnFKi log)1(log)log(log 0 ++= γα tg C i R C Ox == ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ log log 0 Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi 0 - logC Ox khi C R khäng âäøi ta s cọ mäüt âỉåìng thúng (Hỗnh 2.2.) vaỡ xaùc õởnh õổồỹc : = tg logi 0 l logC 0 Hỗnh 2.2. Âäư thë logi 0 = f(logC Ox ) Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ . giåïi hản: - Täúc âäü giåïi hản khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cỉûc. 47 - Täúc âäü giåïi hản phủ thüc vo näưng âäü cháút phn ỉïng. - Máût. nhỉåìng âiãûn tỉí cho âiãûn cỉûc. Vê dủ: eCuCu 22+→+ - Catäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh khỉí - Anäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trçnh oxy