Lý thuyết điện hóa - P1

Giáo trình lý thuyết điện hóa

1 Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP I. Måí âáưu: Khi cho 2 pha tiãúp xục nhau thç giỉỵa chụng hçnh thnh bãư màût phán pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha. Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch: 1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hçnh 1.1) 2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hçnh 1.2) 3/ Háúp thủ v âënh hỉåïng cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc (Hçnh 1.3) 4/ Háúp thủ cạc ngun tỉí v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng khäng âäúi xỉïng åí bãư màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa l trãn cng mäüt bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn gi låïp âiãûn têch hçnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn têch kẹp. Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4. - - - - - + 2 II. Cạc gi thiãút vãư cáúu tảo låïp kẹp: 1/ Thuút Helmholtz: * Låïp âiãûn têch kẹp cọ cáúu tảo nhỉ mäüt tủ âiãûn phàóng gäưm hai màût phàóng âàût song song têch âiãûn trại dáúu. (Hçnh 1.5.) -ϕM Kim loải dung dëch d d k/c âãún âiãûn cỉûc (x) Hçnh 1.5. * Phêa dung dëch chè cọ mäüt låïp ion dy âàûc ẹp sạt vo bãư màût âiãûn cỉûc, cn trãn âiãûn cỉûc cọ mäüt låïp âiãûn têch trại dáúu * Thuút Helmholtz quạ âån gin, nọ khäng gii thêch cạc hiãûn tỉåüng sau: + Âiãûn dung ca låïp âiãûn têch kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. + Cọ täưn tải mäüt âiãûn thãú âäüng nh hån ϕM v trại dáúu våïi ϕM (thỉìa nháûn âiãûn thãú ϕs ca dung dëch bàòng 0 nãn ϕM = ϕM - ϕs) 2/ Thuút Gouy-Chapman: Theo Gouy v Chapman cạc ion väún cọ cạc chuøn âäüng nhiãût tỉû do, màût khạc cạc ion cng dáúu s âáøy nhau nãn cáúu tảo pháưn âiãûn têch nàòm åí - - - - - ++++ 3 dung dëch khäng dy âàûc nhỉ åí låïp âiãûn têch ca Helmholtz, m nọ cọ cáúu tảo khuúch tạn. L thuút ca Gouy v Cvhapman cọ nhiãưu âiãøm chung våïi l thuút cháút âiãûn li mảnh ca Dedye-H⎫ckel. Våïi mäüt âiãûn cỉûc phán cỉûc l tỉåíng (tỉïc l ton bäü âiãûn têch âỉa vo âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp låïp kẹp) thç cọ thãø nọi ràòng, giỉỵa mäüt âiãøm báút kç no âọ trong låïp kẹp v mäüt âiãøm trong thãø têch dung dëch cọ täưn tải mäüt cán bàòng. Khi âọ: −−=ddilkiµµ (1.1) Trong âọ: −lkiµv −ddiµl thãú âiãûn họa ca cạc ion âọ trong låïp kẹp v trong dung dëch. Våïi: ϕµµFZCRTilkiilki++=−ln0 (1.2) ddiddiddiddiFZCRTϕµµ++=−ln0 (1.3) Trong âọ: ddilkiCC , näưng âäü ion trong låïp âiãûn têch kẹp v trong thãø têch dung dëch. ddii00,µµ thãú họa hc tiãu chøn trong låïp kẹp v trong dung dëch 4 ddϕϕ, âiãûn thãú tải âiãøm cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l x v trong thãø têch dung dëch R: hàòng säú khê T: nhiãût âäü tuût âäúi Zi: âiãûn têch ca ion i F: hàòng säú Faraday Thỉìa nháûn 0=ddϕ, ta cọ thãø viãút: ddiddiilkiilkiCRTFZCRT lnln00+=++=−µϕµµ Gáưn âụng coi: ddii00µµ= Ta cọ thãø viãút lải: ϕϕϕfZRTFZCCFZCCRTiiddilkiiddilki−=−=−=lnln (1.4) Våïi: RTFf = (1.5) ϕfZddilkiieCC−=⇒ (1.6) Rụt ra: ϕfZddilkiieCC−= (1.7) Phỉång trçnh (1.7) cho biãút qui lût phán bäú ion trong dung dëch v trong låïp âiãûn têch kẹp. Phỉång trçnh ny tỉång ỉïng våïi âënh lût phán bäú Boltzmann khi gi thiãút ràòng -Zifϕ l cäng chuøn mäüt ion tỉì thãø têch 5 dung dëch âãún cạch âiãûn cỉûc mäüt khong l x. ϕ ϕ1 d1 x a/ Hçnh 1.6. b/ Ngoi ra ta cn cọ phỉång trçnh Poisson: Ddxdπρϕ422−= (1.8) Trong âọ: ρ : máût âäü thãø têch ca âiãûn têch v: ∑=iiFCZρ(täøng âải säú âiãûn têch ca cạc ion i trong låïp âiãûn têch kẹp) (1.9) D: hàòng säú âiãûn mäi. Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta cọ: ∑−−=ϕπϕfZddiiieFCZDdxd422 (1.10) Biãún âäøi v gii ta cọ kãút qu sau: ϕπϕπϕ2/122/1)(8232⎥⎦⎤⎢⎣⎡−≈⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=DRTZFCZfDRTCdxdddiddi (1.11) ++++-----------++++ 6 dxdϕ: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman. Thỉìa säú trong ngồûc vng 2/12)(8⎥⎦⎤⎢⎣⎡−DRTZFCddiπtỉång tỉû 2χ trong l thuút cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v 1−χ coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion: 21)(81ZFCDRTddiπχχ==− Do âọ: dxddxdχϕϕχϕϕ−=⇒−= Láúy têch phán: constx +=χϕln Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau: Tải 0→x thç 0ϕϕ→. Do âọ ta cọ 0lnϕ=const v: xeχϕϕ−=0 (1.12) Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x tåïi âiãûn cỉûc v khi ∞→x thç âiãûn thãú 0→ϕ. Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ-1. 7 ϕ ϕ0 x = 0 x Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch qkt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ-1 v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn song song. + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qâ/c = - qkt tải x = 0 + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qkt tải x = χ-1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: 222/122/ϕπϕϕZfshRTCFDZqqCddiktcâ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=∂∂−=∂∂= (1.13) Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng qkt ca cạc ion phán bäú trong dung dëch s l: 2222/1ϕπZfshDRTCqddikt⎥⎦⎤⎢⎣⎡−= (sh: dảng sin hyperbol ()2shxeexx=−−) Khi 2ϕZf bẹ thç: 22ϕϕZfZfsh = 8 Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz khäng gii thêch âỉåüc. 3/ Thuút Stern: Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc (0→x). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût phàóng). Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp: + Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong. + Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu trong dung dëch. -++++-------+++-+++-----++++- --- 9 ϕ ϕ ϕ1 ϕ1 x1 a/ x1 b/ Hçnh 1.8. a/ Máùu Stern khäng cọ háúp phủ; b/ Máùu Stern cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût anion Stern tháúy cáưn phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch kẹp: 1/ Máùu khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût (Hçnh 1.8. a) 2/ Máùu cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût (Hçnh 1.8. b) Theo Stern thç biãún thiãn thãú nàng ton pháưn khi cọ sỉû háúp phủ v tạc dủng âäưng thåìi ca âiãûn trỉåìng )(1nFϕφ++ våïi cation v )(1nFϕφ−−våïi anion. Trong âọ φ+ v φ- l biãún thiãn thãú nàng khi chuøn mäüt pháưn tỉí váût cháút tỉì thãø têch dung dëch vo bãư màût âiãûn cỉûc khi ϕ1 = 0. Thỉåìng thç âäü ph bãư màût ca cạc ion trong låïp kẹp khäng låïn. Khi áúy ta cọ thãø biãøu diãùn phỉång trçnh Stern dỉåïi dảng âån gin nhỉ sau: )(21/qqqqcâ+−== trong âọ: q1: âiãûn têch ca låïp dy âàûc q2: âiãûn têch ca låïp khuúch tạn *Theo Gouy-Chapman thç âiãûn têch ca låïp khuúch tạn l: 10 22212/12ϕπshfDRTCqqddikt⎥⎦⎤⎢⎣⎡−== *Theo âënh lût Boltzmann, näưng âäü cation trong låïp kẹp våïi cháút âiãûn gii mảnh: RTFddilkeCC/)(1ϕφ+−++= v näưng âäü anion: RTFddilkeCC/)(1ϕφ−−−−= *Máût âäü thãø têch ca âiãûn têch trong låïp kẹp: )(/)(/)(/)(/)(1111RTFRTFddiRTFddiRTFddieeCeCeCCϕφϕφϕφϕφρ−−+−−−+−−+−+−=−==∑ Thãø têch dy âàûc ỉïng våïi 1cm2 âiãûn cỉûc: 2x1×1 = 2x1 cm3 Váûy näưng âäü ion trong låïp dy âàûc: )(22/)(/)(1111RTFRTFddieeCxxϕφϕφρ−−+−−+−= Do âọ: )(2/)(/)(1111RTFRTFddieexFCqϕφϕφ−−+−−+−= (1.14) 4/ Thuút Grahame: Thuút Stern cọ nhiãưu máu thùn. Tháût váûy, khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût thç táút c cạc ion âãưu nhỉ nhau v âãưu nàòm trong låïp khuúch tạn, nhỉ váûy l ra âiãûn têch ca låïp dy âàûc q1 phi bàòng 0. Nhỉng trong thỉûc tãú khi φ+ = φ- =0 thç theo l thuút Stern thç q1 lải khäng bàòng 0. Do âọ, cáưn phi hiãûu chènh l thuút Stern cho dung dëch khäng chỉïa cháút hoảt âäüng bãư [...]... ∑ − −= ϕ πϕ fZ dd ii i eFCZ D dx d 4 2 2 (1.10) Biãún âäøi v gii ta cọ kãút quaí sau: ϕ π ϕ π ϕ 2/1 2 2/1 )(8 2 32 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −≈ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −= DRT ZFC Zf D RTC dx d dd i dd i (1.11) + + + + - - - - - - - - - - - + + + + 24 Sỉû phủ thüc âäü tháúm ỉåït ca âiãûn cỉûc vo âiãûn thãú cọ ỉïng dủng quan trng trong viãûc táøy dáưu måỵ cạc váût kim loải trỉåïc khi mả hay mọỹt quaù trỗnh gia cọng kim loaỷi... nh hån ϕ M v trại dáúu våïi ϕ M (thỉìa nháûn âiãûn thãú ϕ s ca dung dëch bàịng 0 nãn ϕ M = ϕ M - ϕ s ) 2/ Thuyãút Gouy-Chapman: Theo Gouy vaì Chapman cạc ion väún cọ cạc chuøn âäüng nhiãût tỉû do, màût khạc cạc ion cng dáúu s âáøy nhau nãn cáúu tảo pháưn âiãûn têch nàịm åí - - - - - + + + + 22 anion, cạc cation vä cå háúp phủ úu (trỉì Tl + ) nhỉng cạc cation hỉỵu cå háúp phủ... chia giổợa caùc pha l låïp âiãûn têch kẹp. Hỗnh 1.1. Hỗnh 1.2. Hỗnh 1.3. Hỗnh 1.4. - - - - - + 3 dung dëch khäng dy âàûc nhỉ åí låïp âiãûn têch ca Helmholtz, m nọ cọ cáúu tảo khuúch tạn. L thuút ca Gouy v Cvhapman cọ nhiãưu âiãøm chung våïi l thuút cháút âiãûn li mảnh ca Dedye-H⎫ckel. Våïi mäüt âiãûn cỉûc phán cỉûc l tỉåíng (tỉïc l ton bäü âiãûn têch âỉa vo âiãûn cỉûc...   C k-a Hỗnh 1.16. So õọử cuớa bỗnh õióỷn phỏn C x : âiãûn dung ca låïp kẹp ca âiãûn cỉûc nghiãn cỉïu C phu û : âiãûn dung ca âiãûn cỉûc phủ R x : âiãûn tråí cuía dung dëch trong dung dëch âiãûn phán C k-a : âiãûn dung giỉỵa anäút v catäút Vỗ õióỷn cổỷc catọỳt vaỡ anọỳt caùch nhau rỏỳt xa nón C k-a rỏỳt nhoớ, va vỗ C k-a mừc song song trong mảch nãn cọ thãø b qua C k-a. Vỗ... sỉïc càng bãư màût theo âiãûn thãú. Gi sỉí cọ bt khê (K) nàịm trãn bãư màût âiãûn cỉûc ràõn (r) trong dung dëch lng (l). Gi sỉí sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia lng - khê l γ lk ; ràõn - lng laỡ rl , vaỡ rừn - khờ laỡ rk (hỗnh 1.15.) 19 khäng bë hụt vo âiãûn cỉûc). Do âọ, sỉïc càng bãư màût s gim âi khi tàng giạ trë tuût âäúi ca q â/c v âỉåìng cäng âiãûn mao qun s cỉûc... thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch q kt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l - 1 vaỡ song song vồùi õióỷn cổỷc thỗ chuùng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn song song. + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q â/c = - q kt taûi x = 0 + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q kt tải x = χ -1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: 22 2/1 22 / ϕ πϕϕ Zf sh RT CFDZq q C dd ikt câ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ∂ ∂ −= ∂ ∂ = ... 0 2 0 ϕψ d dq d dq = l âiãûn dung vi phán C 2 ca låïp khuúch tạn . 20 γ γ KOH NaCl NaBr KI [(C 4 H 9 ) 4 N] + Na 2 SO 4 -E -E Hỗnh 1.12. ổồỡng cong mao quaớn Hỗnh 1.13. ổồỡng cong mao quaớn trong cạc dd âiãûn gii khạc nhau khi cọ háúp phuû cation (háúp phuû anion) γ -E Hỗnh 1.14. ổồỡng cong mao quaớn khi cọ sỉû háúp phủ cháút hỉỵu cå trung ha Dảng âỉåìng cong âiãûn mao qun phủ thüc... E z cọ nghéa quan trng trong viãûc gii thêch cạc hiãûn tỉåüng âäüng hc ca quạ trỗnh õióỷn cổỷc. V. Hióỷn tổồỹng õióỷn õọỹng vaỡ caùc hảt keo: Cạc hảt keo l nhỉỵng váût ràõn coù kờch thổồùc 10 -5 ữ 10 -7 cm lồ lổợng trong cháút lng. Cạc phán tỉí ràõn ny thỉåìng mang âiãûn nãn âáøy nhau laìm cho hãû thäúng keo äøn âënh tảm thåìi. Trãn bãư màût cạc hảt ràõn lå lỉỵng mang õióỷn naỡy cuợng hỗnh... 1N. - Âoản II gi l âoản låïp âiãûn têch kẹp. Âoản ny âiãûn thãú âiãûn cæûc thay âäøi ráút nhanh theo âiãûn lỉåüng. Trong âoản ny trãn bãư màût âiãûn cỉûc thỉûc tãú khäng cn cạc ngun tỉí hydro háúp phủ nỉỵa v ton bäü âiãûn lỉåüng âỉa vo chè dng âãø nảp låïp kẹp.: SQ ε ∆=∆ Nhỉ â biãút âiãûn dung ca låïp kẹp ϕ d dq C = nãn âäü däúc ca âoản II cho ta xạc âënh âiãûn dung ca låïp kẹp. - Âoản... bióỷt thỗ q õ/c =- q 2 = q v låïp kẹp coi nhỉ hai tủ âiãûn màõc näúi tiãúp. Tháût váûy: o ψψϕϕ +−= )( 000 Tỉì âọ suy ra: dq d dq d dq d 0000 )( ψψϕϕ + − = Hay: 0000 1 )( 11 ψψϕϕ d dq d dq d dq + − = Trong âọ: 0 ϕ d dq l âiãûn dung vi phán ca låïp kẹp. Kê hiãûu l C )( 00 ψϕ −d dq l âiãûn dung vi phán ca låïp dy âàûc. Kê hiãûu l C 1 . Trong âiãưu kiãûn: q â/c =- q 2 = q cọ thãø . màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu trong dung dëch. -+ ++ +-- -- - -- + + +-+ + +-- -- - +++ +- -- - 9 ϕ ϕ ϕ1 ϕ1 . ϕπϕπϕ2/122/1)(8232⎥⎦⎤⎢⎣⎡−≈⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=DRTZFCZfDRTCdxdddiddi (1.11) +++ +-- -- - -- - -- - ++++ 6 dxdϕ: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman. Thỉìa